DD251979A1 - Verfahren zur herstellung von s-triazinylsubstituierten 2-imino-1,3,4-oxadiazolinen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von s-triazinylsubstituierten 2-Imino-1,3,4-oxadiazolinen der allgemeinen Formel I, wobei R1, R2 Alkyl oder Aryl und R3, R4 Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Alkyl-arylamino-, Hydrazino-, substituierte Hydrazino-Gruppen oder Chlor bedeuten. Ziel der Erfindung ist die Herstellung der Verbindungen I mit moeglichst einfachen Verfahrensbedingungen und guenstigen Ausbeuten. Erfindungsgemaess wird Cyanurchlorid in einem inerten Loesungsmittel bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur mit dem 3,5-disubstituierten 2-Imino-1,3,4-oxadiazolin III bzw. seinen Salzen umgesetzt und die gebildete Verbindung I (R3, R4 Chlor) ggf. anschliessend mit nucleophilen Agentien weiter umgesetzt wird, wobei R1 und R2 die o. g. Bedeutung haben. Anwendungsgebiete der Erfindung sind die chemische Industrie, die Landwirtschaft und das Gesundheitswesen. Formel I und III
Description
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für s-triazinyl-substituierte 2-lmino-1,3,4-oxadiazolin-Derivate der allgemeinen Formel I ,
•i Il I Il ι ο ι
R-C C = N-C .C-R J
wobei R1 und R2 = Alkyl oder Aryl und R3 oder R4 = Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Dialkylamino, Diarylamino, Alkyl-
arylamino, Hydrazino, substituierte Hydrazino, Hydroxy oder Chlor bedeuten.
Anwendungsgebiete der Erfindung sind die chemische Industrie, die Landwirtschaft und das Gesundheitswesen.
Verbindungen der Formel I sind bisher nicht bekannt. Von Dovlatyan und Gevorkyan (Arm. Chim. Zh. UdSSR 30 [10] 851 [1977]) sind ähnliche Verbindungen hergestellt worden, bei denen aber der Triazinring mit dem Ring-Stickstoffatom3des2-Imino-1,3,4-oxadiazolins verknüpft ist. Diese Verbindungen eignen sich als Wachstumsregulatoren.
Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren für die Herstellung möglichst einheitlicher Verbindungen I mit möglichst einfachen Verfahrensbedingungen und günstigen Ausbeuten zu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung '
Die Verbindungen I (R3 = R4 = Cl) werden erfindungsgemäß durch Substitution eines Chloratoms am Cyanurchlorid (II) durch 3,5-disubstituierte 2-lmino-1,3,4-oxadiazoline (III) hergestellt.
| - N-R2 [ | NX It | Cl t | fN | |
| I C=N-H + | Il CI-Cn | jC-Cl | ||
| III | II, | |||
| Bedeutung) | ||||
| 4R1 -C | ||||
| . . ° | ||||
| R1 und R2 haben die o.g. | ||||
- HC1 (R3,R^=Cl)
Dazu wird Cyanurchlorid (II) gelöst oder suspendiert und mit der Verbindung Hl bei Reaktionstemperaturen unter 100C versetzt.
Es wird intensiv gerührt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird mit einer geeigneten Base abgefangen. Die Umsetzung erfolgt unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes, der bei 7 gehalten wird. Nach der Zugabe der äquivalenten Basenmengeandert sich der pH-Wert nur noch sehr langsam. Ohne die Temperatur zu erhöhen, wird noch 30 Minuten gerührt. Es bildet sich ein meist gut kristallisierender Niederschlag, der abgesaugt, mit Wasser, danach mit Methanol und anschließend mit Ether gewaschen wird.
Das dadurch rasch zu trocknende Reaktionsprodukt ist verhältnismäßig stabil. Es kann aus Nitromethan oder anderen, möglichst wasserfreien Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Eventuell vorhandene Hydrolyseprodukte sind in Nitromethan kaum
löslich.
Es ist bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen I von Vorteil, daß auch die Salze der Imino-oxadiazoline III eingesetzt werden können. Diese bilden sich bei deren Synthese nach bekannten Methoden. Sie können ohne Reinigung in äquivalenter Menge direkt eingesetzt werden. Es ist dann die Menge des Säureakzeptors zu verdoppeln.
Unter diesen Bedingungen ist es möglich, selbst bisher nicht isolierbare 3,5-Dialkyl-2-imino-1,3,4-oxadiazoline mit dem
Cyanurchlorid umzusetzen.
Ein geringer Cyanurchloridüberschuß führt zu Ausbeuteerhöhung bis zu etwa 5%. Es ist dann allerdings eine sorgfältige
Reinigung des Rohproduktes erforderlich.
Verbindungen mit R3 = OH und R4 = Cl werden erfindungsgemäß nach dem oben genannten Verfahren hergestellt, indem nach Zugabe der äquivalenten Menge des Säureakzeptors noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird.
Verbindungen mit R3 = Cl und R4 = Amin werden erfindungsgemäß ineiner Verfahrensvariante aus I hergestellt, indem dieses in einem Lösungsmittel, vornehmlich Propanon, mit dem entsprechenden Amin und danach mit der äquivalenten Menge eines Säureakzeptors versetzt wird. Bei Erhöhung der Menge des Säureakzeptors können auch die Salze der Amine eingesetzt werden.
Die Einhaltung der otpimalen Reaktionstemperatur ist wesentlich für die Reinheit des Reaktionsproduktes.
Verbindungen mit R3 und R" = Amin werden erfindungsgemäß analog der vorgenannten Verfahrensvariante erhalten. Dazu wird die Aminmenge verdoppelt und die Reaktion beim Siedepunkt des Propanons durchgeführt. Schwach nucleophile Amine, wie Nitroaniline, werden in siedendem Dioxan zur Reaktion gebracht.
Verbindungen mit R3 und R4 = Hydrazin werden erfindungsgemäß durch Umsetzung von I (R3 = R4 = Cl) mit der äquivalenten Menge Hydrazinhydrat in Propanon bei 50°C erhalten. Dabei bilden sich zunächst Dihydrochloride, aus denen mit einer geeigneten Base, z.B. Kaliumhydrogencarbonat, die Zielverbindung freigesetzt werden kann. Verbindungen mit R3 = Cl und R4 = (Alkyl, Aryl)-oxy-oder-thiogruppe werden erfindungsgemäß durch Umsetzung von I (R3, R4 = Cl) mit den entsprechenden Phenolaten, Alkoholaten oder Thioiaten in siedendem Propanon oder Dioxan erhalten. Die Verbindungen der Formel I zeigen biologische Aktivität. Vertreter dieser Stoffklasse eignen sich als Wachstumsregulatoren, Pflanzenschutzmittel oder als Pharmaka.
Die Erfindung soll nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1; I; R1 = R2 = Phenyl; R3 = R4 = Chlor
0,1 Mol Cyanurchlorid wird in 500 ml Propanon gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt. Unter intensivem Rühren wird nach und nach 0,1 mol 2-Imino-3,5-diphenyl- 1,3,4-oxadiazoliη zugegeben. Die Temperatur darf dabei nicht über 1O0C steigen. Danach wird eine etwa 20%ige Lösung von 0,1 mol Natriumhydroxid in Wasser so zugetropft, daß der pH-Wert zwischen 5 und 8 und die Temperatur unter 100C gehalten werden. Anschließend wird noch 30 min gerührt. Die ausgefallene Substanz wird abgesaugt. Sie wird bis zur neutralen Reaktion des Filtrates mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird mit Methanol zu einem Brei verrührt. Es wird wieder abgesaugt. Diese Prozedur wird wiederholt. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum über konz. Schwefelsäure getrocknet und zeigt dann einen Schmelzpunkt von 212-213°C. Die Ausbeute beträgt 59%.
Ausführungsbeispiel 2; I; R1 = R2 = Methyl; R3 = R4 = Chlor
0,1MoI 2-Amino-5-methyl-1,3,4-oxadiazol werden mit 0,2 mol frisch gereinigtem Dimethylsulfat versetzt. Das Gemisch wird bis zur Homogenisierung gerührt und 2 Tage im verschlossenen Gefäß stehen gelassen. Danach wird dreimal mit je 50ml wasserfreiem Ether überschüssiges Dimethylsulfat herausgewaschen. Die Etherlösung wird nach intensivem Rühren vom Bodensatz durch Dekantieren getrennt. Der Rückstand wird mit 300ml Propanon verrührt und das Gemisch auf O0C gekühlt. Es wird danach zur Lösung von 0,1 mol Cyanurchlorid in 300 ml Propanon gegeben, wobei intensiv gerührt wird. Bei der Zugabe muß die Reaktionstemperatur unter 50C gehalten werden. Anschließend werden 0,2 mol Kaliumcarbonat, gelöst in 100ml Wasser unter Rühren im Verlaufe einer Stunde zugetropft. Nach weiteren 30 min wird abgesaugt. Der Rückstand wird mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum rasch getrocknet und aus wasserfreiem Methanol umkristallisiert
Schmelzpunkt: 160-1620C, Ausbeute: 40%
Ausführungsbeispiel 3; I; R1, R2 = Alkyl oder Aryl; R3 = R4 = Cl
0,1 Mol des frisch hergestellten Oxadiazoliniumsalzes werden mit der gesättigten Lösung von 0,2 mol Kaliumcarbonat bei 0-50C rasch verrührt und das Gemisch zu der bei O0C gehaltenen Lösung von 0,1 mol Cyanurchlorid in 500ml Propanon gegeben. Während noch 30 min gerührt wird, muß die Temperatur unter 100C bleiben. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Die in Alkohol leicht löslichen Reaktionsprodukte werden nutschenfeucht in der gerade notwendigen Menge siedendem Ethanol gelöst. Geringe Anteile an Nebenprodukten werden durch Dekantieren oder Absaugen entfernt. Danach wird in Eisgekühlt. Der scharf abgesaugte Niederschlag wird im Vakuum rasch getrocknet. Schmelzpunkte und Ausbeuten sind aus den Tabellen-1 bis 3 zu entnehmen.
Ausführungsbeispiel 4; I; R3 = Hydroxy; R4 = Chlor
Der Reaktionsansatz nach Ausführungsbeispiel 3 wird nach der Umsetzung der Komponenten auf 2O0C erwärmt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert (Tabelle 6).
Ausführungsbeispiel 5; I; R3 = Chlor; R" = Alkylamin
0,02MoI des nach Ausführungsbeispiel 1, 2 oder 3 hergestellten Dichlor-oxadiazolinylidenamino-s-triazins werden in 200ml Propanon suspendiert. Danach werden bei Zimmertemperatur 0,02mol des entsprechenden Alkylamins in 100ml Propanon gelöst und tropfenweise innerhalb von 10min.unter ständigem Rühren in die Suspension desTriazinderivates (I) gegeben. Es wird noch eine Stunde gerührt. Dabei wird meist der Reaktionsansatz homogen. Gegebenenfalls wird bis zum Siedepunkt des Propanons erwärmt bzw. ungelöste Substanz abgetrennt. Mit einer Lösung von 0,02mol Kaliumhydrogencarbonat in 100ml Wasser wird der Reaktionsansatz neutralisiert. Nach mehrstündigem Stehen wird das disubstituierte Chlortriazin abgetrennt. Eine Reinigung ist meist nicht erforderlich. Gegebenenfalls wird aus Propanol umkristallisiert (Tabelle 4, Nr. 1 bis 15). Wird anstelle des isolierten I die Umsetzung mit dem Reaktionsansatz 1, 2 oder 3 durchgeführt, ist die Ausbeute niedriger.
Ausführungsbeispiel 6; I; R3 = R4 = Alkylamin
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 5 mit dem Unterschied, daß die doppelte Menge des entsprechenden aliphatischen Amins eingesetzt und die Reaktion unter Rückfluß beim Siedepunkt des Propanons durchgeführt wird. Zur Neutralisation ist ebenfalls die doppelte-Menge des Säureakzeptors einzusetzen (Tabelle 5, Nr. 1 bis 3).
Ausführungsbeispiel 7; I; R3 = Chlor; R4 = Arylamin
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 5. Nach der Zugabe des entsprechenden Arylamins werden aber unter Rühren 0,02mol Natriumhydroxid in konzentrierter, wäßriger Lösung zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird auf 50°C erhöht. Nach etwa einer Stunde stellt sich ein pH-Wert von 7 ein. Nun wird abgesaugt und der Rückstand mit Wasser und danach mit wenig Methanol gewaschen. Umkristallisiert wird aus Dioxan-Wasser-Mischungen (Tabelle 4, Nr. 16 bis 19).
Ausführungsbeispiel 8; I; R3 = Chlori R4 = Phenylamin
Dichlor-oxadiazolinyliden-triazin wird mit der 4-bis 10fachen Menge Anilin vermischt; Estritt rasch eine deutliche Erwärmung ein. Nach dem Abkühlen wird mit Ether oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel das überschüssige Anilin entfernt und der Rückstand mit Wasser und danach mit Methanol gewaschen (Tabelle 4, Nr. 16 bis 19).
Ausführungsbeispiel 9; I; R3 = R4 = Arylamin
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt ana log dem Ausführungsbeispiel 8 mit dem Unterschied, daß nach dem Abklingen der exothermen Reaktion noch 24 Stunden im Ölbad auf 1000C erhitzt wird, oder der Ansatz 7 Tage bei Zimmertemperatur stehen bleibt. Aufgearbeitet wird wie beim Ausführungsbeispiel 8 (Tabelle 5, Nr.4).
Ausführungsbeispiel 10; I; R3 = R4 = Hydrazin
0,02MoI des Dichlor-oxadiazolinyliden-trialzins werden in 150 ml Propanon gegeben öderes wird ein entsprechender Ansatz nach Ausführungsbeispiel 1, 2 oder 3 weiterverarbeitet. Zu diesem Gemisch werden 0,04mol 86%iges Hydrazinhydrat gerührt. Danach wird die Reaktionstemperatur auf 5O0C erhöht und etwa 60min lang gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 10%iger Kaliumcarbonatlösung neutralisiert. Der nach einigen Stunden ausfallende Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser und danach mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus dem ersten Filtrat kann nach dem Abdestillieren des Propanons noch etwa 5 bis 10% an Reaktionsprodükt erhalten werden (Tabelle 5, Nr.5).
Ausführungsbeispiel 11; I; R3= Chlor; R4 = Phenoxy
0,02MoI Natriumhydroxid werden mit 0,02 mol Phenol und etwa 1 mlWasserbiszur Homogenisierung bei 600C bis 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das so erhaltene Natriumphenolat in warmen Methanol gelöst und mit der Mischung von 0,02mol Dichlor-oxadiazolinylidenamino-triazin und 150ml Propanon bei 500C 30 bis 60min gerührt. Danach wird bei schwachem Vakuum der größte Teil des Lösungsmittels ebenfalls bei 500C abdestilliert. Der Rückstand wird mit etwa 100ml Wasser versetzt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Methanol umkristaliisiert (Tabelle 5, Nr. 6).
Tabelle 1 R2 = Methyl; R3, R4 = Chlor
Nr. _ R1 Fp(0C) Ausbeute (%)
1 Methyl 160-162 40
2 Ethyl 168-169 46
3 i-Propyl 100-109 42
4 n-Propyl 105-107 42
5 i-Butyl 99-102 40
6 . n-Butyl 97-99 38
7 Hexyl 68-72 21
8 Pentadecyl 45-48 27
9 Heptadecyl 43^47 15
10 Cyclohexyl 75-78 22
11 . Benzyl 167-169 57
12 Phenyl ' 231-233 84
13 4-Methoxyphenyl 280-282 72
14 4-Tolyl 259-263 72
15 2-Hydroxyphenyl 233-236 58
16 2-Chlorphenyl 212-213 64
17 3-Chlorphenyl 261-263 79
18 4-Chlorphenyl 252-254 80
19 4-Bromphenyl 288-290 78
20 2-Cyanophenyl 246-249 62
21 3-Cyanophenyl 255-259 70
22 4-Cyanophenyl 260-263 66
23 2-Nitrophenyl · Zers. 69
24 3-Nitrophenyl Zers. 82
25 4-Nitrophenyl Zers. 90
Tabelle 2 R2 = Ethyl; R3, R4 = Chlor
Nr.
R1
Fp ("C)
Ausbeute (%)
Phenyl
4-Methoxy phenyl
4-Tolyl
2-Chlorphenyl
3-Chlorphenyl
4-Chlorphenyl
2-Nitrophenyl
3-Nitrophenyl
4-Nitrophenyl
183-184
208-211
195-197
164-167
181-183
199-202
Ze rs,
81 70 66 65 75 78 59 71 74
Tabelle 3 R2 = Phenyl; R3, R4 = Cl
| Nr. | R1 | Chlor | R4 | FpCC) | FpCC) | Ausbeute | Ausbeute (%) |
| 1 | Methyl | 158-159 | 85 | ||||
| 2 | Ethyl | 132-135 | 79 | ||||
| 3 | i-Propyl | 122-124 | 71 | ||||
| 4 | n-Propyl | 119-120 | 76 | ||||
| 5 | Phenyl | 212-213 | 59 | ||||
| 6 | 4-Methoxy phenyl | 236-238 | 57 | ||||
| 7 | 4-Tolyl | . 222-224 | 52 | ||||
| 8 | 2-Chlorphenyl | 224-225 | 55 | ||||
| 9 | 3-Chlorphenyl | 229-231 | 61 | ||||
| 10 | 4-Chlorphenyl | 242-244 | 61 | ||||
| 11 | 4-Carbomethoxyphenyl | 260-262 | 49 | ||||
| Tabelle 4 R2 = Methyl, R3 = | |||||||
| Nr. R1 | |||||||
| 1 | Ethyl | Ethylamino | 104-107 | 92 |
| CM | Ethyl | Diethylamino | 102-103 | 94 |
| 3 | Phenyl | Methylamino | 215-216 | 90 |
| 4 | Phenyl | Ethylamino | 146-148 | 94 |
| 5 | ' Phenyl | i-Propylamino | 168-171 | 93 |
| 6 | Phenyl | n-Propylamino | 174-175 | 90 |
| 7 | Phenyl | i-Butylamino | 161-165 | 88 |
| 8 | Phenyl | Benzylamino | 195-198 | 88 |
| 9 | Phenyl | 2-Hydroxyethylamino | 158-162 | 84 |
| 10 | Phenyl | Dimethylamino | 218-220 | 95 |
| 11 | Phenyl | Diethylamino | 154-155 | 96 |
| 12 | Phenyl | Di-i-butalamino | 136-138 | 98 |
| 13 | Phenyl | Piperidino | 181-184 | 89 |
| 14 | 4-Tolyl | Diethylamino | 162-163 | 88 |
| 15 | 4-Nitrophenyl | Diethyiamino | 160-161 | 90 |
| 16 | Phenyl | Phenylamino | 295-297 | 65 |
| 17 | 4-Toiyl · | Phenylamino | 277-282 | 67 |
| 18 | 4-Ch.lorphenyl | Phenylamino | 276-281 | 68 |
| 19 | 4-Nitrophenyl | Phenylamino | Zers. | 62 |
Tabelle 5 R1 = Phenyl, R2 = Methyl
FpCC)
Ausbeute (%)
| 1 | Dimethylamino | Dimethylamino |
| CM | Dimethylamino | Diethylamino |
| 3 | Dimethylamino | Diethylamin! |
| 4 | Phenylamino | Phenylamini |
| 5 | Hydrazino | Hydrazino |
| 6 | Chlor | Phenoxy |
| 212-214 | 84 |
| 191-193 | 84 |
| 188-190 | 81 |
| 270-275 | 22 |
| 147-151 | 65 |
| 169-173 | 16 |
Tabelle 6 R3 = Chlor, R4 = Hydroxy
R1 Fp (0C)
Ausbeute (%)
| 1 | Ethyl | Methyl |
| 2 | Phenyl | Methyl |
| 3 | 3-Nitrophenyl | Methyl |
| 4 | 4-Chlorphenyl | Methyl |
| CJl | 4-ToIyI | Methyl |
| 6 | 4-Methoxyphenyl | Methyl |
| 7 | Phenyl | Phenyl |
| 8 | 4-Chlorphenyl | Phenyl |
| 9 | 4-Methoxyphenyl | Phenyl |
| 152-156 | 85 |
| 222-224 | 88 |
| Zers. | 69 |
| 238-241 | 72 |
| 226-236 | 91 |
| 228-233 | 95 |
| 220-224 | 80 |
| 228-235 | 77 |
| 225-230 | 90 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von s-triazinylsubstituierten 2-lmino-1,3,4-oxadiazolinen der allgemeinen Formel I (
2 /^
N-R NN
R-C C=N—C C-RJ
wobei R1 und R2 = Alkyl oder Aryl und R3 oder R4 = Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Dialkylamino-, Diarylamino-, Aikyl-arylamino-, Hydrazino-, substituierte Hydrazino-, Hydroxy-Gruppen oder Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanurchlorid (II) in einem inerten Lösungsmittel unterhalb der Raumtemperatur mit dem 2-lmino-oxadiazolin (III) bzw. seinen Salzen
N N-R2 · . '
! 1 I " - ,„
R-C C=NH
umgesetzt, wobei R1 und R2 die o. g. Bedeutung haben, der freiwerdende Chlorwasserstoff mit einem Säureakzeptor gebunden und die gebildete Verbindung I (R3 = R4 = Cl) ggf. anschließend mit nucleophilen Agentien weiter umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von I (R3 = OH, R4 = Cl) die weitere Umsetzung ohne Isolierung von I (R3 = R4 = Cl) durch Rühren bei Raumtemperaturen erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von I (R3 = Cl, R4 = Amin)die weitere Umsetzung in kurzkettigen Ketonen, vorzugsweise in Propanon, bei Raumtemperatur mit der äquimolaren Menge des entsprechenden Amins erfolgt.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von I (R3 = R4 = Amin bzw. Hydrazin) die weitere Umsetzung in kurzkettigen Ketonen oder Dioxan, vorzugsweise in Propanon, bei 5O0C bis zur Siedetemperatur mit der zweifachen molaren Menge des entsprechenden Amins bzw. Hydrazins erfolgt.
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von I (R3 = Chlor,
R4 = Alkyloxy, Alkylthio, Aryloxy oder Arylthio) die weitere Umsetzung in kurzkettigen Ketonen oder Dioxan mit den entsprechenden Alkoholaten, Phenolaten oderThiolaten erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29335986A DD251979A1 (de) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | Verfahren zur herstellung von s-triazinylsubstituierten 2-imino-1,3,4-oxadiazolinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29335986A DD251979A1 (de) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | Verfahren zur herstellung von s-triazinylsubstituierten 2-imino-1,3,4-oxadiazolinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD251979A1 true DD251979A1 (de) | 1987-12-02 |
Family
ID=5581616
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29335986A DD251979A1 (de) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | Verfahren zur herstellung von s-triazinylsubstituierten 2-imino-1,3,4-oxadiazolinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD251979A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002028847A1 (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Warner-Lambert Company Llc | New thiadiazoles and oxadiazoles and their use as phosphodiesterase-7 inhibitors |
-
1986
- 1986-08-01 DD DD29335986A patent/DD251979A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002028847A1 (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Warner-Lambert Company Llc | New thiadiazoles and oxadiazoles and their use as phosphodiesterase-7 inhibitors |
| AP1541A (en) * | 2000-10-02 | 2006-01-11 | Warner Lambert Co | New thiadazoles and oxadiazoles and their use as phosphodiesterase - 7 inhibitors. |
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