DD247005A1 - Verfahren zur herstellung von organosilylthioessig-saeure-s-estern - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylthioessigsaeure-S-estern, die als Zwischenprodukt zur Synthese biocid wirksamer Verbindungen von Interesse sind. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu entwickeln, das von einfach zugaenglichen Verbindungen ausgeht und keine aufwendigen Technologien voraussetzt. Das Verfahren zur Herstellung von Organosilylthioessigsaeure-S-estern der allgemeinen FormelR1 4 nSi(CH2-C2)n,in der R1Alkyl, Aryl und R2Alkyl, Aryl, Me3Si bedeutet und n1,2 sein kann, ist gekennzeichnet dadurch, dass Organosilylthiolate mit Keten bei tiefen Temperaturen umgesetzt werden.
Description
R;!;Si(0-C=CH2)2 + 2
L·2
L·2
+ 2 CH3-Cf°R2
Die Reaktion wird in wäßrigem THF durchgeführt. DasSiloxan wird als Feststoff abgetrennt und der Thioessigsäure-S-ester wird gemeinsam mit dem THF im Vakuum entfernt.
Für die als hellgelbe Öle zurückbleibenden Diorganosilyldi(thioessigsäure-S-ester) konnte aus NMR-Daten eine Reinheit von 95% ermittelt werden. · · ·
Ausführungsbeispiele
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden:
Trimethylsilylthioessigsäure-S-phenylester:
8g (0,043mol) Me3SiSPh werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Nach Zugabe von 30ml Toluol wird auf -20°C gekühlt. Innerhalb von 10 Minuten leitet man -1,85g (0,043mol) Keten ein. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf -Raumtemperatur erwärmt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und fraktioniert den Rückstand. Kp:75°C/0,5Torr Ausbeute: 73% "
Trimethylsilylthioessigsäure-S-trimethylsilylester:
7,8g (0,04mol) Me3Si)2S werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Man kühlt auf -20°C und leitet innerhalb von 10 Minuten 1,8g (0,04mol) Keten ein. Nach einer Stunde wird auf Raumtemperatur erwärmt. Das resultierende Öl wird im Vakuum fraktioniert. Kp: 71°C/20Torr Ausbeute: 77%
Beispiel 3 . ,
Trimethylsilylthioessigsäureanhydrid:
10g (0,056 mol (Me3Si)2S werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf-400C gekühlt. Innerhalb von 20. Minuten leitet man 4,6 g (0,11 mol) Keten ein. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden in der Kälte gerührt. Anschließend erwärmt man auf Raumtemperatur. Das resultierende Öl wird im Vakuum fraktioniert.
Kp:112-114°C/15Torr ' Ausbeute: 51%
Diphenylsilyldi(thioessigsäure-S-methylester): ·
7g (0,025mol) Ph2Si(SMe)2 werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Nach Zugabe von 20ml Toluol wird auf-400C gekühlt.
Innerhalb von 10 Minuten leitet man 2,1 g (0,05mol) Keten ein. Die Reaktiosmischung wird 2 Stunden in der Kälte gerührt.
Anschließend erwärmt man auf Raumtemperatur.
Aus dem Integral des 'H-NMR-Spektrums wird der O-silylierte Anteil bestimmt. Die Substanz wird in THF gelöst und mit einer entsprechenden Menge Wasser hydrolysiert. Das ausfallende Siloxanwjrd abfiltriert. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden gemeinsam mit dem Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Diphenylsilyldi(thioessigsäure-S-methylester) resultiert als hellgelbes Öl.
Ausbeute: 69%
Claims (2)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organosilylthioessigsäure-S-estern der allgemeinen Formel 'v/i _n o;l-V """"'? 1^ Λ5Π'~ Π 'η der R1 = Alkyl, Aryl und R2 = Alkyl, Aryl, Me3Si bedeutet und η = 1,2 sein kann, gekennzeichnet dadurch, daß Organosilylthiolate mit Keten bei tiefen Temperaturen in Toluol oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei O-silylierte Nebenprodukte durch Hydrolyse mit wäßrigem THF abgetrennt werden.Anwendungsgebiet der Erfindung .Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylthioessigsäure-S-estern, die als Zwischenprodukte zur Synthese biocid wirksamer Verbindungen von Interesse sind.Charakteristik der bekannten technischen LösungenTriorganosilylthioessigsäure-S-ester und Diörganosilyldi(thioessigsäure-S-ester) sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Bekanntsind lediglich Triorganosilylessigsäurederivate, die durch Umsetzung von Triorganohalogensilanen mit metallisierten Essigsäureestern (R. J. Fessenden und J. S. Fessenden, J. Org. Chem."32, 3535, [1967]) beziehungsweise durch Umsetzung von Triorganoaminosilanen mit Keten (I. F. Lutsenko, Y. I.Baukov, A. S.Kostyuk, N.I.Savelyeva und V. K. Krysina, J. Organömetal. Chem. 17, 241 [1969]) entstehen. Das einzige Beispiel der Addition von Organosilylthiolaten an ein cumuliertes Doppelbindungssystem ist die Umsetzung mit Phenylisocyanat (K. Itoh, K. Matsuzaki und Y. Ishii, J. Chem. Soc, Teil C, 2709 [1968]). - . ·Ziel der Erfindung .Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylthioessigsäure-S-estern zu entwickeln, das von einfach zugänglichen Verbindungen ausgeht und keine aufwendigen Technologien und umständliche Reaktionsführungen . voraussetzt.Darlegung des Wesens der ErfindungDie technische Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren.zu entwickeln, das es erlaubt, ausgehend von einfach zugänglichen Verbindungen die Organosilylthioessigsäure-S-ester in glatter Reaktion zu gewinnen. Erfindungsgemäß werden Triorganosilylthiolate mit Keten gemäß Gl. (1) zu Triorganosilylthioessigsäure-S-estern umgesetzt..,? - 200CR'= Alkyl, ArylR2 = Alkyl, Aryl, Me3SiDie Reaktion wird bei —20 bis —40°C in Toluol oder auch ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die Triorganosilylthioessigsäure-S-ester werden als destillierbare Flüssigkeiten erhalten.Setzt man Bis(trimethylsilyl)sulfid mit zwei Äquivalenten Keten um, so wird das Anhydrid derTrimethylsilylthioessigsäure gemäß Gl. (2) erhalten.— έ-Kj L· ι-ιΘ ., öl— L.r!._, —1_, .f-!e_,Gi-3-GxMe^. + 2 CFS0 = C=O —— > ° " ^S (2)Bei der Umsetzung von Diorganosilyldi(thiolaten') mit Keten werden gemäß Gl. (3) Diorganosilyldi(thioessigsäure-S-ester) erhalten.-20C
- + 2 CH =C=O<—R1 = R2= Alkyl, ArylDie Reaktion wird bei -20 bis -400C in Toluol oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die Diorganosilyldi(thioessigsäure-S-ester) werden als gelbliche Öle erhalten, die sich bei Destillation zersetzen.Die als Verunreinigungen auftretenden Additionsprodukte der Silylthiolate an die C=O-Bildung des Ketens werden durch Hydrolyse gemäß Gl. (4) entfernt.
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1986
- 1986-02-26 DD DD28735386A patent/DD247005A1/de unknown
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