DD244965A1 - Verfahren zur herstellung von kaliumsulfat und kaliumchlorid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kaliumsulfat und -chlorid durch Heissverloesung. Ziel ist die Beseitigung nachteiliger oekonomischer Folgen, die durch Bildung von stoerenden Sulfatschlaemmen bedingt sind. Die Erfindung muss die Aufgabe loesen, die Ausbildung stark MgSO4-uebersaettigter Loesungen im Loesungskreislauf eines Heissloeseprozesses trotz Einfuhr von geloestem Sulfat zu vermeiden. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass fuer die Synthetisierung der Loeseloesung ausser Mutterlauge und sulfathaltigen Decklaugen eine aus der Rohsalzverarbeitung carnallitreicher Salze stammende Abstossloesung mit einem MgCl2-MgSO4-Verhaeltnis 7:1 oder/und eine aus einem anderen Prozess stammende Loesung mit den Komponenten KCl, MgCl2, MgSO4, NaCl und H2O mit geeignetem MgCl2:MgSO4-Verhaeltnis mitverwendet wird. Die Erfindung kann bei der Herstellung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid zur Vermeidung von unzulaessigen MgSO4-Anreicherungen im Loesungskreislauf der KCl-Herstellung angewendet werden.

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung muß die Aufgabe lösen, die Ausbildung stark MgSO₄-übersättigter Lösungen in den Prozeßlösungen des Lösungskreislaufes eines Heißlöseprozesses für Kalirohsalze mit nachfolgender Bildung störender sulfatischer Schlämme trotz der Einfuhr von gelöstem Sulfat aus in den Lösungskreislauf einzuführenden stark Sp₄-haltigen Umsetzungslösungen des Kaliumsulfatprozesses zu vermeiden.

Weiterhin muß durch die Erfindung die Aufgabe gelöst werden, daß der Produktionsanteil von Kaliumsulfat nicht durch die begrenzte Einfuhrmöglichkeit der aus der Kaliumsulfatherstellung resultierenden Umsetzungslösungen limitiert wird. Es wurde gefunden, daß sich die hohen MgS0₄-Konzentrationen im Lösungskreislauf eines Heißlöseprozesses, welche für die Bildung störender Sulfatschlämme verantwortlich sind, sicher vermeiden lassen, wenn nicht wie üblich eine geschlossene Kreislaufführung der Prözeßlösungen des Kaliumchloridprozesses angewendet wird, sondern wenn die für die Heißverlösung des Rohsalzes benötigte Löselauge unter Verwendung von Abstoßlösungen einer benachbarten Kalifabrik, welche ein carnallitreiches Rohsalz verarbeitet, synthetisiert wird. Auf diese Weise gelingt es, die unzulässigen Sulfatanreicherungen im Lösungskreislauf zu vermeiden und der Bildung sulfatischer Schlämme auf diese Weise die Basis zu entziehen. Der erfindungsgemäße Weg ist die Synthetisierung der Löselauge für die Heißverlösung der Kälirohsalze im Kaliumchloridprozeß aus Abstoßlösungen einer benachbarten Verarbeitungsanlage für carnallitreiche Rohsalze, Teilmengen der Mutterlauge nach der Kristallisatabtrennung und suifathaltigen Umsetzungs- beziehungsweise daraus hervorgehenden Decklaugen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß zur Vermeidung von in unzulässigem Maße an MgSO₄ übersättigten Prozeßlösungen im Lösungskreislauf einer Heißlöseanlage ein Mengenanteil von weniger als 10% Abstoßlösung notwendig

Durch die Einfuhr einer solchen Abstoßlösung, deren MgCI₂:MgSO₄-Verhältnis >7:1, möglichst > 10:1, sein soll, ergeben sich nicht nur Wirkungen auf die Verminderung der SO₄-Ubersättigung in den Prozeßlösungen auf ein ungefährliches Maß, sondern durch den MgCI₂-Gehaitwird auch die Höhe der metastabilen Kieseritlöslichkeit reduziert. Zugeführte Abstoßlösung hat also hinsichtlich der Vermeidung der Bildung sulfatischer Schlämme eine Doppelwirkung. Es ist auch möglich, daß außer Abstoßlösungen einer benachbarten Kaliverarbeitungsanlage mit hohem Carnallitanteil im Rohsalz andere Lösungen mit den Komponenten MgCI₂, MgSO₄, KCI, NaCI und H₂O verwendet oder mitverwendet werden können, wenn ihr MgCI₂:MgSO₄-Verhältnis nahekommt, wie beispielsweise die nach DD WP 156255 zum Zwecke der Wertstoffgewinnung durch Tiefkühlung anfallenden Mutterlaugen eines Tiefkühlprozesses.

Die Erfindung führt zu einer kontrollierten Höhe der MgSO₄-U bersättigung im Lösungskreislauf in einem zulässigen Bereich und damit zu einer Vermeidung der Bildung störender Sulfatschlämme auch unter Bedingungen einer Einfuhr von SO₄-lonen in den Lösungskreislauf durch die Einführung großer Mengen SO₄-haltiger Umsetzuiags- beziehungsweise Decklösungen.

Zu ihrer Ausführung bedarf die Erfindung keiner zusätzlichen Ausrüstungen. Die Löselaugensynthetisierung erfolgt ϊη den Stapeltanks, die üblicherweise der Stapelung der Mutterlaugen vor ihrer Wiederverwendung als Löselauge dienen.

Entscheidend ist eine möglichst gleichmäßige Dosierung der zuzuführenden Abstoßlösung oder Tiefkühllösung und/oder eine gute Durchmischung mit den übrigen Komponenten, die die Löselauge bilden.

Durch die erfindungsgemäße Lösungseinfuhr vn Abstoßlösungen eines benachbarten Kaliwerkes in den Lösungskreislauf eines Heißlöseprozesses erhöht sich die Menge der überschüssigen, aus dem Kreislauf der Prozeßlösungen abzustoßenden Mutterlösungen. Diese Mutterlösungen enthalten noch wesentliche Mengen an gelösten Wertstoffen, die nach bekannten Verfahren gewinnbar sind.

Bei der Synthetisierung wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß die MgSO₄-Konzentration im Lösungskreislauf der Kaliumchloridherstellung durchaus einen Betrag annehmen kann, der bis zu 100% über der Gleichgewichtslöslichkeit des Bodenkörpers Langbeinit liegen kann, ohne daß Prozeßlösungen die Folge sind, weil keine rasche Gleichgewichtseinstellung erfolgt. Es ist also nicht erforderlich, die MgSO₄-Übersättigung völlig zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispie! 1

100t eines Kalirohsalzes mit 12,5% Sylvin, 2% Kainit, 9,5% Camallit, 7,5% Kiesert, je 1 % Anhydrit und Polyhalit und 66,5% HaMt werden mit 190m³ einer Löselauge der Zusammensetzung 82 g/l KCI, 172g/l MgCI₂, 47g/l MgSO₄, 88g/l NaCI,840g/l H₂O bei 92⁰C heiß verlöst. Die Synthetisierung der Löselauge erfolgt auf 120 m³ Mutterlauge der Zusammensetzung 75g/l KCI, 218g/l MgCI₂, 56g/l MgSO₄, 65g/l NaCI, 873g/l H₂O, 48m³ sulfathaltiger Decklauge mit 131 g/l KCI, 35g/l MgCI₂, 40g/l MgSO₄,175g/l NaCI, 862g/l H₂O sowie 16m³ Abstoßlösung einer benachbarten Kaliverarbeitungsanlage der Zusammensetzung 41 g/l KCI, 308g/l MgCI₂, 21 g/l MgSO₄, 32g/l NaCI,876g/l H₂O. Die Zuführung der Abstoßlösung erfolgt in einem Stapeltank gemeinsam • mit der Mutterlauge im kontinuierlichen Strom. Aus dem Stapeltank wird die für die Löselauge erforderliche Lösungsmenge kontinuierlich entnommen. DerZusaU der Decklauge erfolgt zu dieser Lö.sungsmischung ebenfalls kontinuierlich. Die heiße Lösung der Zusammensetzung 153g/l KCI, 178 g/l MgCI₂,49g/l MgSO₄,95 g/l NaCI, 810 g/l H₂O wird nach bekanntem Verfahren geklärt und gekühlt und dabei ein Kristallisat erhalten, dessen Kaliumchloridanteil in ebenfalls bekannter Weise zu Kaliumsulfat weiterverarbeitet wird. Dabei entsteht Kaliumsulfatumsetzungslösung, deren Zusammensetzung etwa 180 bis 190 g/l KCI, 70 bis •75g/l MgCI₂,65 bis 70g/l MgSO₄,10 bis 20g/l NaCI und 880 bis 890g/l H₂O beträgt, die wegen ihres erheblichen Wertstoffgehaltes zum Decken des Kristallisates verwendet werden muß, wobei die sulfathaltige Decklauge der genannten Zusammensetzung resultiert, deren Sulfatgehalt in den Lösungskreislauf des Heißlöseprozesses gelangt und ohne die erfindungsgemäße Zuführung der Abstoßlauge zu SO₄-Übersättigungen im unzulässigen Bereich führen würde. Durch die erfindungsgemäße Zuführung der Abstoßlösung wird die SO₄-Anreicherung verhindert. Bei der Kristallisation der heißen Lösung entsteht Mutterlauge der genannten Zusammensetzung. Der überschüssige Anteil, der nicht zur Löselaugensynthetisierung verwendet wird, wird aus dem Prozeß abgestoßen und einer Wertstoffrückgewinnung nach bekanntem Verfahren zugeführt.

Ausführungsbeispiel 2 .

Die Heißverlösung des Kalirohsalzes gemäß Beispiel 1 erfolgt nach bekanntem Verfahren mit 188m³ Löselauge der Zusammensetzung 78 g/l KCI, 166g/l MgCI₂,44g/l MgSO₄,89g/l NaCI, 846 g/l H₂O. Diese Löselauge wird aus den Komponenten 106m³ Mutterlauge der Zusammensetzung 70g/l KCI, 215g/l MgCI₂, 51 g/l MgSO₄, 65g/l NaCI, 876g/l H₂O, 48m³ Decklauge der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung sowie 28m³ gemäß WP 156255 entstehenden Tiefkühlmutterlauge, deren Zusammensetzung nach dem Tiefkühlen und Wiedererwärmen 46g/l KCI, 238g/l MgCI₂, 36g/l MgSO₄, 49g/l NaCI, 896g/l H₂O beträgt, synthetisiert

Die weitere Prozeßführung erfolgt wie in Beispiel 1.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid durch Heißverlösung von Kalirohsalz unter Einbeziehung der sulfathaltigen Überschußlösungen des Kaliumsulfatherstellungsprozesses in die Kaliumchloridherstellung, gekennzeichnet dadurch, daß für die Synthetisierung der Löselauge außer im Kreislauf geführter Mutterlauge und sulfathaltigen Decklaugen eine aus der Kalirohsalzverarbeitung carnallitreicher Rohsalze stammende Abstoßlösung mit einem MgCI₂-MgSp4-Verhältnis >7:1, vorzugsweise >10:1 oder/und eine aus einem anderen geeigneten Prozeß stammende Lösung mit den Komponenten KCI, MgCI₂, MgSO₄, NaCI und H₂O mit einem geeigneten MgCI₂: MgSO₄-Verhältnis mitverwendet wird, wobei die resultierende MgS0₄-Konzentration im Lösungskreislauf der Kaliumchloridhersteilung in einem Bereich zwischen der Langbeinitsättigung und maximal 100% Langbeinitübersättigung eingestellt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die überschüssigen Mengen an Mutterlauge aus dem Lösungskreislauf abgestoßen und einer Wertstoffrückgewinnung nach an sich bekannten Verfahren zugeführt werden.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat und Kaliumchlorid durch Heißverlösung von Kalirohsalzen, mit Gewinnung eines Kaliumchloridkristallisates als Zwischenprodukt, und unter Einbeziehung-der sulfathaltigen Überschußlösung des Kaliumsulfatprozesses in den Kaliumchloridherstellungsprozeß. Die Erfindung ist geeignet zur Vermeidung von unzulässigen MgS0₄-Anreicherungen im Lösungskreislauf der KCI-Herstellung, welche zur Ausscheidung sulfatischer Doppelsalze, insbesondere Langbeinit, führen wurden und Prozeßschwierigkeiten durch Sulfatschlammbildung verursachen können. Durch die Erfindung wird das Problem der uneingeschränkten Integration sulfathaltiger Überschußlösungen des Kaliumsulfatprozesses und das damit verbundene Problem der Limitierung der Höhe des Kaliumsulfatproduktionsanteiles durch die üblicherweise beschränkte Einfuhrmöglichkeit sulfathaltiger Prozeßlösungen des Kaliumsulfatherstellungsprozesses in den Kaliumchloridherstellungsprozeß gelöst.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Die Erfahrung bei der Verarbeitung von Kalirohsalzen zu Kaliumsulfat und Kaliumchlorid hat gezeigt, daß bei der Überschreitung bestimmter Produktionsahteile von Kaliumsulfat an der Gesamtproduktion es zur Bildung von an MgS0₄-hochübersättigten Prozeßlösungen kommt, da bei hohen Kaliumsülfatproduktionsanteilen entsprechend große Mengen gelöstes Magnesiumsulfat mit den überschüssigen Lösungen des Sulfatprozesses in den Laugenkreislauf des Kaliumchloridprozesses gelangen, die dessen Verträglichkeit an MgSO₄ überschreiten. In diesem Falle kristallisieren sulfatische Doppelsalze, insbesondere Langbeinit (K₂SO₄- 2MgSO₄), aber auch unter Umständen Polyhalit (K₂SO₄ MgSO₄- 2CaSO₄- 2H₂O), aus der heißen Lösung aus. Diese Auskristallisation von Doppelsulfaten durch Aufhebung von MgSO₄-Ubersättigungen führt zu sehr feinteiligen und voluminösen Niederschlagen in den Prozeßlösungen, die Klär- und Sedimentationsprozesse stören und zu Verkrustungen fast aller Hauptaggregate führen können. Die Folge sind Störungen in fast allen Anlagenteilen, vermehrter Spülwasserbedarf und damit vermehrte Kaliverluste, Qualitätsverschlechterung der Produkte und anderweitig erschwerte Prozeßführung. Die MgSO₄-Anreicherung resultiert aus der laufenden Einführung der sulfathaltigen Überschußlösungen des Kaliumsulfatprozesses in den Kal'Lumchloridprozeß. Das geschieht üblicherweise dadurch, daß die bei der Kaliumsulfatherstellung .aus Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 6H₂O) entstehende kaliumchloridreiche sogenannte Sulfatlauge zum Decken des Kaliumchloridkristallisates eingesetzt wird, wo sich eine sulfathaltige Decklauge bildet, die in den Lösungskreislauf des Heißlöseprozesses eingeführt wird. Die bei der Herstellung des-Schönits anfallende, ebenfalls bis 80g/l MgSO₄ enthaltende Schönitmutterlauge wird ebenfalls üblicherweise in diesen Lösungskreislauf eingespeist. Im Gegensatz zu ähnlichen Erscheinungen, die aus löslichen Sulfatanteilen des Rohsalzes entstehenden MgSO₄-Übersättigungen resultieren, führt bei Einführung von gelöstem MgSO₄ durch MgSO₄-haltige Prozeßlösungen nur eine Limitierung der unterzubringenden Lösungsmengen entsprechend der Verträglichkeitsgrenze zum Ziel. Die Höhe des Produktionsanteiles an Kaliumsulfat muß so gewählt werden, daß in den Lösungskreislauf der Kaliverlöseanlage insgesamt nur soviel gelöstes MgSO₄ eingeführt wird, wie durch MgSO₄-Verluste mit den festen oder flüssigen Verarbeitungsrückständen wieder ausgeführt wird. Anderenfalls erreicht der MgS0₄-Spiegel eine solche Höhe, daß sich die MgSO₄-Übersättigung durch Doppelsulfatausscheidung in Form von schlammartigen Niederschlagen mit den dargestellten negativen Folgen aufhebt. Dadurch ist die Höhe der Kaliumsulfatproduktion, die mit einem Kaliumchloridprozeß verkoppelt ist, limitiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, sulfathaltige Prozeßlösungen einzudampfen und zu hochkonzentrierten MgCI₂-Lösungen aufzuarbeiten, wozu erhebliche apparative und energetische Aufwendungen erforderlich sind. Ein solches Verfahren ist in DE-PS 251 3947 beschrieben.

   Ziel der Erfindung

   Die Erfindung hat das Ziel, die bei der Herstellung von Kaliumchlorid und Kaliumsulfat entstehenden nachteiligen ökonomischen Folgen,die entwederdurch die Bildung störender Sulfatschlämme,oder die Begrenzung der Produktionshöhe von Kaliumsulfat infolge begrenzter Einfuhrmöglichkeiten sulfathaltiger Umsetzungslösungen aus der Kaliumsulfatherstellung in den Heißlöseprozeß bedingt sind, aufzuheben, ohne daß dazu Eindampfanlagen erforderlich sind.