DD249008A1

DD249008A1 - Verfahren zur oxichlorierung von tief 1 bis c tief 4 - alkanen und/oder deren partiell chlorierten derivaten

Info

Publication number: DD249008A1
Application number: DD29021086A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Vogel; Werner Kochmann; Siegfried Lippert; Bernd Ondruschka; Willi Sattelmayer; Gerhard Zimmermann
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1987-08-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen C1- bis C4-Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxichlorierung von niederen Alkanen und/oder deren partiell chlorierten Derivaten. Bei der Oxichlorierung von Kohlenwasserstoffen, speziell bei Alkanen, ist die Beherrschung der Reaktionstemperatur von entscheidender Bedeutung. Die Temperaturen duerfen einen bestimmten Wert (etwa 300-350C) nicht ueberschreiten, um den Abbrand des eingesetzten Kohlenwasserstoffs nicht unoekonomisch hoch werden zu lassen. Das trifft insbesondere auf das reaktionstraege Methan und seine chlorierbaren Derivate zu, die bisher nicht unter 400-450C oxichloriert werden konnten. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung der hohen Ausbeuteverluste. Erfindungsgemaess wird die dafuer notwendige Absenkung der Reaktionstemperatur, insbesondere beim Methan, durch das Einspeisen geringer Mengen Azoalkane (z. B. Azomethan) erreicht. Das Verfahren kann vorteilhafterweise mehrstufig, in Kopplung mit einem Deacon-Prozess, durchgefuehrt werden. Die Erfindung kann in vorhandenen technischen Anlagen, z. B. in einer Methanchlorierungsanlage, angewendet werden.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ci- bis CrCh ^kohlenwasserstoffen durch Oxichlorierung von niederen Alkanen und/oder deren partiell chlorierten Derivaten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Niedere Chlorkohlenwasserstoffe sind in den meisten Fällen verhältnismäßig einfach durch Gasphasenchlorierung darstellbar. Der Zwangsanfall von wäßriger Salzsäure und die begrenzte Einsatzfähigkeit der anfallenden Rohsäure erfordert aus stoffwirtschaftlichen und ökologischen Gründen notwendigerweise ihre Wiederverwendung. Folgerichtig wurde versucht, den exothermen Deacon-Prozeß (2HCI + 72O₂-^H₂O + Cl₂) mit der exothermen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und/oder unvollständig chlorierter Derivate zu koppeln. Dieses „Oxichlorierung" genannte Verfahren ist Gegenstand zahlreicher Patente und Grundlagenpublikationen (vgl. M. M. Mallikarjunan, 5. Zahed Husain, 7. Scient. Ind. Res. 42 [1983], 209-222) und wird bereits technisch für die Vinylchloridherstellung bzw. als Raschig-Verfahren (Oxichlorierung von Benzen) genutzt. Es ist bekannt, daß niedere Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls anteilig, oxichioriert werden können, wobei diese Reaktionen stets sehr komplexer Natur sind. Umsetzungen von Chlor, Chlorwasserstoff und Sauerstoff mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Edukt schließen die Gegenwart eines Oxichlorierungskatalysators ein. Der Chlorwasserstoff kann zum einen direkt eingeführt werden, er kann andererseits jedoch auch ein Folgeprodukt der Umsetzung von Chlor oder einem Chlorkohlenwasserstoff mit dem Alkan sein. Denkbar ist ferner seine Generierung aus gesättigten wie ungesättigten Chlorderivaten, die in die Reaktion eingeführt oder dort durch Umsetzung gebildet werden. Durch Oxidation entsteht Chlor, das in Gegenwart von Deacon-Katalysatoren unter Bildung der Zielprodukte reagiert

Im Falle der Methanumwandlung zu Dichlormethan läßt sich die Bruttoreaktion wie folgt wiedergeben:

4 HCl + O₂ > 2Cl₂ + 2 H,

0Η_Δ + 2 Cl₂ > CH₂Cl₂ + 2

HCl

CH₄ + 2 HCl +O₂ > CH₂Cl₂ + 2 HgO

d.h. 1 mol Chlorwasserstoff bedingt 0,5mol Sauerstoff.

Es ist eine Reihe von Versuchen unternommen worden, beispielsweise Chlormethane aus Methan, Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z. B. Luft oder reinem Sauerstoff in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators bei erhöhter Temperatur im Fest- und/oder Wirbelbett-Verfahren zu erzeugen (DE-OS 1 954348 [1970], 1 996000 [1971], 2058363 [1971]; DD-PS 89398 [1970]; SU-PS 446497 [1974]; US-PS 3267161 [1966]).

Die Versuche, Methan mithinreichend befriedigender Ausbeute einer Oxichlorierung zu unterziehen, sind wegen der bekannten Reaktionsträgheit dieses Alkans bislang als ökonomisch nicht zufriedenstellend einzuschätzen. Für die Oxichlorierung von Methan sind Temperaturen höher als 400°C notwendig. Die hohen Temperaturen führen auch im Wirbelbett zwangsläufig zu einer geringen Ausbeute (Abbrand) und zur Minderung der Qualität der Zielprodukte.

Ein weiterer Nachteil hoher Reaktionstemperaturen zeigt sich bei Verwendung typischer Oxichlorierungskatalysatoren infolge der Flüchtigkeit des Kupferchlorids. Modifizierte Katalysatoren, z. B. mit Lanthan und Neodym zusammen mit geringen Mengen an Praseodym und Samarium (DE-AS 1 493376 [1973]), liefern gute Ergebnisse; ihre Herstellungskosten liegen allerdings enorm

Problematisch ist bei allen bekannten Oxichlorierungsverfahren ferner die korrosive Natur der Gase und die Explosionsgefahr infolge der Mischung von Sauerstoff und Kohlenwasserstoff bei erhöhten Temperaturen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere von Chlormethanen, aus Kohlenwasserstoffen, Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas, das bei hohem Umsatz an Chlorwasserstoff die Verbrennung des Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise des Methans und der entsprechenden Chlorderivate weitgehend unterdrückt und den Anteil von Nebenprodukten stark vermindert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, in Gegen wart üblicher Katalysatoren die Reaktionstemperaturen beiderOxichlorierung von Methan und/oder anderen Kohlenwasserstoffen soweit herabzusetzen, daß das Verfahren bezogen auf Eduktumsatz und Produktselektivität wirtschaftlich wird.

Erfindungsgemäß läßt sich die Reaktionstemperatur der Oxichlorierung von Methan und anderen niederen Kohlenwasserstoffen dadurch herabsetzen, daß dem Gemisch von Kohlenwasserstoffen und/der deren partiell chlorierten Derivaten, Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in geringen Mengen ein Radikalinitiator, vorzugsweise ein niederes Azoalkan, zugeführt wird. Die Azoalkane werden in Konzentrationen von 0,01 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2Mo!-%, bezogen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Wirkung dieser Azoalkane ist besonders bei der Oxichlorierung von Methan von Bedeutung. Dabei kann auf die bekannten auf Kupferchlorid bzw. Chromoxid aufgebauten Katalysatoren vorteilhafterweise zurückgegriffen werden. Statt 400-450°C, die üblicherweise für die oxichlorierende Behandlung von Methan aufgewendet werden müssen—was in der Regel mit einem Verbrennungsanteil von 10-30% des eingesetzten Methans verbunden ist — kann man nunmehr die Oxichlorierung bei Temperaturen unter 400°C, vorzugsweise unter 330⁰C, realisieren. Dabei liegt die Abbrandquote des Methans unter 10%, in den meisten Fällen zwischen 2-4%.

Diese Werte werden erhalten, wenn das Mengenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff so eingestellt wird, daß es 1,8-1,9:1 beträgt. Empfehlenswert ist dabei ein solches Fahrregime, in dem der Sauerstoffgehalt geringfügig über den o.g. stöchiometrischen Verhältnissen liegt, vorteilhafterweise ca. 5-10%. Wesentlich für das Verfahren ist dabei, daß das Sauerstoffangebot drastisch reduziert ist, bevor die Zudosierung von geringen Mengen Azoalkan erfolgt. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist eine mehrstufige Oxichiorierung. Bei dem Verfahren wird der eingesetzte Chlorwasserstoff zunächst in einer Vorstufe mit der vollständigen Aufwandmenge an Sauerstoff einem Deacon-Prozeß mit traditionellen Katalysatoren unterzogen. In einer zweiten Stufe wird das erhaltene Chlor mit der Gesamt- oder mit einer Teilmenge an zu chlorierenden Kohlenwasserstoffen bzw. deren Derivate umgesetzt. In einer dritten Stufe wird das Azoalkan zudosiert und in Gegenwart eines üblichen Katalysators die Reaktion durchgeführt. Gleichzeitig ist auch eine Zudosierung von einerTeilmenge des niederen Alkans und/oder deren Derivate in der 3. Stufe gemeinsam mit der Aufwandmenge an Azoalkan möglich. Weiterhin kann erfindungsgemäß bereits in der zweiten Stufe eine geringe Menge Azoalkan, vorzugsweise bis 20% der Aufwandmenge, zugesetzt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an vier Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wird ein Wirbelschichtreaktor verwendet. Er besteht aus einem 75cm langen Nickelrohr mit 5cm lichtem Durchmesser. Der Reaktor ist mit einer elektrischen Mantelheizung ausgestattet. Die Höhe der Wirbelschicht beträgt 25 bis 30cm. Die Temperatur in ihr wird mit Thermoelementen gemessen. Als Anströmboden dient eine Nickel loch platte mit 10 gleichmäßig über die Grundfläche verteilten Bohrungen von je 0,8 mm Durchmesser. Als Katalysator wird z.B. Kupferchlorid mit Kalium- und Magnesiumchlorid auf einem inerten Träger verwendet. Die spezifische Kontaktoberfläche beträgt 15m²/g, die Korngröße des Katalysators liegt zwischen 0,15 und 0,35 mm.

In den Reaktor wird das vorgewärmte Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung eingeleitet:

120 l/h Methan, 50 l/h Chlorwasserstoff, 27 l/h Sauerstoff und 0,02 l/h Azomethan.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 325⁰C und 350⁰C. Der HCI-Umsatz beträgt 92%, die Verbrennung des umgesetzten Methans liegt bei 3,8%.

Beispiel 2

Die Reaktion wird mehrstufig entsprechend dem dargestellten Schema (Fig. 1) durchgeführt.

Eine mit einer elektrischen Mantel heizung umgebenes Nickel rohr von 2,5 cm lichtem Durchmesser und 40cm länge wird mit einem Katalysator auf Kupferchloridbasis analog Beispiel 1 oder einem anderen Deacon-Katalysator gefüllt. In diesem Reaktor (R 1) wird ein auf ca. 200⁰C vorgeheiztes Reaktionsgasgemisch folgender Zusammensetzung geleitet: 161/h Chlorwasserstoff 8,41/h Sauerstoff.

Die Reaktionstemperatur wird bei 450⁰C gehalten. Dem beschriebenen Reaktor schließt sich ein Zwischenstück von ca. 50 cm Länge mit einem Kühler (K 1) an, der das Reaktorgas auf ca. 150-180⁰C abkühlt. Im Mischer (M 2) wird Methan mit einem Durchsatz von 30l/h zugemischt und anschließend im Reaktor (R 2) zur Reaktion gebracht. R2 ist analog R1 aufgebaut und ebenfalls mit Katalysator analog Beispiel 1 gefüllt. Die Reaktionstemperatur wird bei 320⁰C gehalten. Im folgenden Kühler (K2) wird das Reaktionsgas auf 120 bis 150⁰C abgekühlt. Im Mischer (M3) wird Azomethan mit einer Aufwandmenge von 16ml/h zusammen mit 10I/h Methan mit dem Reaktionsgas vermengt. R3 ist analog R1 und R 2 aufgebaut und ausgestattet. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 315⁰C und 325 ⁰C gehalten. Der Chlorwasserstoff Umsatz liegt bei 94%, die Verbrennung des umgesetzten Methans beträgt 3,2%.

Beispiel 3

Die Vers'jchsanordnung ist analog Beispiel In die erste Stufe werden eingespeist: 20l/h Chlorwasserstoff 81/h Sauerstoff

Die Reaktionstemperatur liegt bei 450⁰C.

In der 2.Stufe werden zum Reaktionsgas aus der I.Stufe 30l/h Methan zugemischt und bei 320⁰C zur Reaktion gebracht. In der 3. Stufe werden zum Reaktionsgas aus der 2. Stufe 10 l/h Methan mit 8 ml/h Azomethan eingespeist. Die Reaktionstemperatur liegt bei 320⁰C. Der Chlorwasserstoffumsatz beträgt 78%, die Verbrennung des umgesetzten Methans liegt bei 2,3%.

Beispiel 4

Analog Anordnung zum Beispiel 2 In der 1. Stufe werden dosiert:

20 l/h Chlorwasserstoff und 10,5l/h Sauerstoff.

Die Reaktionstemperatur wird bei 45O⁰C gehalten. In der 2. Stufe werden zum Reaktionsgas aus der I.Stufe 35 l/h Methan, vermischt mit 2ml/h Azomethan, zugeführt und bei 320⁰C zur Reaktion gebracht. In der 3.Stufe werden zum Reaktionsgas aus der 2.Stufe 15l/h Methan mit 8ml/h Azomethan eingespeist. Die Reaktionstemperatur liegt bei 320⁰C. Der HCI-Umsatz beträgt 92% und die Verbrennungsquote des umgesetzten Methans 2,5%.

Claims

1. Verfahren zur Oxidchlorierung von C₁- bis C₄-Alkanen und/oder deren partiell chlorierten Derivaten durch Umsetzung der zu chlorierenden Edukte mit Chlorwasserstoff oder mit Gemischen von HCI und Chlor und einem sauerstoffhaltigen Gas in der Gasphase in Gegenwart bekannter Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß eine geringe Menge eines Ci- bis C₄-Azoalkans in das Reaktionsgas eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Azoalkane in Konzentrationen von 0,01 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Azoalkan nach einerteilweisen Umsetzung des Alkans, gegebenfalls mit einer Teilmenge von Alkan, zugeführt wird.