DD251762A1 - Verfahren zur herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger gummiwerkstoffe - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger Gummiwerkstoffe, die Elastomere, verschiedene Fuellstoffe und Weichmacher, organische Beschleuniger und Schwefel als Vulkanisationsmittel, Schutzwachse und andere notwendige Mischungsbestandteile enthalten. Im allgemeinen dienen zur Herstellung von wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger Gummiwerkstoffe aminische und phenolische Alterungsschutzmittel. Erfindungsgemaess wird ein Verfahren entwickelt, bei dem bei der Herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger Gummiwerkstoffe einfach gebaute Amine aus der Klasse der Aliphaten, Aromaten und Heterocyclen als wirksame Antioxidantien und Antiozonanten eingearbeitet werden. Es ist moeglich die Amine, deren Salze oder mit Aminen oder deren Salzen beladene synthetische Schichtsilikate vom Magadiit-Typ einzusetzen.
Description
Die Amine und deren Salze haben als adsorptionsfähige Trägersubstanzen Schichtsilikate vom Magadüt-Typ. Die Schichtsilikate haben die allgemeine Formel
M2O · y SiO2 · ζ H2O, wobei M ein Alkaliion oder Proton, y eine Zahl zwischen 4 und 48 und ζ eine Zahl zwischen 5 und 25 bedeuten.
Sie können durch Trocknung bei 1800C entwässert werden. Natrium-Magadiit hat die Zusammensetzung Na2O-14SiO2-9H2O.
Der mit den betreffenden Aminen oder mit deren Salzen beladene Magadiit wird in einer Dosierung von 0,2 bis 50 Ma.-Teilen, vorzugsweise 2,5 bis 20 Ma.-Teile bezogen auf 100 Ma.-Teile Elastomer, als nicht oder wenig verfärbendes Antiozonant bzw. Antioxidans beim Mischprozeß von Gummimischungen eingesetzt.
Als verstärkende Füllstoffe werden der Gummimischung gefällte Kieselsäure oder Ruß beigesetzt.
Ausführungsbeispiele
Rezeptur eines hellfarbigen Profilwerkstoffes aus Synthesekautschukbasis mit der Shore-Härte 55 ± 5:
Styrol-Butadien-Copolymerisat* 100,00 Ma.-Teile
Amin/Magadiit-Addukt . 10,00 Ma.-Teile
(Beladungsgrad: 20Gew.-%)
Zinkoxid 5,00 Ma.-Teile
gefällte Kieselsäure 40,00 Ma.»Teile
Kreide ' 11,00 Ma.-Teile
Titandioxid 5,00 Ma.-Teile
Erdölweichmacher 35,00 Ma.-Teile
Faktis 50,00 Ma.-Teile ,
Stearinsäure 2,00 Ma.-Teile
Ozonschutzwachs 5,00 Ma.-Teile
Schwefel 2,60 Ma.-Teile
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,30 Ma.-Teile
Tetramethylthiuramidsulfid 0,20 Ma.-Teile
Diphenylguanidin 0,20 Ma.-Teile
259,30TeMe * Anmerkung: Copolymerisat mit einem Styrolgehalt von ca. 25% und einem Stabilisatorgehalt von 0,5% bis 0,6% Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Verwendet werden substituierte heterocyclische Amine wie Abkömmlinge des Morpholins, des Piperidins und des Pyridins
substituierte aromatische Amine wie Abkömmlinge des Benzylmethylamins und des N-Methyl-N-benzylanilins.
Der Einfluß dieser Amine auf das Bewetterungsverhalten wird über die Prüfkriterien
— Initialdehnung D, [%]
— Rißanzahl A
— Rißtiefe T
sowie Dehnungszone Z und Sonnen- und Schattenseite des Probekörpers beurteilt und bezieht sich auf eine Bewetterungszeit von 30 Tagen unter den meteorologischen Standardbedingungen:
Tagesmittel der Konzentration des bodennahen Ozons = 1,4pphm Tagesmittel der Lufttemperatur = 8,50C
Tagessumme der Sonnenscheindauer = 4,7 h
Die Ermittlung des Bewetterungsverhaltens erfolgte nach (TGL 16890) an 0 bis 50% kontinuierlich gedehnten Hohlzylinderprobekörpern, die entsprechend der optimalen Vulkanisationszeit bei 150°C vulkanisiert wurden.
| Di | Z1 | T | Z2 | T | Z3 | T | Z4 | T | Z5 | T | |
| Amin | [%] | A | 1 | A | 2 | A | 2 | A | 3 | A | 3 |
| ohne | 5 | 3 | 0 | 3 | 0 | 4 | 0 | 4 | 0 | 3 | 1 |
| Morpholin | 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 |
| Piperidin | 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 |
| Pyridin | 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 |
| Benzylmethylamin | 45 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 |
| N-Methyl-N-benzy !anilin- | 46 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 |
| Ν,Ν-Dimethylbenzylamin | 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 |
| N-Cyanethyl-N-ethylanilin | 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 |
| N-Oxyethyl-N-cyanethylanilin | 48 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |||||
| 1,1-Bis(4,4'-aminophenyl) | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | ||||||
| -cyclohexan | 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |||||
| 1,1-Bis(4-amino-3-ethyl- | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | ||||||
| phenyl)-cyclohexan : | 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |||||
| 2-Methylmercapto-4,6-bis- | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | ||||||
| isopropylamino-1,3,5-triazin | 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |||||
| D1 | Z1 | Z2 | Z3 | T | Z4 | T | Z5 | T | 100,00 Ma.-Teile | -3- | 251 762 | |
| [%] | A | TAT | A | 2 | A | 3 | A | 4 | 10,00 Ma.-Teile | |||
| 16 | 0 | 0 1 1 | 3 | 0 | 3 | 1 | 3 | 2 | ||||
| 33 | 0 | 0 0 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 4 | 2 | 5,00 Ma.-Teile | |||
| Bewetterungszustand der Probekörper — Schattenseite | 31 | 0 | 0 0 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 3 | 2 | 52,00 Ma.-Teile | ||
| 37 | 0 | 0 0 0 | 0 | 0 ' | 2 | 1 | 2 | 3 | 40,00 Ma.-Teile | |||
| Amin | 28 | 0 | ο Ό ο | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 3 | 2,00 Ma.-Teile | ||
| ohne | 36 | 0 | 0 0 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 50,00 Ma.-Teile | ||
| Morpholin | 38 | 0 | 0 0 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 2 | 2 | 5,00 Ma.-Teile | ||
| Piperidin | 39 | 0 | 0 0 0 | 0 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2,30 Ma.-Teile | ||
| Pyridin | 30 | 0 | 0 0 0 | 1 | 2 | 3 | 1,00 Ma.-Teile | |||||
| Benzylmethylamin | 0 | 0 | 2 | 0,10 Ma.-Teile | ||||||||
| 1-2-N-Methyl-N-benzylanilin | 46 | 0 | 0 0 0 | 0 . | 0 | 1 | 259,40 Ma.-Teile | |||||
| Ν,Ν-Dimethylbenzylamin | 0 | 0 | 3 | |||||||||
| N-Cyanethyl-N-ethylanilin | 42 | 0 | 0 0 0 | 0 | 0 | 1 | ||||||
| N-Oxyethyl-N-cyanethylanilin · | 0 | 1 | 2 | |||||||||
| 1,1-Bis(4,4'-aminophenyl) | 40 | 0 | 0 0 0 | 0 | 1 | 2 | ||||||
| -cyclohexan | Rezeptur eines rußgefüllten Profilwerkstoffes auf Synthesekautschukbasis mit der Shore-Härte 55 ± 5: | |||||||||||
| 1,1-Bis(4-amino-3-ethyl- | Styrol-Butadien-Copolymerisat* | |||||||||||
| phenyl)-cyclohexan | Amin/Magadiit-Addukt | |||||||||||
| 2-Methyl-mercapto-4,6-bis- | (Beladungsgrad: 20 Gew.-%) | |||||||||||
| isopropylämino-1,3,5-triazin | Zinkoxid | |||||||||||
| Beispiel 2 | Ruß | |||||||||||
| Erdöl weichmacher | ||||||||||||
| Stearinsäure | ||||||||||||
| Faktis | ||||||||||||
| Ozonschutzwachs | ||||||||||||
| Schwefel | ||||||||||||
| N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid | ||||||||||||
| Tetramethylthiuramidsulfid | ||||||||||||
* Anmerkung: Copolymerisat mit einem Styrolgehalt vonca. 25% und einem Stabilisatorgehalt von 0,5% bis 0,6% Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Verwendet werden die im Beispiel 1 erwähnten Amine; ihr Einfluß auf das Bewetterungsverhalten bezieht sich wiederum auf eine Bewetterungszeit von 30 Tagen unter den angeführten meteorologischen Standardbedingungen.
Bewetterungszustand der Probekörper — Sonnenseite
| D1 | D1 | Z1 | T | T | Z2 | T | Z3 | T | Z4 | T | Z5 | T | |
| Amin | [%] | [%] | A | 1 | 1 | A | 2 | A | 2 | A | 3 | A | 2 |
| ohne | 13 | 13 | 1 | 0 | 0 | 2 | 1 | 4 | 2 | 4 | 2 | 4 | 2 |
| Morpholin | 18 | 18 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 3 | 2 | 4 | 2 | 4 | 2 |
| Piperidin | 18 | 19 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 4 | 2 | 4 | 2 | 4 | 2 |
| Pyridin | 26 | 28 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 4 | 1 |
| Benzylmethylamin | 16 | 22 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 3 | 1 | 3 | 1 | 3 | 1 |
| N-Methyl-N-benzylanilin | 20 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 3 | 0 | 3 | 1 |
| Ν,Ν-Dimethylbenzylamin | 42 | 26 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 2 | |
| N-Cyanethyl-N-ethylanilin | 38 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 2 | 1 | ||
| N-oxyethyl-N-cyanethylanilin | 46 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 " | |||||||
| 1,1-Bis(4,4'-aminophenyl) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||
| -cyclohexan | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||
| 1,1-Bis(4-amino-3-ethyl- | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||
| phenyl)-cyclohexan | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||
| 2-Metiiylmercapto-4,6 bis- | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | ||||||||
| isopropylamino-1,3,5-triazin | 44 | ' 0 | Schattenseite | 0 | 0 | 0 | 2 | ||||||
| Bewetterungszustand der Probekörper — | Z1 | ||||||||||||
| A | Z2 | T | Z3 | T | Z4 | 'T | Z5 | T | |||||
| Amin | 1 | A | 3 | A | 3 | A | 3 | A | 3 | ||||
| ohne | 0 | 3 | 1 | 4 | 2 | 4 | 2 | 3 | 2 | ||||
| Morpholin | 0 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 | 2 | ||||
| Piperidin | 0 | 1 | 0 | 3 | 1 | 3 | 1 | 4 | 2 | ||||
| Pyridin | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 1 | 4 | 2 | ||||
| Benzylmethylamin | 0 | 0 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 3 | 2 | ||||
| N-Methyl-N-benzylanilin | 0 | 1 | 0 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||||
| Ν,Ν-Dimethylbenzylamin | 0 | 1 | 3 | 4 | |||||||||
| D1 | Z1 | T | Z2 | T | Z3 | T | Z4 | T | Z5 | T |
| [%] | A | 0 | A | 0 | A | 0 | A | 1 | A | 2 |
| 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 4 | 1 |
| 36 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 2 | 0 |
| 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 49 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 |
| 34 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 | |||||
N-Cyanethyl-N-ethylanilin
N-oxyethyl-N-cyanethylanilin
1,1-Bis (4,4'-aminophenyl)
-cyclohexan
1,1-Bis (4-amino-3-ethyl-
phenyl)-cyclohexan
2-Methylmercapto-4,6-bis-
isopropylamino-1,3,5-triazin
Rezeptur eines rußgefüllten Gummiwerkstoffes auf Naturkautschukbasis mit der Shore-Härte 60 ± 5:
Naturkautschuk RSS 1 . 100,00 Ma.-Teile
Amin/Magadiit-Addukt 12,00 Ma.-Teile
(Beladungsgrad: 17Gew.-%)
Zinkoxid 5,00 Ma.-Teile
Ruß »40,00 Ma.-Teile
Stearinsäure · 2,00 Ma.-Teile
Erdölweichmacher 5,00 Ma.-Teile
Ozonschutzwachs 3,00 Ma.-Teile
Schwefel 2,40 Ma.-Teile
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 0,80 Ma.-Teile
159,20 Ma.-Teile
Verwendet werden substituierte heterocyclische/aromatische Amine wie Abkömmlinge des Piperidine bzw. substituierte aliphatische Amine wie n-Propylamin.
Der Einfluß dieser Amine auf das Wärmealterungsverhalten wird über die Prüfkriterien:
ΔδΒ
— relative Änderung der Zugfestigkeit -100%
Sb
ΔεΒ
— relative Änderung der Bruchdehnung 100%
εΒ Δ5100 '
Dehnung 100% ·
8100 .
— absolute Änderung der Shore-Härte ΑΔΗ im Vergleich zum ungealterten Vulkanisat beurteilt.
Die Prüfung auf künstliche Wärmealterung wurde bei einer Alterungstemperatur von 100°C ± 1 K und einer Alterungszeit von Tagen durchgeführt. Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert wurden (nach TGL 14366) am Ringprobekörper der Dicke von 6mm ermittelt, die Shore-Härte an einer Platte von 6mm gemessen.
Relative Änderung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und des Spannungswertes sowie absolute Änderung der Shore-Härte bei einer künstlichen Wärmealterung (3 Tage bei 100°C)
Δδ10° 100 i*. 100 -^-100 ΔΗ
δ 100 δΒ εΒ
| ohne | -40 | -49 | +42 | +3 |
| Piperidin | -15 | -27 | + 19 | + 1 |
| N-Propylamin | -32 | -42 | + 32 | + 1 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung wetter-, ozon- und wärmealterungsbeständiger Gummiwerkstoffe, die natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, verschiedene Füllstoffe, Trägermaterial und Weichmacher, organische Beschleuniger und Schwefel als Vulkanisationsmittel, Schutzwachse und andere notwendige Mischungsbestandteile enthalten, wobei beim Mischprozeß der Gummimischung substituierte heterocyclische Amine, vorzugsweise Abkömmlinge des Morpholins, Chinolins, Piperidins bzw. Pyridins, substituierte aromatische Amine, vorzugsweise Abkömmlinge des Benzylamins und Anilins, substituierte aliphatische Monamine, substituierte aliphatische Polyamine, Gemische aus heterocyclischen und aromatischen Aminen oder heterocyclischen und aliphatischen Aminen, der aromatischen und aliphatischen Aminen in einer Dosierung von 0,05 bis 10Ma.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Ma.-Teile bezogen auf 100 Ma.-Teile Elastomer, als nicht oder wenig verfärbendes Antiozonant bzw. Antioxidans zugesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß als Trägermaterial für die Amine Schichtsilikate vom Magadiit-Typ verwendet werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wetter-, ozon- und wärmealterungsbeständiger Gummiwerkstoffe, die verschiedene Füllstoffe und Weichmacher, organische Beschleuniger und Schwefel als Vulkanisationsmittel, Schutzwachse und andere notwendige Mischungsbestandteile enthalten. Der Einsatz dieser Gummimischungen erfolgt überall dort, wo in Anwesenheit einer statischen und dynamischen Beanspruchung atmosphärisches Ozon einwirkt und wo über der normalen Raumtemperatur liegende Umgebungstemperaturen vorherrschen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Zur Herstellung wetter-, ozon- und alterungsbeständiger Gummiwerkstoffe dienen im allgemeinen aminische und phenolische Alterungsschutzmittel, die während des Mischprozesses der Gummimischung zugegeben werden. Die üblicherweise eingesetzten Amine, wie Phenyl-ß-naphthylamin, substituierte Diphenylamine und p-Phenylendiamine, stellen in den meisten Fällen zwar wirkungsvolle Antioxidantien dar, sie sind jedoch wegen ihrer Verfärbungseigenschaften und der daraus resultierenden mangelnden Farbechtheit hellfarbiger Gummiwerkstoffe oder wegen ihrer Neigung, aus dem Gummiwerkstoff auch in angrenzende Lack- und Farbanstriche überzutreten, nur in beschränktem Umfang einsatzfähig. Phenole hingegen, die für den Einsatz in nichtverfärbenden Gummiwerkstoffen prädestiniert sind, bewirken keinen Schutz vor dem Angriff des atmosphärischen Ozons und können sogar in Anwesenheit von Ruß die durch Thermooxidation hervorgerufenen Destrukturierungsprozesse in Gummiwerkstoffen noch beschleunigen. Es wurde auch vorgeschlagen, synthetisch kristalline Zeolithe als Trägermaterial für Amine einzusetzen (DD-PS 217228).
Ziel der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Gummimischungen zu entwickeln, das es ermöglicht, einfach gebaute Amine aus der Klasse der Aliphaten, Aromaten und Heterocyclen als wirksame Antioxidantien und Antiozonanten in Gummiwerkstoffen einzuarbeiten.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Herstellung wetter-, ozon- und wärmealterungsbeständiger Gummiwerkstoffe wird durch den Einsatz von Aminen gelöst, die keine umfangreiche Synthese erfordern und die in Form ihrer Magadiit-Addukte eingesetzt werden. Beim Mischprozeß der Gummimischungen werden substituierte heterocyclische Amine, vorzugsweise Abkömmlinge des Morpholins, Chinolins, Piperidins bzw. Pyridins, substituierte aromatische Amine, vorzugsweise Abkömmlinge des Benzylamins und Anilins, substituierte aliphatische Monoamine, substituierte aliphatische Polyamine und Gemische aus heterocyclischen und aromatischen Aminen, heterocyclischen und aliphatischen Aminen in einer Dosierung von 0,05 bis 10Ma.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Ma.-Teile auf 100 Ma.-Teile Elastomer, als nicht oder wenig verfärbendes Antiozonant bzw. Antioxidans zugesetzt. Die betreffenden Amine können auch in Form ihrer Salze in dergleichen Dosierung den Gummimischungen zugesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29243686A DD251762A1 (de) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | Verfahren zur herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger gummiwerkstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29243686A DD251762A1 (de) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | Verfahren zur herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger gummiwerkstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD251762A1 true DD251762A1 (de) | 1987-11-25 |
Family
ID=5580859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29243686A DD251762A1 (de) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | Verfahren zur herstellung wetter-, ozon- und waermealterungsbestaendiger gummiwerkstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD251762A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012019759A3 (en) * | 2010-08-11 | 2012-04-12 | Lonza Ltd | Compositions for the production of polyurethanes with adjustable gel time |
-
1986
- 1986-07-14 DD DD29243686A patent/DD251762A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012019759A3 (en) * | 2010-08-11 | 2012-04-12 | Lonza Ltd | Compositions for the production of polyurethanes with adjustable gel time |
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