DD247210A5 - Verfahren zur herstellung von 2'-(2'-nitrobenzol)-1,-3-cyclohexandienen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2'-(2'-nitrobenzol)-1,-3-cyclohexandienen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion-Derivaten fuer die Anwendung als Herbizide in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starken herbiziden Eigenschaften und geringer Phytotoxizitaet fuer die selektive Unkrautbekaempfung in landwirtschaftlichen Kulturen. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel hergestellt, worin beispielsweise bedeutenR1 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine C1C4-Alkylgruppe oder eine Ra0C-Gruppierung, 0worin Ra eine C1C4-Alkylgruppe ist, R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R4 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R5 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R6 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe und R7 und R8 unabhaengig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, (3) eine C1C1-Alkylgruppe, (4) eine C1C4-Alkoxygruppe, (5) eine OCF3-Gruppe, (6) eine Cyangruppe, (7) eine Nitrogruppe, (8) eine C1C4-Halogenalkylgruppe u. a. Formel DD#AP

Description

hergestellt wird, in der R1 bis R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie oben definiert worden ist.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X ein Halogen ist, die schwache Base ein Tri-Ci-Ce-alkylamin, Pyridin, ein Alkalimetallcarbonat oder Alkaiimetaiiphosphat und die Cyanidquelie ein Alkalimetallcyanid, Cyanhydrine der Methyl-Cr C4-alkyl-ketone, Cyanhydrine des Benzaldehyds oder von C2-C5-aliphatischen Aldehyden, Cyanhydrine, Zinkcyanid, Tri-(niedere alkyl-)silylcyanide oder Cyanwasserstoff ist.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß X-Chlor, die schwache Base ein Tri-CrCe-Alkylamin, Pyridin, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat und die Cyanidquelie Kaliumcyanid, Acetoncya η hydrin oder Cyanwasserstoff sind.
,Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion-Derivaten mit herbiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt in der Landwirtschaft zur Unkrautbekämpfung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verbindungen mit der Strukturformel
~tP~~
in der X eine Alkylgruppe, η gleich 0,1 oder 2 und R, eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe bedeuten können, werden in der japanischen Patentanmeldung 84632-1974 als Zwischenprodukte bei der Synthese von als Herbizide wirksamen Verbindungen der Formel
worin Ri, X und η die Bedeutung aufweisen wie oben und R2 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe sein kann, beschrieben. Insbesondere werden als Verbindungen mit einer Wirksamkeit als Herbizide solche beschrieben, in denen η gleich 2, X eine 5,5-Dimethylgruppe, R2 eine Allylgruppe und Ri eine Phenyl-, 4-Chlorphenyl- oder 4-Methoxyphenylgruppe bedeutet. Die Vorstufen für diese drei speziell gelehrten Verbindungen weisen keine oder fast keine Wirksamkeit als Herbizid auf. Die europäische Patentanmeldung 83102 599.4 wurde am 5. Oktober 1983 veröffentlicht und bezieht sich auf bestimmte, neuartige 2-(2-substituiertes Benzoyl)-cyclohexan-1,3-dione als Herbizide. Diese Verbindungen weisen die Strukturformel wie folgt auf:
wobei R und R1 Wasserstoff oder eine CrC^AIkylgruppe, R2 Chlor, Brom oder Jod, R3 Wasserstoff oder ein Halogen, R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, eine CrC4-Alkylgruppe, eine C1-C4-AIkOXy-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe bedeuten.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starker herbizider Wirkung und geringer Phytotoxizität, die für die selektive Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlichen Kulturen geeignet sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Erfindungsgemäß werden neue 2-(2-Nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandione hergestellt, die als Herbizide verwendet werden können.
Die Verbindungen sind in der 2-Stellung der Phenylgruppierung dieser Verbindungen durch eine Nitrogruppe substituiert. Die Substitution durch eine Nitrogruppe verleiht den erfindungsgemäßen Verbindungen außergewöhnliche Aktivität als Herbizide. Eine Ausführungsform dieser Erfindung ist eine als Herbizid wirksame Zusammensetzung, die durch ein als Herbizid wirksames 2-(2-Nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion-Derivat und einen inerten Träger dafür gekennzeichnet ist. Die 4-, 5-und6-Stellungender 1,3-Cyclohexandion-Einheit können ebenfalls substituiert sein, vorzugsweise mit Gruppen, die im folgenden aufgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch der Fall, daß die 1,3-Cyclohexandion-Einheit keinen Substituenten aufweist oder daß die 4- und 6-Stellungen durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert sind. Die 3-, A- und 5-Stellungen der Benzoyleinheit können auch substituiert sein, vorzugsweise durch solche Gruppen, wie sie im weiteren beschrieben werden. Weiterhin sind in den Schutzumfang dieser Erfindung neuartige Verbindungen mit der folgenden Strukturformel eingeschlossen:
R1 Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-C2-Alkylgruppe, noch bevorzugter eine Methylgruppe und
am meisten bevorzugt Wasserstoff oder eine Methylgruppe; R2 Wasserstoff, eine CT^-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-C2-Alkylgruppe, noch bevorzugter eine Methyl- oder
- -GruDDe,
worin Ra eine C1-C4-Al kylgruppe ist, und R2 am meisten bevorzugt Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, oder
R1 und R2 bedeuten zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R3 ist Wasserstoff oder eine d-C-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC2-Alkylgruppe, bevorzugter eine Methylgruppe, am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet,
R4 bedeutet Wasserstoff oder eine CrC^Alkylgruppe, vorzugsweise eine Ci-C^Alkylgruppe, bevorzugter eine Methylgruppe; am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet;
R5 bedeutet Wasserstoff oder eine CrQ-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC2-Alkylgruppe, bevorzugter eine Methylgruppe; am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet;
R6 bedeutet Wasserstoff oder eine CrQ-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC2-Alkylgruppe, bevorzugter eine Methylgruppe; am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R6 Wasserstoff bedeutet;
und R8 bedeuten unabhängig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, (3) eine C1-C4-Alky!gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, (4) eine CrC4-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, (5) OCF3, (6) eine Cyangruppe, (7) eine Nitrogruppe, (8) eine Crd-Halogenalkylgruppe, vorzugsweise eine Trifluormethylgruppe, (9) RbSOn, wobei η die ganze Zahl 0,1 oder 2, vorzugsweise 2, ist, und Rb (a) eine CrC4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, (b) eine durch Halogen oder Cyanogruppen substituierte CrCt-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Chlormethyl-, Trifluormethyl- oder Cyanmethylgruppe, (c) eine Phenylgruppe oder (d) eine Benzylgruppe bedeutet, (10)-NRcRd,worinRcundRd unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine CrC^Alkylgruppe bedeuten, (11) R6C(O)-, worin Re eine C1-C4-AIlCyI- oder eine CrC4-Alkoxygruppe bedeutet, oder (12) -SO2NRcRd, worin Rc und Rd die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist, unter der Voraussetzung, daß R7 nicht an die 6-Stellung gebunden ist.
Vorzugsweise befindet sich der Substituent R7 in der 3-Stellung. Am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R7 Wasserstoff ist und R8 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, CF3 oder RbSO2 bedeutet und worin Rb eine CrC4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe ist.
Der Begriff „CrCt-Alkylgruppe" schließt die folgenden Gruppen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Der Begriff „Halogen" schließt Chlor, Brom, Jod und Fluor ein. Der Begriff „CrC4-Alkoxygruppe" beinhaltetdiefolgenden Gruppen: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy^ec-Butoxy, Isobutoxy.tert.-Butoxy. Der Begriff „Halogenalkyl" schließt die acht Alkylgruppen mit einem oder mehreren Substituenten, nämlich Chlor, Brom, Jod oder Fluor an Stelle eines oder mehrerer Wasserstoffatome ein.
Gegenstand dieser Erfindung sind weiterhin Salze der oben beschriebenen Verbindungen (wie sie im weiteren definiert werden).
Wegen desTautomerismus können die erfindungsgemäßen Verbindungen die folgenden vier Strukturformeln aufweisen:
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Daseingekreiste Proton bei jedem der vier Tautomeren ist normalerweise labil. Diese Protonen sind sauer und können durch eine beliebige Base entfernt werden, wodurch Salze mit einem Anion entstehen, das eine der folgenden vier Resonanzformen
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Beispiele für Kationen dieser Basen sind anorganische Kationen wie Alkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium und Kalium, organische Kationen wie substituierte Ammoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, in denen der Substituent eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Salze sind aktive Herbizide allgemeiner Art, das bedeutet, sie sind als Herbizide gegenüber einer großen Anzahl von Pflanzenarten wirksam. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses besteht darin, eine als Herbizid wirksame Menge der oben beschriebenen Verbindungen auf die Gebiete, in denen eine Bekämpfung erwünscht ist, anzuwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem folgenden, allgemeinen Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden.
Das Verfahren verläuft über die Herstellung einer Enolester-Zwischenstufe, wie es in der Reaktionsgleichung (1) dargestellt wird.
Das Endprodukt wird durch eine Umlagerung des Enolesters entsprechend der Reaktionsgleichung (2) erhalten. Die zwei Reaktionen können als getrennte Verfahrensstufen mit Isolierung und Gewinnung des Enolesters unter Anwendung üblicher Techniken vor der Durchführung des Schrittes (2) oder durch Zugabe einer Cyanidquelle zu dem Reaktionsgemisch nach der Bildung des Enolesters oder in einer Stufe durch Zugabe der Cyanidquelle zu Beginn der Reaktion (1) durchgeführt werden.
"7 "schwache
Base
worin die Gruppen R1 bis Ra und die schwache Base wie oben definiert sind, und X Halogen, vorzugsweise Chlor, eine C1-C4-AIkYl-C(O)-O-, C1-C4-AIkOXy-C(O)-O-oder
-0-CtO
bedeutet, wobei R7 und R3 in diesem Teil des Moleküls mit den Gruppen, die weiter oben in dem Reaktionspartner dargestellt wurden, identisch sind. Die schwache Base ist, wie bereits festgestellt, vorzugsweise ein Tri-Ci-C6-Alkylamin, Pyridin, ein Alkalimetallcarbonat oder ein Alkalimetallphosphat.
Im allgemeinen werden in der Verfahrensstufe (1) molare Mengen des Dions und des substituierten Benzoyl-Reaktanden verwendet und dazu eine molare Menge oder ein Überschuß an Base eingesetzt. Die beiden Reaktanden werden in einem
organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Toluen, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise werden die Base oder der Benzoyl-Reaktant dem Reaktionsgemisch unter Kühlung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0°C-50°C gerührt, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Das Reaktionsprodukt wird nach bekannten Techniken aufgearbeitet.
HO,
8
schwache Sd se
x) Cyanidquelle
worin die schwachen Basen und R1 bis R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie oben definiert worden ist. Im allgemeinen wird in der Verfahrensstufe (2) ein Mol des Enolester-Zwischenproduktes mit einem bis vier Mol der Base, vorzugsweise mit etwa 2 Mol der schwachen Base, und mit 0,01 bis etwa 0,5 Mol oder darüber, vorzugsweise mit etwa 0,1 Mol, einer Cyanidquelle (z. B. Kaliumcyanid oder Acetoncyanhydrin) umgesetzt. Das Gemisch wird in einem Reaktionsgefäß gerührt, bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Die Temperatur bei der Umlagerung liegt unter 5O0C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa40°C. Das gewünschte Produkt wird durch bekannte Techniken abgetrennt. Der Begriff „Cyanidquelle" bezieht sich auf einen Stoff oder auf Stoffe, die unter den Bedingungen der Umlagerung aus Cyanwasserstoff und/oder dem Cyanidanion bestehen oder dieses erzeugen.
Das Verfahren wird in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Quelle von Cyanidanionen und/oder Cyanwasserstoff zusammen mit einem molaren Überschuß, in bezug auf den Enolester, einer schwachen Base durchgeführt. Bevorzugte Cyanidquellen sind Alkalimetallcyanide, z. B. Natrium- und Kaliumcyanid, Cyanhydrine von Methylalkylketonen mit einem bis zu vier Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, z. B. Aceton- oder Methyl-isobutylketon-cyanhydrine, Cyanhydrine des Benzaldehyds oder von C2-C5-aliphatischen Aldehyden, z. B. von Acetaldehyd, Propionaldehyd usw., Cyanhydrine, Zinkcyanid, Tri-(niedere alkyl-)silyl-cyanide, insbesondere Trimethylsilylcyanid, und Cyanwasserstoff selbst. Cyanwasserstoff wird als besonders vorteilhaft angesehen, da er zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit führt und außerdem billig ist. Die bevorzugte Cyanidquelle unter den Cyanhydrinen ist Acetoncyanhydrin.
Die Cyanidquelle wird in einer Menge bis zu etwa 50 Mol-%, bezogen auf den Enolester, verwendet. Sie kann in einer Menge von nur 1 Mol-% verwendet werden, um in kleinem Maßstab bei 40 °C annehmbare Reaktionsgeschwindigkeitzu ergeben. Reaktionen in größerem Maßstab ergeben bei etwas höheren Katalysatorkonzentrationen reproduzierbare Ergebnisse, z. B. bei etwa 2 Mol-%. Im allgemeinen wird eine Konzentration der Cyanidquelle zwischen etwa 1 und 10 Mol-% bevorzugt. Das Verfahren wird in bezug auf den Enolester mit einem molaren Überschuß an einer schwachen Base durchgeführt. Durch den Begriff „schwache Base" wird ein Stoff bezeichnet, der die Wirkung einer Base aufweist, dessen Stärke oder Aktivität als Base zwischen denen einer starken Base, z. B. einem Hydroxid (das eine Hydrolyse des Enolesters bewirken könnte) und denen einer ganz schwachen Base, z. B. Bicarbonaten (die nicht die gewünschte Wirksamkeit hätten) liegt. Schwache Basen, die zur Verwendung in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind sowohl organische Basen wie tertiäre Amine als auch anorganische Basen, z. B. Alkalimetallcarbonate und -phosphate. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trialkylamine wie Trimethylamin, Trialkanolamine wie Triethanolamin und Pyridin. Geeignete anorganische Basen sind z. B. Kaliumcarbonat und Trinatriumphosphat.
Die Base wird in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 4 Mol je Moi des Enolesters, vorzugsweise in einer Menge von 2 Mol je Mol Enolester, verwendet.
Im Falle die Cyanidquelle ein Alkalimetallcyanid, insbesondere Kaliumcyanid, ist, kann zu dem Reaktionsgemisch ein Phasen-Transfer-Katalysator zugegeben werden. Besonders geeignete Phasen-Transfer-Katalysatoren sind die Kronenether. Für dieses Verfahren können eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Diese sind abhängig von der Art des verwendeten Säurechlorids oder des acylierten Produktes. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Verfahren ist 1,2-Dichlorethan. Weitere Lösungsmittel, die in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern oder den Produkten verwendet werden können, sind u.a. Toluen, Acetonitril, Methylenchlorid, Essigsäureethylester, Dimethylformamid und Methyl-isobutylketon (MIBK). Die Umlagerung kann im allgemeinen, in Abhängigkeit von der Art der Reaktionspartner und von der Cyanidquelle, bei Temperaturen bis zu etwa 500C ausgeführt werden.
Die oben beschriebenen substituierten Benzoylchloride können aus den entsprechenden substituierten Benzoesäuren nach der Lehre in „Reagents for Organic Synthesis", Band I, von L. F. Fieser und M. Fieser, S.767-769 (1967) hergestellt werden.
worin R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Die substituierten Benzoesäuren können durch eine Vielzahl allgemeiner Methoden nach der Lehre von „The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters", Herausgeber S. Patai, Verlag J.Wiley and Sons, New York, N. Y. (1969) und „Survey of Organic Synthesis" von CA. Buehler und D. F. Pearson, J.Wiley and Sons (1970) hergestellt werden. Im folgenden werden drei repräsentative Beispiele für die in diesen Werken beschriebenen Methoden angegeben.
NO
worin R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Nach dem Verfahren im Reaktionsschema (a) wird das substituierte Benzonitril mehrere Stunden in wäßriger Schwefelsäure am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch bekannte Techniken abgetrennt.
.8
\T\jcH
ClO"
worin R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Nach dem Verfahren im Reaktionsschema (b) wird das substituierte Acetophenon mehrere Stunden in einer wäßrigen Hypochlorid-Lösung am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch bekannte Techniken
abgetrennt.
_—COM
worin R7 und R8 die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.
Nach dem Verfahren im Reaktionsschema (c) wird das substituierte Toluen in einer wäßrigen Kaliumpermanganat-Lösung mehrere Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird danach filtriert und das Reaktionsprodukt mittels bekannter Techniken
gewonnen.
Ausführungsbeispiel
Die folgenden Beispiele lehren die Synthese repräsentativer Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiel 1 2-(2'-Nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion
5,0g 2-Nitrobenzoylchlorid (27mMol) und 3,0g Cyclohexandion (27mMol) werden in Methylenchlorid gelöst. Dazu werden 4,9ml Triethylamin (35mMol) tropfenweise zugegeben und die sich ergebende Lösung eine Stunde gerührt. Diese Lösung wird mit 2-normaler Salzsäure (2 η HCI), Wasser, 5%iger Kaliumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat (MgSO4) getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 20ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung werden 1 Äquivalent Triethylamin und 40 Mol-% Kaliumcyanid zugegeben und das so erhaltene Gemisch eine
Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Verdünnen mit Ether wird die Lösung mit 2 η HCI gewaschen und mit5%iger Kaliumcarbonatlösung extrahiert. Der wäßrige Extrakt wird angesäuert und Ether hinzugegeben. Durch Filtration des so erhaltenen Gemisches wurden 3,2 g der gewünschen Verbindung erhalten (F = 132-135X). Das Produkt wurde durch Kernresonanzspektroskopie, Infrarot-Spektroskopie und Massenspetroskopie identifiziert.
Beispiel 2 2-(2'-Nitrobenzoyl)-5,5-dimethyl-1/3-cyclohexandion
Zu einer Lösung von 3,5g 2-Nitrobenzoylchlorid (19mMol) und 2,4g 5,5-Dimethylcyclohexandion (19mMol) in Methylenchlorid werden 3,4ml Triethylamin (25mMol) tropfenweise zugegeben. Nachdem eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt worden war, werden weitere 3 Äquivalente Triethylamin und 0,4ml Acetoncyanhydrin zugegeben. Die Lösung wird 2,5 Stunden lang gerührt, danach mit 2 η HCl gewaschen und mit 5%iger Kaliumcarbonatlösung extrahiert. Die basischen Extrakte werden mit 2 η HCI angesäuert und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert und ergibt 2,0g der gewünschten Verbindung, die durch Kernresonanzspektroskopie, Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie als diese identifiziert wurde.
Im folgenden wird eine Tabelle mit verschiedenen, ausgewählten Verbindungen vorgelegt, die nach der hierin beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt werden können. Jeder Verbindung wird eine Nummer zugeordnet, die dann für den gesamten weiteren Text dieser Anmeldung Gültigkeit besitzt.
Tabelle I R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 η |° oder F
Nr. CH3 H H H H H H H viskoses Ol
1 CH3 CH3 H H . CH3 H H H viskoses Öl
2 H H H H H H H H 132-135
ga) CH3 CH3 . H H H H H H viskoses Öl
4 H H CH3 CH3 H H H H 130-133
5bl CH3 H H H CH3 H H H viskoses Öl
6 CH3 CH3 H H H H H CF3 52-61
7 H H H H H H H CF3 88-94
8 H H CH3 CH3 H H H CF3 89-97
9 CH3 CH3 H H H H 3-CH3 H 119-122
10 CH3 CH3 H H H H 3-CI H 72-79
11 CH3 CH3 H H H H H Cl 118-121
12 CH3 CH3 H H H H 5-CI H 118-120
13 CH3 CH3 H H H H 5-F H 130-133
14 CH3 CH3 H H H H 3-CH3O H 139-142
15 CH3 CH3 CH3 H H H H CF3 viskoses Öl
16 CH3 CH3 H H H H H NO2 viskoses Öl
17 CH3 CH3 H H H H H Br viskoses Öl
18 CH3 CH3 H H H CH3 5-CH3 H viskoses Öl
19 CH3 .CH3 H H H H 5-CH3 H viskoses Öl
20 H H H H H · H H F 123-128
21 CH3 CH3 H H H H H F viskoses Öl
22 H H H H H H H Cl viskoses Öl
23 CH3 CH3 H H H H H SO2CH3 130-133
24 CH3 CH3 H H H H H SO2-n-C3H7 viskoses Öl
25 H H H H H H H SO2CH3 157-159
26 H H H H H H H SO2-M-C3H7 120-123
27 CH3 CH3 H H H H 5-F H 165-195
28 CH3 CH3 H H H H H SO2-C2H5 Öl
29 CH3 CH3 H H CH3 H H SO2-CH3 Gummi
30
R1
R7
n|° oder F
31 CH3 n-C4H9 H H H H H H H
32 H H i-C4H9 H " H H H H
33 H H H H H H H SO2-C2H5
34 H H H H H H H CN
35 H H H H H H H SO2N (CH3),
36 CH3 CH3 H H H H H SO2N(CH3)2
37 H H H H H H H SO2N(C2H5I2
38 CH3 CH3 H H H H H SO2N(C2Hs)2
39 CH3 CH3 H H H H H SO -27/CH
40 H H CH3 CH3 H H H SO2-N(C2Hs)2
41 H H H H H H H S-C2H5
42 H H H H H H H S(O)-n-C3H7
43 H H H H H H H S-n-C3H7
44 CH3 CH3 H H CH3 H H S-n-C3H7
45 CH3 CH3 H H H H H S-n-C3H7
46 CH3 CH3 H H CH3 H H S-C2H5
47 CH3 CH3 H H H H H S-C2H5
48 H H H H H H H S-CH3
49 CH3 CH3 H H CH3 H , Η CF3
50 CH3 CH3 H H H H H S-CH3
51 c) H i-C3H7 H H H H H
52 CH3 CH3 H Ή H H · 5-CH3O Br
53 H H CH3 CH3 H H H Cl
54 H H H H H H 3-CH3O Cl
55 CH3 CH3 H H H H 3-CH3O Cl
56 CH3 CH3 H H CH3 H H · CH3S
57 H H H H H H η :
viskoses Öl viskoses Öl viskoses Öl viskoses Öl 158-159 120-130 158-163 Öl
Öl
Öl Öl Öl Öl Öl Öl Öl Öl 94-97 Öl Öl 145-148 Öl Öl Öl Öl Öl 120-125
58 H H CH3 CH3 H H H CN 175-177
59 CH3 CH3 H H H H H CN 151-153
60 CH3 CH3 H H CH3 H H CN Öl
61 c) H H H H H H H Öl
62 d) H H H H H H H Öl
63 H H CH3 H H H H Cl 110-115
64 H H CH3 H H H H SO2-n-C3H7 Öl
65 d) CH3 H H H H H Cl Öl
66 H H H H H H H SO2CHCI2 Öl
67 CH3 CH3 H H H H H SO2CHCI2 Öl
68 H H H H H H O Br Öl
69 H H H H H H H SO2CH2CI Öl
70 CH3 CH3 H H H H H SO2CH2CI Wachs
71 d) CH3 H H H H H· H Öl
72 H H H H H H C2H5O Cl Öl
73 CH3 CH3 H H CH3 H CH3 CF3 Öl
a) Hergestellt in Beispiel 1
fa) Hergestellt in Beispiel 2
O = C2H5OC(O)-
d) = 1-C3H7OC(O)-
Untersuchungen zur Wirksamkeit als Herbizide
Wie bereits festgestellt worden ist, sind die hierin beschriebenen Verbindungen, die auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt wurden, phytotoxische Verbindungen, die zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenarten geeignet und nützlich sind. Ausgewählte Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, wurden auf die folgende Weise als Herbizide untersucht.
Herbizidtest vor dem Auflaufen: Am Tage vor der Behandlung wurden die Samen von acht verschiedenen Unkrautarten in lehmigen Sandboden in Einzelreihen ausgesät, wobei eine Reihe je Art über die Breite des Kastens verwendet wurde. Die verwendeten Unkrautarten waren: grüne Borstenhirse (FT) (Setaria viridis), Hühnerhirse (WG) (Echinochloa cms galli), Flughafer (WO) (Avena fatua), Trichterwinde (AMG) (Ipomoea lacunosa), Sammetmalve (VL) (Abutilon theophrasti), Sareptasenf (MD) (Brassica juncea), krauser Ampfer (CD) (Rumex crispus) und aufrechtes Zypergras (YNG) (Cyperus esculentus). Es wurden so viele Samen ausgebracht, daß etwa 20 bis 40 Keimlinge je Reihe nach dem Auflaufen erhalten wurden, wobei die Anzahl von der Größe der Pflanzen abhängig war.
Unter Verwendung einer Analysenwaage wurden 600 mg der zu untersuchenden Verbindung auf einem Stück-Hochglanz-Wägepapier ausgewogen. Das Papier und die Verbindung wurden in eine 60-ml-Weithalsflasche gegeben und in 45ml Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. 18ml dieser Lösung wurden in eine 60ml Weithalsflasche überführt und mit 22ml eines Wasser-Aceton-Gemisches (19:1), das ausreichend Polyoxyethylen-sorbit-monolaurat als Emulgator enthielt, verdünnt, so daß eine Lösung erhalten wurde, die schließlich 0,5Vol.-% enthielt. Diese Lösung wurde dann auf einen Kasten mit der Saat ausgesprüht, wobei eine Reihensprüheinrichtung verwendet wurde, mit deren Hilfe die ausgesprühte Menge auf 80 gallons/acre (748l/ha) eingestellt wurde. Die Applikationsmenge beträgt 4lb/acre (4,48kg/ha.) Nach der Behandlung wurden die Kästen in ein Gewächshaus gestellt, die Temperatur auf 70 bis 80°F eingestellt und durch Sprinkler berieselt. Zwei Wochen nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Schädigung oder der Bekämpfung bestimmt, indem mit unbehandelten Kontrollpflanzen des gleichen Alters verglichen wurde. Das Ausmaß der Schädigung auf einer Skala zwischen 0 und 100% wurde für jede Pflanzenart als % Bekämpfung aufgezeichnet, wobei 0% keine Schädigung und 100% vollständige Bekämpfung bedeuten
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in derfolgenden Tabelle Il dargestellt.
Tabelle Il Herbizidtest vor dem Auflaufen {Applikationsmenge 4,48 kg/ha)
FT
WG
WO
AMG
MD
CD
YNG
1 100 100 85 30 100 100 90 90
2 100 100 100 50 100 100 95 95
3 100 100 85 25 100 100 100 95
4 100 100 100 20 100 85 95 90
5 100 100 45 25 100 100 90 90
6 100 100 95 40 100 100 85 90
9 100 100 90 90 100 100 80 90
10 100 90 20 10 100 70 100 90
11 90 100 50 230 100 100 90 90
12 100 100 95 80 100 100 90 90
13 40 75 0 10 80 100 100 90
14 50 0 0 0 100 80 70 90
15 65 95 20 15 100 80 90 85
17 100 100 60 30 100 100 90 35
18 100 100 100 100 100 100 100 95
19 100 100· 0 50 100 100 100 95
20 75 100 0 25 100 90 65 90
21 100 100 100 80 100 100 90 95
22 100 100 100 80 100 100 95 95
23 100 100 98 95 100 100 100 95
25 100 100 80 100 100 100 80 —
26 100 100 75 100 100 100 80 —
27 90 100 50 100 100 100 100 90
28 75 50 50 0 100 100 90 65
30 100 100 85 100 100 100 95 90
31 85 75 0 25 100 25 0 35
32 83 85 35 20 95 100 75 50
36 100 100 50 · 100 100 100 100 75
37 20 75 0 20 - 100 95 100 75
38 85 95 40 60 100 100 75 85
39 85 95 45 75 100 95 70 90
51 60 60 35 0 25 0 0 30
52 75 75 0 50 90 75 40 0
65 100 100 80 100 100 100 80
Ein Strich (-) bedeutet, daß diese Unkrautart nicht untersucht wurde.
Herbizidtest nach dem Auflaufen: Dieser Test wird auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie der Test zur Bestimmung der Wirksamkeit der Herbizide vor dem Auflaufen, ausgenommen, daß die Samen der acht verschiedenen Unkrautarten 10 bis 12 Tage vor der Behandlung ausgesät wurden. Weiterhin erfolgt das Begießen der behandelten Kästen nur auf der Bodenoberfläche und nicht auf dem Blattwerk der sich entwickelnden Pflanzen
Die Ergebnisse des Herbizidtests nach dem Auflaufen sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Herbizidtest nach dem Auflaufen (Applikationsmenge 4,48kg/ha)
FT
WG
WO
VL
MD
CD
1 95 75 85 70 100 90 85 40
2 45 70 95 75 100 90 100 65
3 100 80 100 90 — 100 100 80
4 100 80 100 100 — 100 85 75
CJl 90 70 45 60 95 70 60 80
6 95 75 80 70 100 90 90 65 .
9 100 90 90 100 100 100 95 85
10 45 75 10 15 100 100 20 75
11 100 70 60 75 100 100 100 45
12 100 75 100 100 100 100 90 90
13 30 55 0 30 60 60 15 60
14 20 65 0 40 70 60 40 25
15 20 75 30 20 100 70 60 40
17 85 80 50 65 95 95 100 60
18 100 95 100 100 100 100 100 75
19 20 95 30 100 100 35 30 70
20 30 80 15 100 100 45 20 70
21 100 80 100 55 100 90 100 80
22 . 100 80 100 60 100 95 95 95
23 100 90 90 100 100 100 85 70
25 70 75 50 85 90 85 60 75
26 100 85 85 95 95 95 90 60
27 90 90 60 100 100 100 100 —
28 15 45 20 50 75 80 15 30
30 100 100 80 85 85 85 100 —
31 80 90 100 100 100 100 100 60
32 75 85 85 75 75 90 95 50
36 35 50 35 70 50 50 35 60
37 60 75 15 70 70 90 90 40
38 95 90 65 70 90 90 100 50
39 95 85 30 50 70 80 100 50
51 60 75 60 35 30 60 40 60
52 60 75 25 100 100 100 100 75
65 70 50 70 90 80 85 80
Ein Strich (-) bedeutet, daß diese Unkrautart nicht untersucht wurde.
Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen
Mehrere Verbindungen wurden bei einer Applikationsmenge von 2,1, V2 oder V-tlb/acre (2,24; 1,12; 0,56; 0,28 kg/ha) auf ihre Wirksamkeit als Herbizid vor dem Auflaufen bei einer größeren Anzahl von Unkrautarten untersucht.
Das Verfahren zur Untersuchung war im allgemeinen gleich dem Test, derfür die Herbizide vor dem Auflaufen oben beschrieben worden ist, ausgenommen, daß nur 300,150,75 oder 37,5mg der zu untersuchenden Verbindung ausgewogen wurde und daß die Applikationsmenge 40 gallons/acre betrugt.
Amaranth (PW) und krauser Ampfer (CD) wurden für diese Untersuchungen nicht mit einbezogen, dafür aber die folgenden Unkrautarten der Untersuchung hinzugefügt:
Gräser: Mauertrespe
welsches Weidelgras
Mohrenhirse
Hochwachsender Hanf
Cassie
Spitzklette
Broadleaf Signalgras
Bromustectorum Lolium multiflorum Sorghum bicolor Sesbaniaexaltata Cassia obtusifolia Xanthiurnsp
Brachiaria platyphylla
(DB)
(ARG)
(SHC)
(SESB)
(SP)
(CB)
(BSG)
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen IV, V und Vl zusammengestellt.
TabellelV
Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen (Applikationsmenge 2,24kg/ha)
Nr.
DB
FT
ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL
MD
(—): nicht untersucht
a): Test bei einer Applikationsmenge von 0,28 kg/ha
Tabelle V
Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen (Applikationsmenge 1,12 kg/ha)
YNG CB
7 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100
8 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 —
16a) 70 100 65 100 100 60 98 55 100 100 90 100 90 —
24 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 —
29 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 30 100 95 80
33 75 15 60 90 90 20 95 100 100 100 60 100 95 100
53 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 95 100
57 100 100 25 100 100 30 25 100 100 100 100 100 95 100
64al — 0 0 95 35 0 15 50 75 75 25 — 75 40
66al — 0 15 15 50 20 50 100 100 75 0 — 90 100
67a) — 0 0 100 100 0 25 95 75 50 25 — 30 75
69a) — 30 0 100 100 0 70 100 100 100 35 — 95 100
70a) 100 10 100 100 25 65 100 100 100 0 95 100
Nr. DB FT ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB
34 90 85 30 95 — 45 98 75 100 100 40 100 50
35 100 85 70 100 — 90 100 100 100 100 40 100 75 —
40 100 100 20 100 — 70 100 98 98 100 20 100 50 —
41 100 100 80 100 — 60 100 100 100 100 25 100 95 —
42 50 60 40 85 — 30 100 100 100 100 100 100 90
43 90 95 60 100 — 30 98 100 98 100 45 100 95 —
44 60 100 20 100 — 60 100 100 90 100' 20 100 80 —
45 95 100 35 100 — 60 90 100 100 100 0 100 90 —
46 100 100 90 100 — 95 100 100 100 100 40 100 95 —
47 100 100 100 100 — 98 100 100 98 100 30 100 95 —
48 100 100 100 100 — 100 100 100 100 100 90 100 100
49 100 100 100 100 — 100 100 100 100 100 90 100 — —
50 100 100 100 100 100 85 100 100 100 100 90 100 98 —
54 100 100 85 100 100 15 100 25 100 100 65 100 95 100
55 85 100 35 100 98 15 100 15 100 100 65 100 95 —
56 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
58 98 100 40 95 40 20 95 100 100 100 85 100 100 95
59 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 85 80
60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 75 100 85 80
M: nicht untersucht
Tabelle Vl
Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen (Applikationsmenge 0,56 kg/ha)
Nr.
DB
FT
ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL
MD
YNG CB
61 — 100 65 100 65 20 80 20 40 80 10 —
62 — 50 35 70 50 0 0 0 25 50 0 —
63 100 100 100 100 100 95 100 90 95 100 75 100 68 — 0 20 0 0 0 0 60 100 .100 . 90 —
71 — 50 40 50 75 40 35 75 50 70 0 —
72 — 35 60 100 85 50 100 25 65 100 35 —
73 — 90 70 100 95 25 0 70 100 100 0 —
(—): nicht untersucht
20 0
0 0
100 85
75 75
75 75
100 35
50 25
Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten nach dem Auflaufen: Dieser Test wird auf die gleiche Art und Weise wie die Untersuchung für die Aktivität im Herbizidtest nach dem Auflaufen durchgeführt, ausgenommen, daß die acht Unkrautarten-Samen, die im Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen eingesetzt wurden, verwendet wurden und daß die Samen 10 bis 12 Tage vor der Behandlung ausgesät wurden. Außerdem wurde die Bewässerung der Kästen auf die Bodenoberfläche beschränkt, so daß das Blattwerk der sich entwickelnden Pflanzen nicht benetzt wurde. Die Ergebnisse des Herbizidtests mit einer großen Anzahl von Unkrautarten nach dem Auflaufen sind in den Tabellen VII, VIII und IX zusammengestellt.
Tabelle VII
Wirksamkeit der Herbizide nach dem Auflaufen mit einer großen Anzahl von Unkrautarten (Applikationsmenge 2,24kg/ha)
Nr. DB FT ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB
7 100 100 100 100 80 90 10 95 100 100 55 100 45 100
16=' 100 85 35 100 100 100 100 100 100 100 100 100 85 70
24 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 —
29 100 100 60 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 —
33 90 98 85 100 100 80 100 100 100 100 90 100 90 —
53 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 —
57 25 40 10 100 10 0 10 100 95 100 35 100 — 100
64al — 0 0 90 0 0 85 40 100 80 50 — 35 100
66=' — 0 0 65 0 0 70 75 80 75 0 — 25 75
67=' — 0 0 75 35 0 40 70 80 60 0 — 0 100
69=' — 0 0 80 35 0 100 90 100 100 40 — 35 100
70=' 100 0 100 70 90 90 100 100 . 100 30 25 100
(—): nicht untersucht
a) untersucht bei einer Applikationsmenge von 0,28 kg/ha
Tabelle VIII
Herbizidtest nach dem Auflaufen mit einer großen Anzahl von Unkrautarten (Applikationsmenge 1,12 kg/ha)
DB
FT
ARG WG SHC WO BSG AMG SESB VL
SP
MD
YNG CB.
34 35 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 54 55 56 58 59 60
90
100
75
40 60
90 80
90 35 100 75 70 90 95
85
85
100
100 70
100 100
80
50
100
90
100
100
100
30
70
35 20
35 60
60 30 20 75 40 95 100
95 100 100
100 100
100 100
95 100 100
95 100 100 100
— 45
— 90
— 50
— 50
— 55
75 60
90 15 20 25 30 50 75
98
100
75
80 60
90 80
100 90
100
100 95
100 95
75 100 100
100 100
100 100
100 100 90 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 95 100 100
100 100
100 100
100 100 100 100 100 100 100
40 40 40
80 95
25 85
65
100
100
90
95
95
95
100 100 100
100 100
100 100
100 100 100 100 100 100 100
(—): nicht untersucht
Tabelle IX
Herbizidtest nach dem Auflaufen mit einer großen Anzahl von Unkrautarten (Applikationsmenge 0,56kg/ha)
50 —
75 —.
30 —
70 —
70 —
45 60
80 95
90
95
100
100
Nr.- DB FT ARG 85 WG SHC 85 0 WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG CB
61 — 40 0 40 50 35 65 0 40 75 95 100 0 — 25 50
62 — 35 0 0 20 0 50 0 20 35 60 100 0 — 0 100
63 100 100 70 98 75 100 100 100 100 100 100 85 85 95
68 — 30 15 85 25 60 80 95 100 95 — 0 80
71 — 50 80 0 75 100 80 100 50 — 25 100
72 — 90 80 50 75 85 100 100 90 — 100 100
73 100 100 75 85 100 100 90 60 80 100
(—): nicht untersucht
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Herbizide wirksam und können auf verschiedene Art und Weise bei unterschiedlichen Konzentrationen angewendet werden. In der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Herbizid-Zusammensetzungen rezeptiert, indem sie in einer als Herbizid wirksamen Menge zu Zusatzstoffen und Trägermitteln, die üblicherweise zur Erleichterung der Verteilung der aktiven Bestandteile zur Anwendung in der Landwirtschaft angewendet werden, zugesetzt werden. Dabei wird durchaus berücksichtigt, daß die Rezeptur und die Art der Anwendung des Mittels die Aktivität des Stoffes in einer gegebenen Anwendung beeinflussen kann. Diese als Herbizid wirksamen Stoffe können folglich als Granulate mit relativ großerTeilchengröße, als benetzbare Pulver, als emulgierfähige Konzentrate, als pulverförnnige Stäube, als
Lösungen oder als ein beliebiger anderer Typ der bekannten Arten von Rezepturen rezeptiert werden, was schließlich von der gewünschten Art der Anwendung abhängig ist. Bevorzugte Rezepturen für die Anwendung als Herbizid vor dem Auflaufen sind benetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate und Granulate. Diese Zusammensetzungen können nur etwa 0,5Gew.-% aber auch bis zu 95 oder mehr Gew.-% des aktiven Bestandteils enthalten. Eine als Herbizid wirksame Menge ist abhängig von der Art des Samens oder der Pflanzen, die bekämpft werden sollen. Die Applikationsmenge liegt im Bereich von etwa 0,05 bis ungefähr 25lb/acre, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10lb/acre.
Benetzbare Pulver liegen in Form fein verteilter Teilchen vor, die sich leicht in Wasser oder anderen Flüssigkeiten dispergieren lassen. Das benetzbare Pulver wird schließlich auf den Erdboden entweder als trockener Staub oder als eine Dispersion in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit angewendet. TypischeTrägermaterialien für benetzbare Pulver sind u.a. Diatomeenerde, Kaoline, Tone, Sande oder andere, leicht benetzbare organische oder anorganische Verdünnungsmittel. Diese benetzbaren Pulver werden derart hergestellt, daß sie zwischen etwa 5% und etwa 95% des aktiven Bestandteils enthalten. Darüber hinaus enthalten sie üblicherweise kleine Mengen von Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren, um die Benetzung oder die Dispersion zu unterstützen.
Emulgierfähige Konzentrate sind homogene, flüssige Zusammensetzungen, die in Wasser oder anderen Flüssigkeiten dispergiert werden können. Sie können ausschließlich aus der aktiven Verbindung und einem flüssigen oder festen Emulgierhilfsmittel bestehen, oder sie können einen flüssigen Trägerstoff enthalten, z. B. Xylen, aromatische Öle, Isophoren und andere, nicht flüchtige organische Lösungsmittel. Zur Anwendung als Herbizid werden diese Konzentrate in Wasser oder einem anderen flüssigen Trägermittel dispergiert und üblicherweise als Spritzmittel auf die zu behandelnde Fläche appliziert. Der Prozentgehalt des wesentlichen, aktiven Bestandteils kann entsprechend der Art und Weise, wie die Zusammensetzung angewendet werden soll, unterschiedlich sein, entspricht aber im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 95Gew.-% des aktiven Bestandteils in der Herbizid-Zusammensetzung.
Granulat-Zusammensetzungen, in denen der aktive Bestandteil auf relativ groben Teilchen haftet, werden üblicherweise ohne Verdünnung auf die Fläche angewendet, auf der eine Unterdrückung der Vegetation erwünscht ist. Typische Trägermaterialien für Granulat-Zusammensetzungen sind u. a. Sand, Diatomeenerde, Bentonit-Tone, Vermiculit, Perlit und andere organische oder anorganische Stoffe, die den aktiven Bestandteil adsorbieren oder mit ihm beschichtet werden können. Üblicherweise werden die Granulat-Zusammensetzungen so hergestellt, daß sie zwischen etwa 5 und 25% des aktiven Bestandteils enthalten und darüber hinaus oberflächenaktive Mittel, z. B. schwere, aromatische Öle, Kerosin oder Erdölfraktionen sowie Pflanzenöle. Außerdem können diese Zusammensetzungen Haftvermittler enthalten, z. B. Dextrine, Leime oder synthetische Harze. Typische Netzmittel, Dispergierhilfsmittel oder Emulgatoren, die in landwirtschaftlichen Rezepturen verwendet werden, sind u. a. Alkyl-und Alkylarylsulfonate und ihre Natriumsalze, polyvalente Alkohole und andere Arten von oberflächenaktiven Mitteln, von denen eine Vielzahl handelsüblich ist. Üblicherweise werden in einer Herbizid-Zusammensetzung 0,1 bis 15Gew.-%des oberflächenaktiven Mittels verwendet, wenn dieses mit in die Rezeptur aufgenommen wird.
Stäube sind frei fließende Mischungen des aktiven Bestandteils mit fein verteilten Feststoffen,wie Talkum, Tonen, Mehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergierhilfsmittel und Trägerstoffe für den aktiven Bestandteil dienen. Diese Stäube sind geeignete Zusammensetzungen für die Einarbeitung in den Erdboden.
Pasten sind homogene Suspensionen eines fein verteilten festen toxischen Stoffes in einem flüssigen Trägermittel wie Wasser oder Öl, und sie werden für verschiedene Zwecke angewendet. Diese Zusammensetzungen enthalten üblicherweise zwischen etwa 5 und etwa 95Gew.-% des aktiven Bestandteils, können darüber hinaus aber auch kleine Mengen eines Netzmittels, eines Dispergierhilfsmittels oder eines Emulgators enthalten, um die Dispergierbarkeit zu erleichtern. Zur Anwendung werden diese Pasten üblicherweise verdünnt und als Spritzmittel auf die zu behandelnde Fläche ausgebracht.
Weitere geeignete Zusammensetzungen zur Anwendung als Herbizid sind u.a. einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einer Flüssigkeit, in der es in der gewünschten Konzentration aufgelöst werden kann, z.B. in Aceton, alkylierten Naphtalinen, Xylen oder anderen organischen Lösungsmitteln. Unter Druck stehende Spritzmittel bilden im Ergebnis der Verdampfung eines niedrig siedenden Lösungsmittels als Träger, z. B. von Freonen, üblicherweise Aerosole, in denen der aktive Bestandteil in fein verteilter Form dispergiert vorliegt. Diese können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls verwendet werden.
Die phytotoxischen Verbindungen dieser Erfindung können auf die Pflanzen auf die übliche Art und Weise angewendet werden. Die Stäube und flüssigen Zusammensetzungen können auf die Pflanze durch Druckzerstäuber, maschinelle und Handspritzgeräte und Verstäuber appliziert werden. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen aus als Staub oder Spritzmittel angewendet werden, da sie schon bei sehr niedriger Dosierung wirksam sind. Um das Wachstum aufgehender Staaten oder auflaufender Keimlinge zu verändern oder zu bekämpfen, werden diestaubförmigen oder flüssigen Zusammensetzungen mit üblichen Verfahren in den Erdboden eingearbeitet, wobei die Tiefe wenigstens 0,5 Zoll unterhalb der Bodenoberfläche betragen soll. Es ist nicht notwendig, daß die phytotoxischen Zusammensetzungen mit den Bodenpartikeln vermischt werden, da diese Zusammensetzungen auch durch Besprühen oder Bespritzen der Bodenoberfläche angewendet werden können. Die erfindungsgemäßen, phytotoxischen Zusammensetzungen können weiterhin als Zusatzstoffe zum Berieselungswasser, das auf das zu behandelnde Feld gegeben wird, angewendet werden. Diese Anwendungsform erlaubt das Eindringen der Zusammensetzung in den Erdboden in dem Maße, wie das Wasser darin aufgenommen wird. Staubförmige Zusammensetzungen, Granulat-Zusammensetzungen oderflüssige Zusammensetzungen, die auf die Oberfläche des Erdbodens angewendet werden, können unter die Bodenoberfläche verteilt werden, wenn man übliche Methoden, wie Scheibenegg-, Eggoder Mischoperationen, anwendet.
Rezepturen für emulgierfähige Konzentrate
Allgemeine Rezeptur mit Bereichen
Spezielle Rezeptur
Herbizid-Verbindung Oberflächenaktive(s) Mittel
Lösungsmittel
Rezepturen für extrudierte Granulate
Allgemeine Rezeptur mit Bereichen
5-55 5-25
20-90
100%
Rezepturen für benetzbare Pulver Herbizid-Verbindung Netzmittel 3-90 0,5-2
Dispergierhilfsmittel Verdünnungsmittel 1-8 8,5-87
100%
Herbizid-Verbindung 54
Handelsübliche Mischung
von öllöslichen Sulfo-
naten und Polyoxyethy-
lenethern 10
polares Lösungsmittel 27
Kohlenwasserstoff 9
Herbizid-Verbindung
Natrium-dialkyl-naph-
thalin-sulfonat
Natrium-Iigninsulfonat
Attapulgit-Ton
Spezielle Rezeptur
80
0,5 7 12,5
100%
Herbizid-Verbindung
Bindemittel
Verdünnungsmittel
1-20
0-10
70-99
100%
Herbizid-Verbindung
Ligninsulfonat
Calciumcarbonat
10
5.
85
100%
Rezepturen für fließfähige Zusammensetzungen
Herbizid-Verbindung 20-70
Oberflächenaktiveis) Mittel 1-10
Dispergierhilfsmittel 0,05-1
Frostschutzmittel . 1-10
Antimikrobielles Mittel 1-10
Antischaummittel 0,1-10
Lösungsmittel 7,95-77,85
100%
Herbizid-Verbindung
Polyoxyethylenether
Attagel
Propylenglykol
Silicon-Entschäumer
Wasser
Die erfindungsgemäßen, phytotoxischen Zusammensetzungen können darüber hinaus weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Düngemittel und andere Herbizide, Pestizide usw., die als Hilfsstoffe dienen oder zusammen mit einem der oben beschriebenen Zusatzstoffe verwendet werden. Andere phytotoxische Verbindungen, die zusammen mit den oben beschriebenen phytotoxischen Verbindungen geeignet sein können, sind z. B. Anilide wie 2-Benzthiazol-yl-oxy-N-methyl-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-di-methyl-N-(n-propylethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid; 2,4-Dichlorphenpxyessigsäuren, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure sowie deren Salze, Ester und Amide; Triazinderivate wie 2,4-Bis-(3-methoxypropylamino)-6-methylthio-s-triazin, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-8-triazin; 2-Ethylamino-4-isopropylamino-6-methylthio-s-triazin; Harnstoffderivate wie 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff und3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff; Acetamide wie NiN-Diallyl-2-chloracetamid und ähnliche; Benzoesäurenwie3-Amino-2,5-dichlor-benzoesäure; Thiocarbamate wie S-(1,1-Dimethylbenzyl)-piperidene-1-carbothioate (Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-(1-methyl-1-phenyl-ethylester)), 3-(4-chlorophenyl)-methyl diethylcarbothioate (N,N-Diethyl-thiocarbonsäure-S-(4-chlorphenylmethyl)-ester), ethyl-i-hexahydro-IAazepine-i-carbothioatelHexahydro-IAdiazepin-i-thiocarbonsäure-S-ethylester), S-ethylhexahydro-1 H-azepine-i-carbothioatefHexahydroazepin-i-thiocarbonsäure-S-ethylester), S-Propyl-N,N-dipropylthiocarbamat, S-Ethyl-^N-dipropylthiocarbamat, S-Ethyl-N-cyclohexyl-N-ethyl-thiocarbamat usw.; Aniline wie 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-su bstituierte Aniline, 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin,4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-butyl-anilin^-M^^-Dichlorphenoxyjphenoxyj-propionsäure, 2-(1-Ethoxyimino-butyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxycyclohex-2-enon, (+)-2-[4-(5-Trifluormethyl-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]propionsäurebutylester, Natrium-5-(2-chlor-4-trifluor-methyl-phenoxy)-2-nitrobenzoat, 3-lsopropyl-3,4-dihydro-1 H-2,1,3-benzothiadiazinr4-on-2,2-dioxid und 4-Amino-6-tert-butyl-3-methylthio-as-triazin-5(4H)-onoder4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on und S-(0,0-diisopropyl)-benzene sulfonamide {0,0-Diisopropyl-sulfamoyl-benzen). In Kombination mit den aktiven Bestandteilen sind z. B. folgende Düngestoffe geeignet: Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphosphat. Weitere geeignete Zusatzstoffe können z.B. solche Stoffe sein, die für Pflanzenorganismen zum Wurzeln schlagen und zum Wachstum geeignet sind, z.B. Komposterde, Dung, Humus, Sand und ähnliche.

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    no.
    R1 Wasserstoff oder eine CrC^AIkylgruppe; R2 Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine
    Gruppierung, worin Ra eine CrC4-Alkylgruppe ist, oder
    R1 und R2 zusammen eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; R3 Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe; R4 Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe; R5 Wasserstoff oder eine C1-C4-AIkYIgTUPPe; R6 Wasserstoff oder eine CrC4-Akkylgruppe; und
    R7 und R8 unabhängig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, (3) eine CrC4Aklkylgruppe, (4) eine C-rC/t-Alkoxygruppe, (5) eine OCF3-GrUpPe, (6) eine Cyangruppe, (7) eine Nitrogruppe, (8) eine CrC4-Halogenalkylgruppe, (9) RbSOn, worin η die ganze Zahl-0,1 oder 2 und Rb{a) eine C1-C4-AHCyIgTUpPe, (b) eine durch Halogen oder Cyan substituierte Ci-Ct-Alkylgruppe, (c) eine Phenylgruppe oder (d) eine Benzylgruppe ist; (10)-NRcRd, worin Rc und Rd unabhängig voneinanderWasserstoff oder CrC4-Alkylgruppen sind, (11) R6C(O)-, worin Re eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Alkoxygruppe ist, oder (12) SO2NRcRd, worin Rc und Rd wie bereits definiert sind,
    bedeuten, unter der Voraussetzung, daß R7 nicht in der 6-Stellung gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß
    (a) ein Dion der Formel
    worin R1 bis R6 die Bedeutung aufweisen wie oben, mit einer substituierten Benzoylverbindung der Formel
    worin R7 und R8 die Bedautung aufweisen wie oben und X ein Halogen, eine Ci-C4-AIkYl-C(O)-O-, C1-C4-AIkOXy-C(O)-O- oder
    -o-c-(o)
    -Gruppierung
    ist, wobei R7 und R8 in diesem Teil des Moleküls mit den Gruppen im obigen I
    Reaktionspartner identisch sind, mit wenigstens einem Mol einer schwachen Base zu einem Enolester der Formel
    worin R1 bis R8 die Bedeutung aufweisen wie oben, umgesetzt wird und in einer Reaktionsstufe (2) ein Mol der Enolester-Zwischenstufe mit einem bis zu vier Mol einer schwachen Base und mit 0,01 bis zu etwa 0,5 Mol oder darüber einer Cyanidquelie umgesetzt wird und dabei eine Verbindung der Formel
    ,8
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