DD247211A5 - Verfahren zur herstellung von 2-(2'-alkylbenzol)-1,3-cyclohexandienen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Alkylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion-Derivaten fuer die Anwendung in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starker herbizider Wirkung und geringer Phytotoxizitaet, die fuer die selektive Unkrautbekaempfung in landwirtschaftlichen Kulturen geeignet sind. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel hergestellt, worin beispielsweise bedeuten:R eine C1C4-Alkyl- oder CF3-Gruppe, R1 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine C1C4-Alkylgruppe u. a., R3 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R4 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R5 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R6 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe und R7 und R8 unabhaengig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, (3) eine C1C4-Alkylgruppe, (4) C1C4-Alkoxygruppe, (5) OCF3, (6) Cyanogruppe, (7) Nitrogruppe, (8) C1C4-Halogenalkylgruppe u. a. Formel

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Alkylbenzoyl)-1,3-cyciohexandion-Derivaten mit herbiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt in der Landwirtschaft für die selektive Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verbindungen mit der Strukturformel
in der X eine Alkylgruppe, η gleich 0,1 oder 2 und R1 eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe bedeuten können, werden in der Japanischen Patentanmeldung 84632-1974 als Zwischenprodukte bei der Synthese von als Herbizide wirksamen Verbindungen der Formel
worin R1, X und η die Bedeutung aufweisen wie oben und R2 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe sein kann, beschrieben. Insbesondere werden als Verbindungen mit einer Wirksamkeit als Herbizide solche beschrieben, in denen η gleich 2, X eine 5,5-Dimethylgruppe, R2 eine Allylgruppe und R1 eine Phenyl-, 4-Chlorphenyl- oder 4-Methoxyphenylgruppe sind. Die Vorstufen für diese drei speziell gelehrten Verbindungen weisen keine oder fast keine Wirksamkeit als Herbizid auf. Die Europäische Patentanmeldung 83102 559.4 wurde am 5. Oktober 1983 veröffentlicht und bezieht sich auf bestimmte, neuartige 2-(2-substituiertes Benzoyl)-cyclohexan-1,3-dione als Herbizide. Diese Verbindungen weisen die folgende Strukturformel auf:
wobei R und R1 Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe, R2 Chlor, Brom oder Jod, R3 Wasserstoff oder ein Halogen, R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, eine C1-C4-AIkYl-, eine Ci-C4-AIkOXy-, Nitro- oderTrifluormethylgruppe bedeuten.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen mit starken herbiziden Eigenschaften und geringer Phytotoxizität, die für die selektive Unkrautbekämpfung in Nutzpfianzenkulturen geeignet sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Erfindungsgemäß werden 2-(2-Alkylbenzoyl)-1,3-cyclohexandione hergestellt, die als Herbizide verwendet werden können. Eine Ausführungsform dieser Erfindung ist eine als Herbizid wirksame Zusammensetzung, die durch ein 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandion mit einer Wirksamkeit als Herbizid und einem inerten Trägermittel dafür gekennzeichnet ist, wobei die 2-Stellung der Benzoyleinheit durch eine Crd-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC2-Alkylgruppe und gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, bevorzugt durch eine Methyl- und eine CF3-Gruppe, und wobei die 4-Stellung vorzugsweise durch eine elektronenziehende Gruppe wie Halogene, Cyangruppe, CF3- oder Nitrogruppe substituiert ist. Die A-, 5- und 6-Stellungen der !,S-Cyclohexandion-Einheit können ebenfalls substituiert sein, vorzugsweise mit den Gruppen, die im folgenden angeführt werden. Bevorzugt wird jedoch der Fall, daß die 1,3-Cyclohexandion-Einheit keinen Substituenten aufweisen oder daß die 4-und 6-Stellungen durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert sind. Die 3-, 4- und 5-Stellungen der Benzoyl-Einheit können auch substituiert sein, vorzugsweise durch solche Gruppen, wie sie im weiteren beschrieben werden. Weiterhin sind in den Schutzumfang dieser Erfindung neuartige Verbindungen mit der folgenden Strukturformel eingeschlossen:
R2
worin R eine CrC4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC2-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, und die bevorzugt eine Methyl- oder CF3-Gruppe darstellt,
R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-AIkYIgTUpPe, vorzugsweise eine CrC2-Alkylgruppe, bevorzugter eine Methylgruppe und am meisten bevorzugt Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R2 Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C-pC^Alkylgruppe, bevorzugter eine Methyl- oder eine
.•-oJ- -
•gruppe
bedeuten, worin Ra eine C^CrAlkylgruppe, am meisten bevorzugt R2 jedoch eine Methylgruppe oder Wasserstoff ist, oder R1 und R2 bedeuten zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 ist Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C-|-C2-Alkylgruppe, bevorzugter eine Methylgruppe; am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R4 bedeutet Wasserstoff oder eine CrCj-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-CrAlkylgruppe, bevorzugter eineJVIethylgruppe; am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet; R5 bedeutet Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC2-Alkylgruppe, bevorzugter eine Methylgruppe; am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet; R6 bedeutet Wasserstoff oder eine CrC^AIkylgruppe, vorzugsweise eine C-i-C^Alkylgruppe, bevorzugter eine Methylgruppe; am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R6 Wasserstoff bedeutet; R7 und R8 bedeuten unabhängig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, (3) eine CrC4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, (4) eine C1-C4-Alkoxylgruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, (5) OCF3, (6) eine Cyangruppe, (7) eine Nitrogruppe, (8) eine C1-C4-Halogenalkylgruppe, vorzugsweise eine Trifluormethylgruppe, (9) RbSOn, wobei η eine ganze Zahl, und zwar 0,1 oder 2, vorzugsweise 2, ist, und Rb (a) eine Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, (b) eine durch Halogen oder eine Cyangruppe substituierte Ci-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Chlormethyl-, Trifluormethyl- oder Cyanmethylgruppe, (c) eine Phenylgruppe oder (d) eine Benzylgruppe bedeutet, (10) -NRcRd, worin Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine d-C^AIkylgruppe bedeuten, (11) R6C(O)-, worin Re eine CrC4-Alkyl- oder eine CrC4-Alkoxygruppe bedeutet, oder (12)-SO2NRcRd, worin RQ und Rd die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist, unter der Bedingung, daß R7 nicht an die 6-Stellung gebunden ist.
Der Begriff „Ci^-Alkylgruppe" schließt die folgenden Gruppen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. Der Begriff „Halogen" schließt Chlor, Brom, Iod und Fluor ein. Der Begriff „CrCj-Alkoxygmppe" beinhaltet die folgenden Gruppen: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy. Der Begriff „Halogenalkyl" schließt die acht Alkylgruppen mit einem oder mehreren Substituenten, nämlich Chlor, Brom, Iod oder Fluor, an Stelle eines oder mehrerer Wasserstoffatome ein.
Vorzugsweise befindet sich der Substituent R7 in der3-Stellung. Am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R7 Wasserstoff ist und R8 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, CF3 oder RbSO2 bedeutet und worin Rb eine CrC4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe ist.
Gegenstand dieser Erfindung sind weiterhin Salze der oben beschriebenen Verbindungen (wie sie im weiteren definiert werden).
Wegen des Tautomerismus können die erfindungsgemäßen Verbindungen die folgenden vier Strukturformeln aufweisen:
worin R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist. Daseingekreiste Proton bei jedem der vier Tautomeren ist normalerweise labil. Diese Protonen sind sauerund können durch eine beliebige Base entfernt werden, wodurch Salze mit einem Anion entstehen, das eine der folgenden vier Resonanzformen hat:
worin R, R1, R2, R3, R4, Rs, R6, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Beispielefür Kationen dieser Basen sind anorganische Kationen wie Alkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium und Kalium, organische Kationen wie substituierte Ammoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, in denen der Substituent eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Salze sind aktive Herbizide allgemeiner Art, das bedeutet, sie sind als Herbizid gegenüber einer großen Anzahl von Pflanzenarten wirksam. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses besteht darin, eine als Herbizid wirksame Menge der oben beschriebenen Verbindungen auf die Gebiete, in denen eine Bekämpfung erwünscht ist, anzuwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem folgenden, allgemeinen Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden.
Das Verfahren verläuft über die Herstellung einer Enolester-Zwischenstufe, wie es in der Reaktionsgleichung (1) dargestellt wird.
Das Endprodukt wird durch eine Umlagerung des Enolesters entsprechend der Reaktionsgleichung (2) erhalten. Die zwei Reaktionen können als getrennte Verfahrensstufen mit Isolierung und Gewinnung des Enolesters unter Anwendung üblicher Techniken vor der Durchführung des Schrittes (2) oder durch Zugabe einer Cyanidquelle zu dem Reaktionsgemisch nach der Bildung des Enolesters oder in einer Stufe durch Zugabe der Zyanidquelle zu Beginn der Reaktion (1) durchgeführt werden.
+ X-C
schwocke Base
6 )
worin die Gruppen R bis R8 wie oben definiert sind und X Halogen, vorzugsweise Chlor, eine Ci-C4-AIkYl-C(O)-O-, Ci-C4-AIkOXy-C(O)-O-oder
-0-C(O)-
bedeutet, wobei R, R7 und R8 in diesem Teil des Moleküls mit den Gruppen, die weiter oben in dem Reaktionspartner dargestellt wurden, identisch sind. Die schwache Base ist, wie bereits festgestellt, vorzugsweise ein Tri-CrC6-Alkylamin, Pyridin, ein Alkalimetallcarbonat oder ein Alkalimetallphosphat.
Im allgemeinen werden in der Verfahrensstufe (1) molare Mengen des Dions und des substituierten Benzoyl-Reaktanten verwendet und dazu eine molare Menge oder ein Überschuß der Base eingesetzt. Die beiden Reaktanten werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Toluen, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid, zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise werden die Base oder der Benzoyl-Reaktant dem Reaktionsgemisch unter Kühlung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0°C bis 50°C gerührt, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist.
Das Reaktionsprodukt wird nach üblichen Techniken aufgearbeitet.
x: Cyanidquelle
schwache Base: wie weiter oben definiert
worin R bis R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie definiert worden ist.
Im allgemeinen wird in der Verfahrensstufe (2) ein Mol des Enolester-Zwischenproduktes mit einem bis vier Mol der Base, vorzugsweise mit etwa 2 Mol der schwachen Base, und mit 0,01 Mol bis etwa 0,5 Mol oder darüber, vorzugsweise mit etwa 0,1 Mol, einer Cyanidquelle (z. B. Kaliumcyanid oder Aceton cyan hydrin) umgesetzt. Das Gemisch wird in einem Reaktionsgefäß gerührt, bis die Umlagerung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Die Temperatur ist unter 80°C, vorzugsweise zwischen etwa 20cC und etwa 4O0C. Das gewünschte Produkt wird durch übliche Techniken aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Der Begriff „Cyanidquelle" bezieht sich auf einen Stoff oder auf Stoffe, die unter den Bedingungen der Umlagerung aus Cyanwasserstoff und/oder dem Cyanidanion bestehen oder dieses erzeugen.
Das Verfahren wird in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Quelle von Cyanidanionen und/oder Cyanwasserstoff zusammen mit einem molaren Überschuß, in bezug auf den Enolester, einer schwachen Base durchgeführt. Bevorzugte Cyanidquellen sind Alkalimetallcyanide, z. B. Natrium- und Kaliumcyanid, Cyanhydrine von Methylalkylketonen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, z. B. Aceton- oder Methylisobutylcyanhydrine, Cyanhydrine des Benzaldehyds oder von C2-C5 aliphatischen Aldehyden, z. B. von Acetaldehyd, Propionaldehyd usw., Cyanhydrine, Zinkcyanid, Tri(niederealkyl)-silyl-cyanide, insbesondere Trimethylsilylcyanid und Cyanwasserstoff selbst. Cyanwasserstoff wird als besonders vorteilhaft angesehen, da es eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit hervorbringt und billig ist. Die bevorzugte Cyanidquelle unter den Cyanhydrinen als Acetoncyanhydrin.
Die Cyanidquelle wird in einer Menge bis zu etwa 50 Mol-%, bezogen auf den Enolester, verwendet. Sie kann in einer Menge von nur 1 Mol-% verwendet werden, um in kleinem Maßstab bei 40°C eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Reaktionen in größerem Maßstab ergeben bei etwas höheren Katalysatorkonzentrationen reproduzierbarere Ergebnisse, z. B. bei etwa 2 Mol-%. Im allgemeinen wird eine Konzentration der Cyanidquelle zwischen etwa 1 und 10 Mol-% bevorzugt. DasVerfahrenwirdin bezug auf den Enolester mit einem molaren Überschuß an einer schwachen Base durchgeführt. Durch den Begriff „schwache Base" wird ein Stoff bezeichnet, der die Wirkung einer Base aufweist, dessen Stärke oder Aktivität als Base zwischen denen einer starken Base, z. B. einem Hydroxid (das eine Hydrolyse des Enolesters bewirken könnte) und denen einer ganz schwachen Base, z. B. von Bicarbonaten (die nicht die gewünschte Wirksamkeit hätten) liegt. Schwache Basen, die zur Verwendung in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind sowohl organische Basen wie tertiäre Amine als auch anorganische Basen, z. B. Alkalimetallcarbonate und -phosphate. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trialkylamine wie Trimethylamin, Trialkanolamine wie Triethanolamin und Pyridin. Geeignete anorganische Basen sind z. B. Kaliumcarbonat und Trinatriumphosphat.
Die Base wird in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 4 Mol je Mol des Enolesters, vorzugsweise in einer Menge von 2 Mol je Mol Enolester verwendet.
Im Falle die Cyanidquelle ein Alkalimetallcyanid ist, insbesondere Kaliumcyanid, kann zu dem Reaktionsgemisch ein Phasen-Transfer-Katalysator zugegeben werden. Besonders geeignete Phasen-Transfer-Katalysatoren sind die Kronenether. Für dieses Verfahren können eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Diese sind abhängig von der Art des verwendeten Säurechlorids oder des acylierten Produktes. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Verfahren ist 1,2-Dichlorethan. Weitere Lösungsmittel, die in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern oder den Produkten verwendet werden können, sind u.a. Toluen, Acetonitril, Methylenchlorid, Essigsäureethylester, Dimethylformamid und Methyl-isobutylketon (MIBK). Die Umlagerung kann im allgemeinen, in Abhängigkeit von der Art der Reaktionspartner und von der Cyanidquelle, bei Temperaturen bis zu etwa 500C ausgeführt werden.
Die oben beschriebenen substituierten Benzoylchloride können aus den entsprechenden substituierten Benzoesäuren nach der Lehre von Reagents for Organic Synthesis, Band I, von L. F. Fieser und M. Fieser, S. 767-769 (1967) hergestellt werden.
R8-
(COCL)2 ^ g
worin R, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Die substituierten Benzoesäuren können durch eine Vielzahl allgemeiner Methoden nach der Lehre von „The Chemistry of CarboxylicAcids and Esters", Herausgeber S. Patai, J. Wiley and Sons, New York, N. Y. (1969) und „Survey of Organic Synthesis" von CA. Buehlerund D.F.Pearson, J.Wiley and Sons (1970) hergestellt werden. Imfolgenden werden vier repräsentative Beispiele für die in diesen Werken beschriebenen Methoden gegeben.
worin R, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Nach dem Verfahren im Reaktionsschema (a) wird das substituierte Benzonitril mehrere Stunden in wäßriger Schwefelsäure am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch bekannte Techniken abgetrennt.
ClO"
worin R, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Nach dem Verfahren im Reaktionsschema (b) wird das substituierte Acetophenon mehrere Stunden in einer wäßrigen Hypochlorit-Lösung am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch bekannte Techniken abgetrennt.
1) Mg
2) CO
worin R, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist, und X Chlor, Brom oder Jod ist. Das substituierte, aromatische Halogenid wird in einem Lösungsmittel wie Ether mit Magnesium umgesetzt. Die Lösung wird dann über zerstoßenes Trockeneis gegossen und die Benzoesäure durch bekannte Techniken isoliert. Das folgende Beispiel lehrt die Synthese einer beispielhaften Verbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 2-{4'-Brom-2'-trifluormethylbenzoyl)-4,4,6-trimethyl-1,3-cyclohexandion
CH.
/ \—
4,3g(15mMol)4-Brom-2-trifluormethylbenzoylchloridund2,3g(15mMol)4,4,6-Trimethyl-1,3-cyclohexandion werden in 100ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird in einem Eisbad gekühlt. Dazu werden 2,1 ml (15mMol) Triethylamin in 10 ml Methylenchlorid tropfenweise zugegeben. Danach wird das Eisbad entfernt und die so erhaltene Lösung 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung wird mit 2 η Salzsäure (2 η HCI), 5%iger Kaliumcarbonatlösung (5% K2CO3) und gesättigter Natriumchloridlösung (Sole) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat (MgSO4) getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand (5,1 g) wird in 20 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung werden 3,5 ml (25 mMol) Triethylamin und 0,4ml Acetoncyanhydrin zugegeben und das Gemisch zwei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dabei mit einem Trockenrohr (Calciumsulfat) geschützt. Nach Verdünnen mit Ether wird die Lösung mit2n HCI gewaschen und mit 5% K2CO3 extrahiert. Der wäßrige Extrakt wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wird mit Sole gewaschen, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum eingeengt. Das dabei erhaltene Öl wurde über eine Säule mit Kieselgel und Hexan-Essigsäureethylester:Essigsäure = 80:20:1 als Elutionsmittel gereinigt. Es wurden 1,5g eines viskosen Öls erhalten, das durch KMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Massenspektroskopie als die gewünschte Verbindung identifiziert wurde. Es folgt eine Tabelle bestimmter, ausgewählter Verbindungen, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt werden können. Jede Verbindung erhält eine Verbindungsnummer, die im weiteren in dieser Anmeldung verwendet wird.
Tabelle I
Nr. R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 ng0 od. F.
1 CH3 H H H H H H H H 35-42 °C
2 CH3 CH3 CH3'"""" H " H H ~ H H " Ή 47-530C
3 CH3 CH3 CH3 H H H H H Br Öl
4 CH3 CH3 CH3 H H H H H CN Öl
5 CH3 CH3 CH3 H H H H 3-NO2 H Öl
6 CH3 CH3 CH3 H H H H 5-CI H Öl
7 CH3 CH3 CH3 H H H H H CH3SO2- Öl
8 CH3 CH3 CH3 H H CH3 H H CH3SO2- Öl
9 CH3 CH3 CH3 H H H H 3-CI H Öl
10 CH3 CH3 CH3 H H CH3 H H C2n5SO2~ Öl
11 CH3 CH3 CH3 H H H H H C2H5SO2- Öl
12 CH3 CH3 CH3 H H H . H H IvC3H7SO2- Öl
13 CH3 H H H H H H H CH3SO2- Öl
14 CH3 H H H H H H H 1-1-C3H7SO2- Öl
15 CH3 CH3 CH3 H H H H H CH3S Öl
16 C2H5 CH3 CH3 H H H H . H Br öl
17 CH3 H H H H H H H CN Öl
18 CH3 CH3 CH3 H H H H H F Öl
19 CH3 H H H H H H H C2H5SO2- Öl
20 CH3 H H H H H H 3-CI H 65-670C
21 CH3 H H H H H H 3-1 H Öl
22 CH3 H H H H H H 3-NO2 H Öl
23 CH3 H H H H H H 3-CN H 96-1010C
24 CF3 CH3 CH3 H H H H H H Öl
25 CF3 H H H H H H H H Öl
26 CF3 CH3 CH3 H H H H H Br Öl
27 CF3 H H H H H H H Cl 82-880C
28 CF3 CH3 CH3 H H H H H Cl Öl
29 CF3 H H H H H H H C2H5S- Öl
30 CF3 CH3 CH3 H H H H H C2H5SO2- Öl
31 CF3 H H H H H H H CN Öl
32 CF3 CH3 CH3 H H H H H CN Öl
33a CF3 CH3 CH3 H H CH3 H H Br Öl
34 CH3 H H H H H H H CH3
35 CH3 CH3 CH3 H H H H 3-CI C2H5SO2- 115-117°C
36 CH3 H H H H H H 3-CI C2H5SO2- Öl
37 CH3 b b H H H H 3-CF3 H Öl
38 CH3 C H !-C3H7 H H H 3-NO2 H 88-1080C
39 CF3 CH3 CH3 H H CH3 H H CH3S Öl
40 CF3 CH3 CH3 H H H H H CH3S Öl
41 CF3 CH3 CH3 H H CH3 . H H CH3SO2- Öl
42 CH3 CH3 CH3 H H H H H CF3 Öl
43 CH3 H H H H H H H CF3 114-1200C
44 CH3 H H H H H H 3-CI Cl Öl
45 CH3 CH3 CH3 H H H H 3-CI Cl Öl
46 CH3 CH3 CH3 H H H H 3-CF3 H Öl
47 CF3 H H H H H H H CH3S Öl
48 CF3 CH3 CH3 H H CH3 H H CF3 Öl
49 CF3 H H H H H H H CF3 Öl
50 CF3 CH3 CH3 H H H H H CF3 Öl
51 CH3 H H CH3 H H H H CH3SO2- Öl
52 CF3 CH3 CH3 H H CH3 H H C2H5SO2" Öl
53 CH3 H H H H H H H Br 94-98°C
54 CH3 H H H H H H d H Öl
a) In Beispiel 1 hergestellt
c) C2H5OC(O)-
d) 3-N(CH3)COOH3
Untersuchungen zur Wirksamkeit als Herbizide
Wie bereits festgestellt worden ist, sind die hierin beschriebenen Verbindungen, die auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt wurden, phytotqxische Verbindungen, die zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenarten geeignet und nützlich sind. Ausgewählte Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, wurden auf die folgende Weise als Herbizide untersucht.
Herbizidtest vor dem Auflaufen: Am Tage vor der Behandlung wurden die Samen von acht verschiedenen Unkrautarten in lehmigem Sandboden in Einzelreihen ausgesät, wobei eine Reihe je Art über die Breite des Kastens verwendet wurde. Die verwendeten Unkrautarten waren: grüne Borstenhirse (FT) (Setaria viridis), Hühnerhirse (WG) (Echinochloa crus galli), Flughafer (WO) (Avena fatua), Purpurwinde (AMG) (Ipomoea lacunosa), Sammetmalve (VL) (Abutilon theophrasti), Sareptasenf (MD) Brassica juncea), krauser Ampfer (CD) Rumex crispus) und aufrechtes Zypergras (YNG) (Cyperus esculentus). Es wurden ausreichend Samen ausgebracht, so daß etwa 20 bis 40 Keimlinge je Reihe nach dem Auflaufen erhalten wurden, wobei die Zahl von der Größe der Pflanzen abhängig war.
Unter Verwendung einer Analysenwaage wurden 600mg der zu untersuchenden Verbindung auf einem Stück Hochglanz-Wägepapier ausgewogen. Das Papier und die Verbindung wurden in eine 60ml-Weithalsflasche gegeben und in 45 ml Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. 18ml dieser Lösung wurden in eine60ml-Weithalsflasche überführt und mit 22 ml eines Wasser-Aceton-Gemisches (19:1), das ausreichend Polyoxyethylensorbit-monolaurat als Emulgator enthielt, verdünnt, so daß eine Lösung erhalten wurde, die schließlich 0,5% (v/v) enthielt. Diese Lösung wurde dann auf einen Kasten mit derSaatausgesprüht, dergestalt, daß durch die Anwendung eines Eichmusters 80 gallons je acre (748 l/ha) ausgebracht wurden. Die Anwendungsmenge beträgt4lb/acre (4,48kg/ha).
Nach der Behandlung wurden die Kästen in ein Gewächshaus gestellt, die Temperatur auf 70 bis 80°F eingestellt und durch Sprinkler berieselt. Zwei Wochen nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Schädigung oder der Bekämpfung bestimmt, indem mit unbehandelten Kontrollpflanzen des gleichen Alters verglichen wurde. Das Ausmaß der Schädigung auf einer Skala zwischen Ound 100% wurde für jede Pflanzenart als % Bekämpfung aufgezeichnet, wobei 0% keine Schädigung und 100% vollständige Bekämpfung bedeuten
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in derfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle Il Herbizidtest vor dem Auflaufen (Applikationsmenge 4,48 kg/ha)
Nr.d.Verbdg. FT WG WO AMG VL MD CD YNG
1 40 20 0 0 0 0 100
2 60 70 0 0 0 0 90 100
3 100 100 50 50 100 100 85 90
4 100 100 90 30 100 85 95 95
5 100 100 80 10 100 100 100 95
6 20 35 25 15 90 85 40 85
7 100 100 90 100 100 100 100 95
8 100 100 90 100 100 100 100 95
9 100 100 0 0 100 80 100 90
10 100 100 100 100 100 100 100 95
11 100 100 70 100 100 100 97 95
12 100 100 60 100 100 100 100 95
13 100 100 60 100 100 100 100 95
14 80 100 50 80 100 100 90 90
15 100 100 80 100 100 100 100 —
16 50 75 0 25 100 100 95 60
17 100 100 40 100 100 100 100 85
18 100 100 0 20 100 100 80 70
20 70 75 0 25 100 95 100 60
21 50 60 0 0 100 80 80 60
22 100 95 35 25 100 100 90 50
23 95 100 40 20 100 100 90 50
24 100 100 90 0 45 85 • 80 90
25 100 100 25 60 100 100 100 75
34 35 40 10 0 60 25 0 70
37 50 60 0 0 60 0 50 0
38 35 40 0 0 0 0 0 0
52 85 100 30 95 100 100 — 80
53 100 100 0 85 100 100 — 80
54 100 100 90 25 100 100 80
(—) Ein Strich bedeutet, daß diese Unkrautart nicht in die Testung einbezogen worden ist.
Herbizidtest nach dem Auflaufen: Dieser Test wird auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie der Test für die Wirksamkeit der Herbizide vordem Auflaufen, ausgenommen, daß die Samen der acht verschiedenen Unkrautarten 10 bis 12 Tage vor der Behandlung ausgesät wurden. Weiterhin erfolgt das Begießen der behandelten Kästen nur auf der Bodenoberfläche und nicht auf dem Blattwerk der sich entwickelnden Pflanzen
Die Ergebnisse des Herbizidtests nach dem Auflaufen sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Herbizidtest nach dem Auflaufen (Applikationsmenge 4,48kg/ha)
Nr.d.Verbdg. FT
WG
WO
AMG
VL
CD
YNG
1 60 40 20 30 40 40 50 60
2 50 40 10 20 20 20 40 60
3 100 100 85 100 100 100 100 75
4 100 100 95 85 100 95 100 60
CJl 95 95 100 65 90 25 70 45
6 40 30 0 20 90 25 20 70
7 100 100 100 100 100 100 100 90
8 100 95 100 100 100 100 100 70
9 65 65 0 20 80 65 90 80
10 100 100 100 100 100 100 100 70
11 85 90 90 85 90 80 30 60
12 100 90 65 80 100 100 100 50
13 100 95 100 100 100 100 90 —
14 100 100 100 100 100 100 100 50
15 25 35 15 30 80 25 20 0
16 100 85 70 75 90 90 50 —
17 100 100 100 100 100 100 100 —
18 90 85 85 85 90 95 70 40
20 40 60 10 60 100 100 100 . 50
21 35 60 10 60 100 100 80 60
22 95 95 35 100 100 100 90 50
23 100 100 40 100 100 100 90 50
24 100 75 100 60 — 100 100 60
25 95 95 90 95 100 100 95 35
34 50 40 0 35 50 70 30 50
37 20 60 0 30 30 50 50 50
38 25 50 0 25 25 50 20 20
52 0 60 50 50 10 50 20
53 0 50 0 50 50 50 — 30
54 90 75 60 50 50 80 — 80
(—) Ein Strich bedeutet, daß diese Unkrautart nicht untersucht worden ist.
Herbizidtest mit einer großen Zahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen:
Mehrere Verbindungen wurden bei einer Applikationsmenge von 1 oder 0,5 Ib/acre (1,12 oder 0,56 kg/ha) auf ihre Wirksamkeit als Herbizid vor dem Auslaufen bei einer größeren Anzahl von Unkrautarten untersucht.
Herbizidtest mit einer großen Zahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen
Mehrere Verbindungen wurden bei einer Applikationsmenge von 1 oder 0,5 Ib/acre (1,12 oder 0,56 kg/ha) auf ihre Wirksamkeit* als Herbizid vor dem Auflaufen bei einer größeren Anzahl von Unkrautarten untersucht.
Das Verfahren zur Untersuchung war im allgemeinen gleich dem Test, derfür die Herbizide vor dem Auflaufen oben beschrieben worden ist, ausgenommen, daß nur 150 oder 75 mg der zu untersuchenden Verbindung ausgewogen wurde und die
Applikationsmenge 40 gallons/acre betrug.
Amaranth (PW) und krauser Ampfer (CD) wurden für diese Untersuchungen nicht mit einbezogen. Dafür wurden jedoch die
folgenden Unkrautarten zu der Untersuchung hinzugefügt:
Gräser: Mauertrespe
welsches Weidelgras
Mohrenhirse
Broadleaf Signalgrass
Hochwachsender Hanf
Cassie
Spitzklette
Bromustectorum Lolium multiflorum Sorghum halepense Brachiaria platyphylla Sesbania exaltata Cassia obtusifolia Xanthiumsp.
(DB) (ARG) (JG) (BSG) (SESB) (SP) (CB)
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen IV und V zusammengestellt.
Tabelle IV
Herbizidtest mit einer großen Zahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen (Applikationsmenge 1,12 kg/ha)
Nr. DB FT ARG WG JG WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB
19 40 35 60 100 90 30 90 100 100 — 20 100 90
26 25 70 45 95 60 25 85 35 75 — 20 100 95 90
27 45 65 40 100 60 25 80 100 85 100 40 100 95 35
28 80 100 90 100 100 90 100 70 90 100 30 100 95 35
29 90 45 75 100 85 40 90 95 90 100 40 100 95 —
30 90 95 80 100 90 75 100 100 80 100 60 100 95
3t 60 65 75 100 100 55 95 100 100 100 100 100 95 —
32 90 100 90 100 100 65 85 100 90 100 95 100 85
33 100 100 95 100 100 95 100 100 100 100 25 100 90
35 90 100 100 100 — 90 90 100 90 100 10 100 75 —
36 90 35 85 100 — 15 80 95 90 100 50 100 95 —
39 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 98
40 100 100 80 100 100 70 100 100 100 100 90 100 95
41 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 100 98
42 60 100 85 100 100 70 95 100 95 100 10 100 95 50
43 85 100 25 100 60 25 98 100 100 100 100 100 90 100
44 0 80 10 85 0 0 75 0 30 100 0 100 0 10
45 25 100 40 100 60 0 65 60 60 100 50 100 70 0
50 — 100 50 100 35 35 75 100 100 —
(-) nicht untersucht
Tabelle V Herbizidtest mit einer großen Zahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen (Applikationsmenye 0,56 kg/ha)
Nr. DB FT ARG WG JG WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB
46 0 65 35 75 65 0 0 0 35 100 25 90 80 0
47 — 60 35 100 100 0 90 100 100 100 70 — 100 75
48 — 75 20 90 60 0 15 70 35 90 0 — 20 40
49 — 60 10 100 60 0 50 100 95 100 40 — 90 100
51 — 40 10 95 40 10 50 65 100 100 0 — 95 65
(-) nicht untersucht
Herbizidtests mit einer großen Anzahl von Unkrautarten nach dem Auflaufen: Dieser Test wird auf die gleiche Art und Weise wie die Untersuchung für die Aktivität im Herbizidtest nach dem Auflaufen durchgeführt, ausgenommen, daß die acht Unkrautarten-Samen, die im Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen verwendet wurden und daß die Samen 10 bis 12 Tage vorder Behandlung ausgesätwurden. Außerdem wurde die Bewässerung der Kästen auf die Bodenoberfläche beschränkt, so daß das Blattwerk der sich entwickelnden Pflanzen nicht benetzt wurde.
Die Ergebnisse des Herbizidtests mit einer großen Anzahl von Unkrautarten nach dem Auflaufen sind in den Tabellen Vl und VII zusammengestellt.
Tabelle Vl
Wirksamkeit der Herbizide nach dem Auflaufen mit einer großen Anzahl von Unkrautarten (Applikationsmenge 2,24kg/ha)
Nr. DB FT ARG WG JG wo BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB
19 100 90 65 100 100 98 100 100 100 100 60 100 70 100
26 60 75 60 95 45 50 90 50 90 100 40 90 60 —
27 80 70 65 95 100 90 100 100 100 100 85 100 75 —
28 80 100 75 90 85 80 100 80 80 · 100 30 100 85 85
29 85 70 55 90 98 90 100 100 100 100 35 100 60 100
30 90 80 40 90 85 80 80 70 100 100 20 100 40 —
31 100 80 20 100 100 100 100 100 100 100 100 100 85 —
32 70 90 60 100 100 98 100 100 100 100 100 100 60 —
33 95 100 80 100 90 100 100 100 100 100 70 100 40 —
35 70 90 40 100 — 100 100 100 100 100 98 100 30 —
36 85 100 35 100 — 20 100 100 100 100 100 •100 15 —
39 100 100 85 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100
Nr. DB FT ARG WG JG WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB
40 100 100 30 100 100 100 100 100 100 100 90 100 75 —
41 100 100 35 90 70 100 90 100 100 100 50 100 70 —
42 45 100 50 100 70 55 80 100 100 100 70 100 75 100
43 25 80 15 98 35 O 20 100 100 100 100 100 60 95
44 0 15 0 65 0 O O 70 100 100 40 100 O 100
45 0 75 35 70 35 O 60 50 85 100 50- 100 75 70
50 0 40 0 75 45 40 60 100 100 95 30 — 60 100
(-) nicht untersucht
Tabelle VII
Wirksamkeit als Herbizid nach dem Auflaufen mit einer großen Anzahl von Unkrautarten (Applikationsmenge 0,56kg/ha)
Nr. DB FT (—) nicht untersucht ARG WG JG WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB
46 25 35 20 50 35 35 0 20 75 100 35 95 50
47 — 75 25 90 40 25 80 100 100 100 80 — 75 100
48 — 50 35 80 35 40 0 75 100 85 15 — 50 75
49 — 35 0 75 30 0 20 100 100 100 80 — 25 85
51 — 35 0 80 35 20 70 50 95 95 25 — 65 50
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Herbizide wirksam und können auf verschiedene Art und Weise bei verschiedenen Konzentratioen angewendet werden. In der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Herbizid-Zusammensetzungen rezeptiert, indem sie in einer als Herbizid wirksamen Menge zu Zusatzstoffen und Trägermitteln, die üblicherweise zur Erleichterung der Verteilung der aktiven Bestandteile zur Anwendung in der Landwirtschaft angewendet werden, zugesetzt werden. Dabei wird durchaus berücksichtigt, daß die Rezeptur und die Art der Anwendung des Mittels die Aktivität des Stoffes in einer gegebenen Anwendung beeinflussen kann. Diese als Herbizid wirksamen Stoffe können demnach als Granulate mit relativ großer Teilchengröße, als benetzbare Pulver, als emulgierfähige Konzentrate, als pulverförmige Stäube, als Lösungen oder als ein beliebiger anderer der bekannten Typen von Rezepturen rezeptiert werden, was schließlich von der gewünschten Art der Anwendung abhängig ist. Bevorzugte Rezepturen für die Anwendung als Herbizid vor dem Auflaufen sind benetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate und Granulate. Diese Zusammensetzungen können nur etwa 0,5, aber auch bis zu 95 oder mehr Gew.-% des aktiven Bestandteils enthalten. Eine als Herbizid wirksame Menge ist abhängig von der Art des Samens oder der Pflanzen, die bekämpft werden sollen. Die Applikationsmenge liegt im Bereich von etwa 0,05 bis ungefähr 25 Ib/acre, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa lOlb/acre. Benetzbare Pulver liegen in Form fein verteilter Teilchen vor, die sich leicht in Wasser oder anderen Flüssigkeiten dispergieren lassen. Das benetzbare Pulver wird schließlich auf den Erdboden entweder als trockener Staub oder als eine Dispersion in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit angewendet. Typische Trägermaterialien für benetzbare Pulver sind u.a. Diatomeenerde, Kaoline, Tone, Sande oder andere, leicht benetzbare organische oder anorganische Verdünnungsmittel. Diese benetzbaren Pulver werden derart hergestellt, daß sie zwischen etwa 5% und etwa 95% des aktiven Bestandteils enthalten. Darüber hinaus enthalten sie üblicherweise kleine Mengen von Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren, um die Benetzung oder die Dispersion zu unterstützen.
Emulgierfähige Konzentrate sind homogene, flüssige Zusammensetzungen, die in Wasser oder anderen Flüssigkeiten dispergiert werden können. Sie können ausschließlich aus der aktiven Verbindung und einem flüssigen oder festen Emulgierhilfsmittel bestehen, oder sie können einen flüssigen Trägerstoff enthalten, z. B. Xylen, aromatische Öle, Isophoron und andere, nicht flüchtige organische Lösungsmittel. Zur Anwendung als Herbizid werden diese Konzentrate in Wasser oder einem anderen flüssigen Trägerstoff dispergiert und üblicherweise als Spritzmittel auf die zu behandelnde Fläche appliziert. Der Prozentgehalt des wesentlichen, aktiven Bestandteils kann entsprechend der Art und Weise, wie die Zusammensetzung angewendet werden soll, unterschiedlich sein, entspricht aber im allgemeinen ungefähr 0,5 bis95Gew.-% des aktiven Bestandteils in der Herbizid-Zusammensetzung.
Granulat-Zusammensetzungen, in denen der aktive Bestandteil auf relativ groben Teilchen haftet, werden üblicherweise ohne Verdünnung auf die Fläche angewendet, auf der eine Unterdrückung der Vegetation erwünscht ist. Typische Trägermaterialien für Granulat-Zusammensetzungen sind u.a. Sand, Diatommenerde, Bentonit-Tone, Vermiculit, Perlit und andere organische oder anorganische Stoffe, die den aktiven Bestandteilabsorbieren oder mit ihm beschichtet werden können. Üblicherweise werden die Granulat-Zusammensetzungen so hergestellt, daß sie zwischen etwa 5 und etwa 25% des aktiven Bestandteils enthalten und darüber hinaus oberflächenaktive Stoffe wie schwere, aromatische Öle, Kerosin oder Erdölfräktionen sowie Pflanzenöle. Außerdem können diese Zusammensetzungen Haftvermittler enthalten, z. B. Dextrine, Leime oder synthetische Harze.
Typische Netzmittel, Dispergierhilfsmittel oder Emulgatoren, die in landwirtschaftlichen Rezepturen verwendet werden, sind u.a. Alkyl- und Akylarylsulfonate und ihre Natriumsalze, polyvalente Alkohole und andere Arten oberflächenaktiver Stoffe, von denen eine Vielzahl handelsüblich ist. Üblicherweise werden in einer Herbizid-Zusammensetzung 0,1 bis 15Gew.-%des oberflächenaktiven Stoffes verwendet, wenn dieser mit in die Rezeptur aufgenommen wird.
Stäube sind frei fließende Mischungen des aktiven Bestandteils mit fein verteilten Feststoffen wie Talkum, Tonen, Mehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergierhilfsmittel und Trägerstoffe für den aktiven Bestandteil dienen. Diese Stäube sind geeignete Zusammensetzungen für die Einarbeitung in den Erdboden.
Pasten sind homogene Suspensionen eines fein verteilten festen toxischen Stoffes in einem flüssigen Trägermittel wie Wasser oder Öl, und sie werden für verschiedene Zwecke angewendet. Diese Zusammensetzungen enthalten üblicherweise zwischen etwa 5 und etwa 95Gew.-% des aktiven Bestandteils, können darüber hinaus aber auch kleine Mengen eines Netzmittels, eines Dispergierhilfsmittels oder Emulgators enthalten, um die Verteilung zu erleichtern. Zur Anwendung werden diese Pasten üblicherweise verdünnt und als Spritzmittel auf die zu behandelnde Fläche angebracht.
Weitere geeignete Zusammensetzungen zur Anwendung als Herbizide sind u.a. einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einer Flüssigkeit, in der er bis zu der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, z. B. in Aceton, alkylierten Naphthalinen, Xylen oder anderen organischen Lösungsmitteln. Weiterhin können unter Druck stehende Spritzmittel, die im Ergebnis der Verdampfung einer niedrig siedenden Flüssigkeit als Trägermittel, z. B. von Freonen, den aktiven Bestandteil in fein verteilter Form, typischerweise als Aerosol, erzeugen, ebenfalls verwendet werden. Die phytotoxischen Verbindungen dieser Erfindung können auf die Pflanzen auf die übliche Art und Weise angewendet werden. Die Stäube und flüssigen Zusammensetzungen können auf die Pflanze durch Druckverstäuber, maschinelle und Handspritzgeräte und Verstäuber appliziert werden. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen aus als Staub oder Spritzmittel angewendet werden, da sie schon bei sehr niedriger Dosierung wirksam sind. Um das Wachstum aufgehender Saaten oder auflaufender Keimlinge zu verändern oder zu bekämpfen, werden die staubförmigen oder flüssigen Zusammensetzungen mit üblichen Verfahren in den Erdboden bis in eine Tiefe von wenigstens 0,5 Zoll (12,7 mm) unter die Bodenoberfläche eingearbeitet. Es ist nicht notwendig, daß die phytotoxischen Zusammensetzungen mit den Bodenpartikeln vermischt werden, da diese Zusammensetzungen auch durch Besprühen oder Bespritzen der Bodenoberfläche angewendet werden können. Die erfindungsgemäßen phytotoxischen Zusammensetzungen können weiterhin als Zusatzstoffe zum Berieselungswasser, das auf das zu behandelnde Feld gegeben wird, angewendet werden. Diese Anwendungsform erlaubt das Eindringen der Zusammensetzung in den Erdboden indem Maße, wie das Wasser darin aufgenommen wird. Staubförmige Zusammensetzungen, Granulat-Zusammensetzungen oder flüssige Zusammensetzungen, die auf die Oberfläche des Erdbodens angewendet wurden, können unter die Bodenoberfläche verteilt werden, wenn man übliche MethodenjWie Scheibenegg-, Egg- oder Mischoperatione^anwendet.
Rezepturen für emulgierfähige Konzentrate Allgemeine Rezeptur mit Bereich
Herbizid-Verbindung oberflächenaktive Mittel
Lösungsmittel
20-90
100%
Rezepturen für benetzbare Pulver Herbizid-Verbindung Netzmittel 3-90 0,5-2
Verdünnungsmittel Dispergierhilfsmittel 70-99 1-8
Spezielle Rezeptur 54
Herbizid-Verbindung
Handelsübliche Mischung
von öllöslichen Sulfo-
naten und Polyoxyethy- 10
lenethern 27
polares Lösungsmittel 9
Kohlenwasserstoff
Herbizid-Verbindung
Natriumdialkyl-naph-
thalinsulfonat
Natriumlignosulfonat
Attapulgit-Ton
100%
100%
100%
Rezepturen für extrudierte Granulate
Herbizid-Verbindung 1-20
Bindemittel 0-10
Verdünnungsmittel 70-99
100%
Fließfähige Zusammensetzungen
Allgemeine Rezeptur mit Bereichen Spezielle Rezeptur
Herbizid-Verbindung 20-70
oberflächenaktive Mittel 1-10
Dispergierhilfsmittel 0,05-1
Antirostmittel 1-10
Antimikrobielles Mittel 1-10
Antischaummittel 0,1-1
Lösungsmittel 7,95-77,85
Herbizid-Verbindung
Ligninsulfonat
Kalziumcarbonat
Herbizid-Verbindung
Polyethylenglykol
Attagel
Propylenglykol
Silicon-Entschäumer
Wasser
10
85
100%
100%
45
0,05 10
0,02 39,9
100%
Die erfindungsgemäßen, phytotoxischen Zusammensetzungen können darüber hinaus weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Düngemittel und andere Herbizide, Pestizide usw., die als Hilfsstoffe dienen oder zusammen mit einem der oben beschriebenen Zusatzstoffe verwendet werden. Andere phytotoxische Verbindungen, die zusammen mit den oben beschriebenen phytotoxischen Verbindungen geeignet sein können, sind z. B. Anilide^ie 2-Benzthiazol-yl-oxy-N-methyl-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N-(n-propylethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid; 2,4-Dichlorphenoxyessigsäuren^Aö-Trichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze, Ester und Amide; TriazinderivatejWie 2,4-Bis-(3-methoxypropylamino)-6-methylthio-s-triazin, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin und 2-Ethylamino-4-iso-propylamino-6-methylthio-s-triazin; Harnstoffderivate.wie 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff und 3-(p-Chlorphenyl)-1;1-dimethylharnstoff; Acetamide wie N,N-Diallyl-2-chloracetamid und ähnliche; Benzoesäuren#wie3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure;Thiocarbamate,wieS-(1,1-dimethylbenzyl)-piperidene-1-carbothioate (Piperidin-i-thiocarbonsäure-S-O-methyl-i-phenyl-ethylester)), 3-(4-chlorophenyl)-methyl diethylcarbothioate(N,N-Diethyl-thiocarbonsäure-S-{4-chlorphenyl-methyl)-ester),ethyl-1-hexahydro-1,4-azepine-1-carbothioate (Hexahydro-IAdiazepin-i-thiocarbonsäure-S-ethylester), S-ethyl-hexahydro-1 H-azepine-1-carbothioate (Hexahydroazepin-i-thiocarbonsäure-S-ethylesterl^-Propyl-N^-dipropylthiocarbamat, S-Ethyl-N^-dipropylthiocarbamat, S-Ethyl-N-cyclohexyl-N-ethylthio-carbamat, usw.; Aniline(wie 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-substituierte Aniline, 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin, 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-butyl-anilin, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure, 2-(1-Ethoxyimino-butyl)-5-(2-ethylthio-propyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-enon, (±)-2-[4-(5-Trifluormethyl-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]propionsäurebutylester, Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoat, 3-lsopropyl-3,4-dihydro-1 H-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid und4-Amino-6-tert-butyl-3-methylthio-astriazin-5(4H)-onoder4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on und S-(0,0-Diisopropyl)-benzene sulfonamide (0,0-Diisopropyl-sulfamoyl-benzen). In Kombination mit den aktiven Bestandteilen sind z. B. folgende Düngestoffe geeignet: Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphosphat. Weitere geeignete Zusatzstoffe können z. B. solche Stoffe sein, in denen Pflanzenorganismen Wurzeln schlagen und wachsen, z. B. Komposterde, Dung, Humus, Sand und ähnliche.

Claims (3)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren'zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    worin .
    R eine CrC^AIkylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, R1 Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine
    Ra-O-C-
    Gruppierungen der Ra eine Ci-C4-Alkylgruppe ist, oder R1 und R2 zusammen eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder eine C1-C4-AHCyIgTUPPe, R4 Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe, R5 Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe, R6 Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe und
    R7 und R8 unabhängig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, (3) eineCrC^AIkylgruppe, (4)eineCi-C4-Alkoxygruppe, (5) OCF3, (6) eine Cyangruppe, (7) eine Nitrogruppe, (8) eine CT^-Halogenalk/Igruppe, (9) RbSOn/ worin η die ganze Zahl 0,1 oder 2 und Rb (a) eine Ci^-Alkylgruppe, (b) eine durch Halogen oder Cyan substituierte Ci-C4-Alkylgruppe, (c) eine Phenylgruppe oder (d) eine Benzylgruppe ist, (10) -NRcRd, worin Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkylgruppensind, (11) R8C(O)-, worin Re eine CrC4-Alkyl-oder Ci-C4-Alkoxygruppe ist, oder (12) SO2NRcRd, worin Rc und Rd die Bedeutung aufweisen wie oben,
    bedeuten, unter der Voraussetzung, daß R7 nicht in der 6-Stellung gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß
    (a) ein Dion der Formel
    worin R1 bis R6 die Bedeutung aufweisen wie oben mit einer substituierten Benzoylverbindung der Formel
    in der R, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen wie oben und X ein Halogen ist, eine C1-C4-AIkYl-C(O)-O-, C1-C4-AIkOXy-C(O)-O- oder einer
    R -Gruppierung,
    in denen R, R7 und Rs in diesem Teil des Moleküls identisch sind mit den Gruppen in dem obigen Reaktionspartner, mit wenigstens einem Mol.einer schwachen Base zu einem Enolester der Formel
    worin R bis R8 die Bedeutung aufweisen wie oben, umgesetzt wird und in einer Stufe (2) ein Mol der Enolester-Zwischenstufe mit einem bis vier Mol einer schwachen Base und mit 0,01 bis etwa 0,5 Mol oder darüber einer Cyanidquelle umgesetzt wird und dabei eine Verbindung der Formel
    erhalten wird, in der R1 bis R8 die Bedeutung aufweisen wie oben.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß X Halogen ist, die schwache Base ein Tri-Ci-Ce-alkylamin, Pyridin, Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallphosphat und die Cyanidquelle ein Alkalimetallcyanid, Cyanhydrine der Methyl-CrC4-alkyl-ketone, Cyanhydrine des Benzaldehyds oder von Ca-Cs-aliphatischen Aldehyden, Cyanhydrine, Zinkcyanid, Tri-(niedere alkyl-)silylcyanide oder Cyanwasserstoff sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß X Chlor, die schwache Base ein Tri-Ci-C6-alkylamin, Pyridin, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat und die Cyanidquelle Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin oder Cyanwasserstoff ist.
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