DD247888A1 - Phosphatglaskeramik - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Phosphatglaskeramik und kann insbesondere als Biomaterial in Medizin und Biologie eingesetzt werden. Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine dem Knochen weitgehend angepasste Glaskeramik mit einstellbaren biologisch aktiven Eigenschaften zu entwickeln. Aufgabe ist, eine SiO2-freie bzw. SiO2-arme, hoch P2O5- und CaO-haltige Glaskeramik mit einstellbaren biologisch aktiven Eigenschaften zu erzeugen. Diese Aufgabe wird dadurch geloest, dass ein Ausgangsglas der Zusammensetzung in Ma.-% Al2O3321, CaO826, R2O1025, P2O54358 unter der Bedingung, dass R2O bis 25 Ma.-% Na2O und bis 18 Ma.-% K2O enthalten kann, nach dem Erschmelzen thermisch behandelt wird. Hauptkristallphasen sind Apatit und Aluminiumorthophosphat. Die Phosphatglaskeramik kann Zusaetze von SiO2, B2O3, F , MgO, FeO, Fe2O3, TiO2 enthalten.
Description
| TiO2 | 0-10Ma.-% |
| B2O3 | 0-6 Ma.-% |
| F" | 0-7 Ma.-% |
| SiO2 | 0-7 Ma.-% |
| FeO | 0-6Ma.-% |
| Fe2O3 | 0-5Ma.-% |
| MgO | 0-6 Ma.-% |
3. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben Fluorapatit Aluminiumorthophosphat auftritt.
4. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben Hydroxylapatit Aluminiumorthophosphat auftritt.
5. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben gemischtem Fluor-Hydroxylapatit Aluminiumorthophosphat auftritt.
6. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Apatitphase
Eisenionen
und/oder Magnesiumionen und/oder Natriumionen und/oder Kaliumionen enthalten kann.
7. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Apatitphase die Tridymit-Form des Aluminiumorthophosphates auftritt.
8. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Apatitphase die Berlinit-Form des Aluminiumorthophosphates aufritt.
9. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Apatitphase die Berlinit-Form und die Tridymit-Form des Aluminiumorthophosphates auftritt.
10. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß neben den beschriebenen Hauptkristallphasen Apatit und Aluminiumthophosphat weitere kristalline Phosphatphasen auftreten.
11. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur biologischen Anwendung als Kompaktmaterial, als dünne Schicht oder in Form von Granulat als Mischung^. B. mit Polyurethanen als Knochenzement kommen kann.
Die Erfindung betrifft Phosphatglaskeramik zur biologischen Anwendung.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann insbesondere als Biomaterial in der Medizin und Biologie eingesetzt werden, wobei vor allem die Anwendung als Hartgewebs- bzw. Knochenersatz möglich ist.
Durch die Entwicklung von apatithaltigen Glaskeramiken war es gelungen, bioaktive Implantationsmaterialien für den Knochenersatz in der Humanmedizin einzusetzen. Da der Hauptbestandteil des menschlichen Knochens Apatit, CaIo(PO4I6(OH, F)2, ist, kommt es zu einem direkten Verwachsen zwischen Knochen und bioaktivem Implantat. Derartige apatithaltige bzw. CaO-undP2O5-haltige bioaktive Glaskeramiken auf der Basis eines Silikatgrundglases werden in der DT-OS 2818630, DT-AS 2326100 und DT-OS 3306683, sowie von Kokuboetal. (Yogo-Kyokai-Shi 89,1981,44) beschrieben.
Obwohl sich ein großer Teil der bekannten Glaskeramiken in der Praxis gut bis sehr gut bewährt haben, ist die Anwendung der Langzeiteinwirkung von Siliziumverbindungen auf den menschlichen Körper noch nicht geklärt.
Dem haben eine Reihe von Entwicklungen bereits Rechnung getragen und es wurden hoch P2Os- und CaO-haltige Gläser, hoch P2O5- und CaO-haltige Glaskeramiken und hoch P2O5- und CaO-haltige Sinterkeramiken hergestellt.
Gläser für biologische Einsatzzwecke im System P2Os-CaO-Na2O-(MgO, BaO, B2O3) wurden von Courpied etai. (Inter.
Orthopaldics" 6,1982,1) beschrieben. Die Materialien sind jedoch resorbierbar, besitzen keine Apatitkristalle und sind im biologischen Medium nicht langzeitstabil. Gläser im System CaO-P2O5-AI2O3 werden von Wihsmann und Mitarbeitern
(Wissenschaftliche Zeitschrift der Friedrich-Schiller-Universität Jena, Math.-Naturwisschenschaftl. Reihe 32, 2/3,1983, 553) beschrieben. Diese Gläser werden als biokompatibel bezeichnet, sie enthalten keine Apatitkristalle und bestehen aus ring- und kettenförmigen Phaophatstrukturen hohen Kondensationsgrades. Im Knochen dagegen liegen kleine Phosphatstrukturelemente in Form von Apatitkristallen vor.
Phosphatreiche Sinterkeramiken, wie in der US-PS 4195366, in der US-PS 4097935 und in der US-PS 4149893 beschrieben, besitzen zwar einen hohen Kristallanteil an Apatit oder Whitlockit, haben jedoch den Nachteil, daß die für das Knochenwachstum förderlichen lonenaustauschreaktionen sowohl durch zu geringe oder fehlende Alkaligehalte als auch durch die minimale Glasphase nicht steuerbar sind. Außerdem wird die amorphe Phase zwischen den Kristallen durch Reaktionen mit der Körperflüssigkeit zum Teil beträchtlich ausgelaugt. Gleiches trifft für die Whitlockitkristalle, Ca3(PO4)2, zu.
Bisher bekannte SiO2-freie Phosphatglaskeramiken für biologische Anwendungen, insbesondere für den Knochenersatz, enthalten keine Apatitkristalle. In der JP-AS 55-11625 e -th W. die Phosphatglaskeramik die Kristallphase 0-Ca(PO3J2. Die Glaskeramik nach Yuanetal. (J. Non-Cryst. Sol. 52,1982,487-496), die in einem Sinterprozeß aus einem Glas und einer kristallinen Verbindung hergestellt wurde, enthält als Hauptkristallphase Ca2P2O7 und die Schaumglaskeramik nach Pernot et. al.
(J. Mat. Sei. 14,1979,1694) enthält die Hauptkristallphase Ca(PO3J2.
Damit ist nach dem bisherigen Stand der Technik ein optimaler Verbund zwischen Glaskeramik und Knochen nicht erreichbar.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, bei Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik eine dem Knochen weitgehend angepaßte Glaskeramik mit einstellbaren biologisch aktiven Eigenschaften zu entwickeln.
Aufgabe der Erfindung ist, eine SiO2-freie bzw. SiO2-arme, hoch P2O5- und CaO-haltige, dem Knochen weitgehend angepaßte Glaskeramik mit einstellbaren biologisch aktiven Eigenschaften zu erzeugen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Phosphatglaskeramik aus der Zusammensetzung
AI2O3 3-21 Ma.-%
CaO . 8-26Ma.-%
R2O 10-25 Ma.-%
P2O5 43-58 Ma.-%
besteht, wobei R2O bis 25 Ma.-% Na2O und bis 18Ma.-% K2O enthalten kann, und neben der Glasphase die Hauptkristallphasen Apatit oder Apatit und Aluminiumorthophosphat enthält. Diese Kristallphasen stimulieren das Knochenwachstum. Dabei sind in der erfindungsgemäßen Phosphatglaskeramik vorzugsweise Fluorapatit, Hydroxylapatit, gemischter Fluor-Hydroxylapatit bzw. durch Einbau von Magnesiumionen und/oder Eisenionen und/oder Kaliumionen in das Apatitgitter veränderter Apatite enthalten. Das trifft auch dann zu, wenn die erfindungsgemäße Glaskeramik die Zusatzkomponenten TiO2, B2O3, F", SiO2, FeO, Fe2O3 oder MgO einzeln oder gemeinsam in den Grenzen
| TiO2 | 0-10Ma.-% |
| B2O3 | 0-6Ma.-% |
| F | 0-7Ma.-% |
| SiO2 | 0-7 Ma.-% |
| FeO | 0-6Ma.-% |
| Fe2O3 | 0-5Ma.-% |
| MgO | 0-6 Ma.-% |
enthält.
Das erfindungsgemäße Glaskeramikmaterial wird aus einem Ausgangsglas, das bei 11500C bis 1 55O0C erschmolzen wird, hergestellt. Das Ausgangsglas wird bis unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt oder direkt aus der flüssigen Schmelze einer gesteuerten Kristallisation unterworfen. Die Formgebung kann dabei durch Gießen als Massivmateria! oder durch Aufbringen auf einen Festkörper (Schichtmaterial) erfolgen. Erfolgt die gesteuerte Kristallisation erst nach Abkühlung der Schmelze, ist eine thermische Nachbehandlung des Ausgangsglases im Temperaturbereich von450_oC bis 6500C notwendig.
Dieser Prozeß kann in einem oder mehreren Intervallen dieses Temperaturbereiches erfolgen.
Obwohl die bisher bekannten Voraussetzungen einer typischen gesteuerten Kristallisation, nämlich eine vorhergehende gesteuerte Phasentrennung, fehlen, kann je nach Zusammensetzung und thermischer Behandlung der Schmelze oder des Ausgangsglases eine gezielte Ausscheidung von Apatit- oder Apatit- und AIP04-Kristallen erfolgen. Diese, die Eigenschaften der Glaskeramik bestimme'nden Kristallphasen, wurden durch Röntgenbeugungsuntersuchungen nachgewiesen.
Mit der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist zum ersten Mal in einem Invertglas eine gesteuerte Kristallisation erreicht worden.
Kernresonanzuntersuchungen haben durch einen quanitativen Nachweis von kleinen Phophatstrukturelementen, insbesondere von Orthophosphat- und Diphosphatgruppierungen, den Invertglascharakter des Ausgangsglases bewiesen.
Die Apatitkristalle bewirken, daß die erfindungsgemäße Glaskeramik bioaktive Eigenschaften besitzt und mit dem Knochen in hohem Maßeverwächst,wasimtierexperimentellen Versuch nachgewiesen werden konnte. Einweiteres wesentliches Merkmal gegenüber allen bekannt gewordenen Erfindungen ist, daß in der erfindungsgemäßen Glaskeramik neben Apatit gleichzeitig die den Quarz-Modifikation isotypen AIPO4-Kristallphasen zur Ausscheidung gebracht werden können. Unter den gegebenen Umständen ist die Kristallisation in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Wärmebehandlung in der Weise zu steuern, daß sowohl neben Fluorapatit oder Hydroxyapatit als auch neben gemischten Fluor-Hydroxylapatit oder Apatitphasen, die Eisen-, Natrium-, Kajium- oder Magnesiumionen einzeln oder gemeinsam enthalten, Aluminiumorthophosphat zur Ausscheidung
gebracht werden kann. Dabei entsteht das Aluminiumorthophosphat vorzugsweise in der Tridymit-Form und/oder der dem Tiefquarz isotypen Form, dem Berlinit. Außerdem können durch Einbau anderer Ionen veränderte AIPO4-Strukturen auftreten. Tiefquarz und Berlinit sind piezoelektrisch. Es ist medizinisch erwiesen, daß elektrische Reize eine Knochenbruchheilung ganz enorm fördern können. Im vorliegenden Fall müssen bei der mechanischen Belastung einer implantierten erfindungsgemäßen Keramik an Berlinitkristallen piezoelektrische Impulse auftreten. Sowohl die gleichfalls nachgewiesenen Oberflächenaufladungen der Glaskeramik als auch die piezoelektrischen Effekte geben zu einem optimalen Verbund zwischen Knochen und Biokeramik Anlaß. Eine derartige Lösung ist bisher noch nicht beschrieben worden. Neben den die Haupteigenschaften der Biokeramik bestimmenden Kristallphasen kann die erfindungsgemäße Phosphatglaskeramik weitere Nebenkristallphasen enthalten. In einigen Fällen weisen diese Nebenkristallphasen jedoch auch Röntgenbeugungspeaks auf, die Hinweise auf stark gestör+e oder neuartige eventuell auch nichtstöchiometrische Verbindungen geben.
Die erfindungsgemäße Phosphatglaskeramik kann als Kompaktmaterial, als dünne Schicht oder in Form von Granulat als Mischung(z. B. mit Polyurethan als Knochenzement zur biologischen Anwendung kommen.
Ausführungsbeispiele
Ein Überblick über die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Phosphatglaskeramikmaterialien wird in Tabelle 1 in
Ma.-% gegeben.
Die Tabelle 2 enthält ausgewählte typische Beispiele für den Kristallphasenbestand in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
undderthermischen Behandlung der erfindungsgemäßen Phosphatglaskeramik.
Die als Phosphatmischphase gekennzeichneten Kristallphasen stellen stark gestörte oder neuartige, eventuell auch
nichtstöchiometrische Verbindungen dar.
Tierexperimentelle Untersuchungen haben bewiesen, daß die erfindungsgemäße Phosphatglaskeramik eine sehr gute
biologische Verträglichkeit und sehr gute biologisch aktive Eigenschaften aufweist, was in einem bindegewebsfreien Verbund
zwischen Knochen und Glaskeramikimplantat nachgewiesen wurden.
Beispiel Nr.
AI2
CaO
P2O5
Na2O
K2O
SiO2 MgO FeO Fe2O3 TiO2
| 20,9 | 14,0 | 49,2 | 15,9 | — |
| 12,8 | 15,8 | 51,9 | 17,6 | — |
| 12,3 | 14,2 | 51,5 | 17,4 | - |
| 17,2 | 13,9 | 51,6 | - | 17,3 |
| 15,2 | 13,3 | 47,8 | 16,2 | - |
| 14,8 | 14,3 | 50,0 | 17,4 | - |
| 17,4 | 15,6 | 52,1 | 13,0 | 1,9 |
| 3,2 | 24,1 | 57,3 | 15,4 | - |
| 12,4 | 15,9 | 52,9 | 18,0 | — |
| 17,9 | 8,0 | 57,9 | 16,2 | - |
| 16,4 | 17,3 | 54,3 | 10,9 | 1,1 |
| 16,2 | 13,1 | 48,8 | 16,2 | — |
| 12,9 | 14,1 | 49,6 | 16,8 | - |
| 16,9 | 15,1 | 43,0 | 25,0 | — |
| 8,8 | 25,6 | 48,5 | 17,1 | — |
| 11,5 | 14,3 | 47,7 | 16,2 | - |
| 15,1 | 13,8 | 48,9 | 16,7 | — |
| 13,7 | 15,0 | 52,5 | 17,5 | _ |
1,9 0,8
3,5
0,8
1,7
0,7 1,3
5,7
3,6 0,2
3,4 0,1
4,5 0,4
1,3 4,2
13 13
thermische Behandlung
500 0C, 20 h
580 0C, 8 h
48O0C, 15 h +500 0C, 60 h + 530 0C, 48 h
54O0C, 14 h
460 °C, 48 h 53O0C, 15 h
Kristallphasen
Hydroxylapatit AIPO4 (Tridymit-Form) Phosphatmischphasen Fluorapatit
AIPO4 (Berlinit-Form) Phosphatmischphasen Hydroxylapatit AIPO4(Berlinit-Form) AIPO4 (Tridymit-Form) Phosphatmischphasen gemischter Flour-Hydroxylapatit AIPO4 (Berlinit-Form) AIPO4 (Tridymit-Form) Phosphatmischphasen Hydroxylapatit Fluorapatit
Claims (2)
- - 1 - £&l ÖÖÖErfindungsanspruch:1. Phosphatglaskeramik, gekennzeichnet dadurch, daß die Phosphatglaskeramik aus der Zusammensetzungbesteht, wobei R2O bis 25Ma.-% Na2O und bis 18Ma.-% K2O enthalten kann, und neben der Glasphase die Hauptkristallphasen Apatit oder Apatit und Aluminiumorthophosphat enthält.
- 2. Phosphatglaskeramik nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material die Zusatzkomponenten TiO2, B2O3, F-, SiO2, FeO, Fe2O3 oder MgO einzeln oder gemeinsam in folgenden Grenzen enthalten kann
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