DD245875A1 - Verfahren zur herstellung von pentitolderivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentitolderivaten. (3-Alkylthio-1,2,4-triazol-5-yl)-pentitolderivate der allgemeinen Formel III, in der R1 fuer einen Alkyl-, Aralkyl- oder Acylrest, R2 fuer einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R3 fuer einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclylrest bzw. fuer ein Wasserstoffatom stehen, koennen durch Umsetzung von N-(Bis(alkylthio)-methylen)-hexonsaeureamidderivaten der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen, mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel II, in der R3 die obige Bedeutung besitzt, hergestellt werden. (3-Alkylthio-1,2,4-triazol-5-yl)-pentitolderivate der allgemeinen Formel III, in der R1 fuer ein Wasserstoffatom steht, entstehen aus Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der R1 fuer einen Acylrest steht, durch Abspaltung der Acylreste. Die (3-Alkylthio-1,2,4-triazol-5-yl)-pentitolderivate koennen als organische Zwischenprodukte, vorzugsweise zur Synthese von C-Nucleosiden dienen.
Description
Die Verbindung läßt sich entwässern, indem man sie 15 Minuten qnter Rückflußkühlung mit Acetanhydrid kocht, einengt und aus Ethanol ümkristallisiert. '
Schmp. der wasserfreien Verbindung: 88-89°C ·. [αψ = +32,8° (c = 1,00 in Methanol)
Ci8H25O10N3S (477,5) Ber. C 45,5 H 5,3 N 8,8 S 6,7
Gef. C45,3 H 6,1 N 8,6 D 6,4
!^,SAS-Penta-O-acetyl-i-O-methylthio-i-phenyl-HH-i^^-triazol-S-yD-D-gluco-pentitol.
1,27g (0,0025mol) 2,SAS^-Penta-O-acetyl-NIbisImethylthioi-methylenl-D-gluconsäureamid werden mitO,54g (0,005mol) Phenylhydrazin in 20 ml absolutem Ethanol 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Danach destilliert man das Ethanol ab/ nimmt den Rückstand in Ether auf, wäscht je dreimal mit 5%iger Kaliumhydrogensulfatlösung und Wasser, trocknet die etherische Lösung über Magnesiumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der sirupöse Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Wasser und wird aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 71 %d. Th. Schmp. 980C
[a]g° = +49,3° (c = 1,04 in Methanol
C24H29O10N3S (551,5) Ber. C 52,3 H 5,3 N 7,6 S 5,8
Gef. C 52,1 H 5,4 N 7,7 S 5,8
1-(3-Methylthio-1-phenyl-1H-1,2,4-triazol-5-yl)-D-galactopentitol 1,10g (0,002mol) !^,SAö-Penta-O-acetyl-i-O-methylthio-i-phenyl-i^^-triazol-S-yD-D-galacto-pentitol werden in 5ml absolutem Methanol gelöst und mit 1 ml einer Lösung, die 0,5g Natrium in 1,00ml Methanol enthält, versetzt. Man läßt bei Raumtemperatur stehen bis das Dünnschichtchromatogramm (Kieselgel G nach Stahl, E. Merck AG, Darmstadt; Essigsäureethylester: Tetrachlorkohlenstoff = 1:3) keinen Ausgangsstoff mehr anzeigt, neutralisiert mit verdünnter Essigsäure, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert aus Wasser um. Ausbeute: 90 %d. Th. Schmp. 164-165 0C
[αψ = +8,2° (c = 1,02 in Methanol)
C14H19O5N3S (341) Ber. C 49,2 H 5,6 N 12,3 S 9,4
Gef. C 49,3 H 6,4 N 12,3 S 9,0
O=C-N=C-SR'
(CHOR1).
CH2OR
II
R—N
(CH0R1)4
CH2OR
III
L 1ftfi* 317668
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von [3-Alkylthio-1,2,4-triazol-5-yl]-pentitolderivaten der allgemeinen Formel III, in der R1 für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Acylrest, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclylrest oder ein Wasserstoffatom stehen, gekennzeichnet dadurch, daß N-[Bis(alkylthio)-methylen]-hexonsäureamidderivate der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 wie oben definiert sind, mit Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel II, in der R3 wie oben definiert ist, umgesetzt werden.
- 2. Verfahren zur Herstellung von [3-Alkylthio-1,2,4-triazol-5-yl]-pentitolderivaten der allgemeinen Formel IH, in der R1 für ein Wasserstoffatom steht und R2 und R3 wie oben definiert sind, gekennzeichnet dadurch, daß Pentitolderivate der allgemeinen Formel III in der R1 für einen ,0CyI rest steht, in bekannter Weise mit Basen in organischen Lösungsmitteln behandelt werden.Hierzu 1 Seite FormelnAnwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von [3-Alkylthio-1,2,4-triazol-5-yl]-pentitol-derivaten, deren Hydroxylfunktionen blockiert oder in freier Form vorliegen können. Derartige Pentitolderivate sind als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen, insbesondere zur Herstellung von C-Nucleosiden, geeignet.Charakteristik der bekannten technischen Lösungen[3-Alkylth"io-1,2,4-triazol-5-yl]-pentitolderivate sind bisher noch nicht bekannt.Ziel der ErfindungZiel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von [3-Alkylthio-1,2,4-triazol-5-yl]-pentitolderivaten zu entwickeln.Darlegung des Wesens der Erfindung[3-Alkylthio-1,2,4-triazol-5-yl]-pentitolderivate der allgemeinen Formel III, in der R1 für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Acylrest, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclylrest oder für ein Wasserstoffatom stehen, können durch Umsetzung von N-[Bis(alkylthio)-methylen]-hexonsäureamidderivaten der allgemeinen Formel I, in denen R1 und R2 wie oben definiert sind, mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten der allgemeinen Formel II, in der R3 wie oben definiert ist, hergestellt werden. Die Umsetzungen erfolgen in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in niederen Alkoholen, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktionszeit bis zur Beendigung der Alkanthiolentwicklung beträgt zwei bis fünf Stunden.-Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Destillationsrückstand entweder direkt umkristallisiert oder in Ether aufgenommen. Die etherische Lösung wird mit Kaliumhydrogensulfatlösung und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Danach wird der Rückstand umkristallisiert.[3-Alkylthio-1',2,4-triazol-5-yl]-pentitolderivate der allgemeinen Formel III, in der R1 für ein Wasserstoffatom steht, können aus den Verbindungen der Formel III, in der R1 für einen Acylrest, vorzugsweise für einen Acetylrest steht, durch Behandeln mit einer Base, vorzugsweise Natriummethanolat, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol dargestellt werden. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen einen bis drei Tage. Die Aufarbeitung erfolgt durch Neutralisation mit Essigsäure, Einengen der Lösung und Umkristallisieren des Rohproduktes.AusführungsbeispieleAusführungsbeispiel 11,2,3,4,5-Penta-0-acetyl-1-[3-methylthio-1H(4H)-1,2,4-triazol-5-yl]-D-galacto-pentitol. 1,27g (0,0025mol)2,3,4,5,6-Penta-0-acetyl-N[bis(methylthio)-methylen]-D-galacturonsäureamid werden mit 0,5g einer 50%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung (0,005mol Hydrazin) in 20ml Ethanol 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Abdestillation des Lösungsmittels kristallisiert man aus Wasser um, wobei die Verbindung als Monohydrat anfällt. Ausbeute 32% d. Th., farblose Kristalle Schmp. 97-99T [α]2,1 = +38,3° (c = 1,02 in Methanol) C18H27Oi1N2S (495,5) Ber. C 43,8 H 5,5 N 8,5 S 6,5Gef. C 44,4 H 5,8 N 8,0 S 6,0
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