DD253566A5 - Insektizides, mitizides, nematizides oder bodenpestizides mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft insektizide, mitizide, nematizide oder Boden-pestizide Mittel fuer die Anwendung in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel mit starker insektizider, mitizider, nematizider oder Boden-pestizider Wirkung. Erfindungsgemaess enthalten die neuen Mittel neue Organophosphor-Verbindungen mit einem substituierten 2-Oxo-imidazolidin-Ring, einem substituierten 2-Thioxo-imidazolidin-Ring, einem substituierten 2,4-Dioxo-imidazolidin-Ring oder einem substituiertem 4-Oxo-2-thioxo-imidazolidin-Ring, wobei eine Phosphatverbindung mit dem Stickstoffatom in der 1-Position verknuepft ist. Die erfindungsgemaessen Organophosphor-Verbindungen entsprechen der Formel I, worin beispielsweise bedeuten: X1, X2 und X3 Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylengruppe u. a.; Y1, Y2, Y3 Sauerstoff- oder Schwefelatom; Z Carbonylgruppe oder eine ggf. substituierte Methylengruppe; R1 und R2 eine ggf. substituierte Alkylgruppe. Formel (I)

Description

Die Erfindung betrifft insektizide, mitizide, nematizide oder Boden-pestizide Mittel mit einem Gehalt an neuen Organophosphor-Verbindungen, welche wirksam sind zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden und Bodenschädlingen. Die Erfindung betrifft insbesondere Organophosphor-Verbindungen, die einen substituierten 2-Oxo-imidazolidin-Ring, einen substituierten 2-Thioxo-imidazolidin-Ring, einen substituierten 2,4-Dioxo-imidazolidin-Ring oder einen substituierten 4-Öxo-2-thioxo-imidazolidin-Ring enthalten, wobei eine Phosphatverbindung an das Stickstoffatom in der !-Position gebundön ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Organophosphor-Verbindungen; sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden oder Bodenschädlingen unter Applikation dieser Organophosphor-Verbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der CH-PS 439 306 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Phösphoroamidaten von substituierten 2-Thioxo-imidazolidinen beschrieben. Die beschriebenen Verbindungen unterschei-

-UU&1986*365üi5

25 3 S 66

den sich jedoch aufgrund ihrer chemischen Struktur von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Verbindungen sind gemäß den Angaben in der Druckschrift wirksam gegen Mikroorganismen_s welche Pflanzen schädigen (d, h. sie besitzen eine fungizide Wirkung). Es findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis .auf eine Wirksamkeit der Verbindungen gegen Insekten, Milben, Nematoden oder Bodenschädlinge im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel mit insektizider, mitizider, nematizider oder Bodenpestizider Wirkung, die zur Bekämpfung-von Insekten, Milben, Nematoden oder Bodenschädl,ingen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung ,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen ' mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff in insektiziden, mitiziden, nematiziden oder Bodenpestiziden Mitteln geeignet sind.

Von der vorliegenden Erfindung werden neue Organophosphor-Verbindungen der folgenden Formel I zur Verfugung gestellt; die Formel umfaßt auch die Stereoisomeren, wie die optischen Isomeren:

^Xl

(D

^X3

Dabei bedeutet jeweils X₃, X„ und X_ ein Wasserstoffatom; eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe, welche substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Phenyl; eine Phenylgruppe, welche substituiert sein kann durch Halogen; oder eine Cycloalkylgruppe; Y^, Y₂ und Y, bedeuten jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; Z bedeutet eine Carbonylgruppe; oder eine Methylengruppe, welche substituiert.sein kann durch eine Cycloalkylgruppe, durch eine Phenylgruppe, welche wiederum substituiert sein kann durch Halogen, oder durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe, wobei diese Gruppen wiederum substituiert sein können durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Phenyl; und R. und R_ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy oder Alkylthio.

Die erfindungsgemäßen Organophosphor-Verbindungen, enthaltend einen substituierten 2-Oxo-imidazolidin-Ring, einen¹ substituierten 2~Thioxo-imidazoiidin-Ring, einen substituierten 2,4-Dioxo-imxdazolidin-Ring oder einen substituierten.4-Oxo-2-thioxo-imidazolidin-Ring, wobei eine Phosphatverbindung mit dem Stickstoffatom in der 1-Position verknüpft ist, stellen neue Verbindungen dar.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I geschaffen. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung einer heterocyclischen Verbindung der Formel II

C₂ NH

(II)

Y,

O ,5 - 3a -

wobei X₁, X₂, X,, Y₁ und Z die obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel III

Y,R. SR₂

worin Hai für ein Halogenatom steht und Yp, Y , R₁ und wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart eines Säure akzeptors,

Erfindungsgemäß wird ferner ein insektzides, mitizides, nematizides oder Boden-pestizides Mittel geschaffen, welches eine zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden oder Bodenscnädlingen wirksame Menge einer Organophosphor-VerMndung der Formel I sowie gegebenenfalls einen Träger umfaßt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden oder Bodenschädlingen zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren umfaßt die Applikation einer zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden oder Bodenschädlingen wirksamen Menge einer Organophosphor-Verbindung der Formel I auf einen Ort, der vor Insekten, Milben, Nematoden. oder Bodenschädlingen geschützt werden soll.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Bei der Alkylgruppe oder der Alkyleinheit der Alkoxygruppe oder der Alkyleinheit der Alkylthiοgruppe, die in der-Formel I im Zusammenhang mit X₁, X₂, X,, Z, R₁ und R₂ erwähnt wurde, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl. Bei der Alkenylgruppe, die im Zusammenhang mit X₁, X₂, X-* und Z erwähnt wurde, handelt es sich vorzugsweise um eine Alkenylgruppe mit 2 bis β Kohlenstoffatomen, wie Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl. Bei der Cycloalkylgruppe, die im Zusammenhang mit X₁, X₂, Χ-, und Z erwähnt wurde, handelt es sich vorzugsweise um eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Als das Halogenatom,das im Zusammenhang mit X₁,

Xp, Χ,, Z, R₁ und R₂ erwähnt wurde, sei erwähnt: Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Unter den Substituenten für X₁ und X₂ sind ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bevorzugt. Unter den Substituenten für X-, sind ein Wasserstoff atom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche durch Phenyl substituiert sein können, oder eine Cycloalkylgruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, und insbesondere bevorzugt ist eine Alkylgruppe. Unter den Substituenten für Y₁, Y₂ und Y, ist ein Sauerstoffatom bevorzugt. Unter den Substituenten für Z ist eine Carbony!gruppe bevorzugt. Unter den Substituenten für R₁ und R₂ ist eine Alkylgruppe bevorzugt. Die Substituenten für R₁ und R₂ unterscheiden sich vorzugsweise voneinander. Bevorzugt ist somit der Fall, daß R₁ für Methyl oder Ethyl steht, während R₂ für n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl steht. Besonders bevorzugt ist der Fall, daß R₁ für Ethyl steht, während R₂ für n-Propyl- oder sek.-Butyl steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

+ HaI-P-

SR

γ I '

3 X

(III) 3

(II) (I)

Q-I Πi ßi

I² X- Ϊ2

P-S-R - '

ι Hal^ Z^ -a-2 I

^Y₁ ^Z--iji^:

*,

Dabei bedeutet Hal ein Halogenatom und X^, X₂, X3, Y-] , Yp, Yx> Z, R^ und R₂ haben die oben angegebene Bedeutung.

Die obige Reaktion wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von -100 bis 50⁰C, vorzugsweise von -80⁰C bis Raumtemperatur (30⁰C) durchgeführt.

Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Als Säureakzeptor kommt eine organische Lithiumverbindung, wie n-Butyllithium, tert.-Butyllithium oder Phenyllithium; eine anorganische Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid; oder einer organische Base, wie Triethylamin oder Pyridin, in Frage. Ferner wird die Umsetzung vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen in Frage: ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; ein cyclischer oder nicht-cyclischer, alphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Cyclohexan; ein Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; ein Nitril, wie Acetonitril, Propionitril oder Acrylnitril; oder ein aprotisches, polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, SuIfolan oder Hexamethylphosphorsäure-triamid.

Unter den Ausgangsmaterialien der Formel II können die Verbindungen der folgenden Formeln

OA19R5- 310181

x<

-NH

-NH

²K,

X₃ (II-2)

X-

-NH

und au

X₃ (II-3) Xo (II-4)

hergestellt werden unter Anwendung der folgenden Verfahren C, D, E und F. [C]

HO-Z₁-O-OH ^NH2^CONH2 , ^X2-

I

-NH

- 200⁰C ^-v^^O

X.

X.

Base

- 50⁰C

NH

3 CH-D

X.

NH₂-Z₁-C-NH₂

^CS2

^H2^SO4 X₂-

X-

^H2°

60 - 100⁰C

X.

X₃-HaI X₂.

N,

Base

- 50⁰C

-NH

'³ (II -2)

310181

j 1 ^C0C12 I

NH₂-C- CO₂CH₃.HC1 Toluol * ^X2 " ? " ^C°2^CH3

' 100 - Rückfluß- NCO 2 temperatur.

X X

I ^X χ _|i NH

_HC1 > X₉-C- CO₉CH, ί±ί > ²

₉C- CO₉CH, ί±ί

O - 30⁰C \ ^{L 6} 90 - 120⁰C X _ο

NHCONHX₃ ^N

^X3 (H-3)

^Xl

NH₂ - C - CO₂C₂H₅.HC1 ^^ > SCN-C- CO₂C₂H₅

X 90 - Rückfluß- I

2 temperatur ^X2

^xl

X,

0 - 3O⁰C

NH

3 -(H-4)

In den obigen Formeln bedeutet Hal ein Halogenatom, X₁, Xp und Χ, haben die oben angegebene Bedeutung und Z₁ steht für eine Methylengruppe.· Diese kann substituiert sein durch eine Cycloalkylgruppe, durch eine Phenylgruppe, welche wiederum durch Halogen substituiert sein kann, oder durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe, welche wiederum substituiert sein können durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Phenyl.

Die Reaktionsbedingungen für die jeweiligen Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsmaterialien, wie hinsieht-

?4.12.35- 31018

3 O O

lieh Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer, des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels oder der Base kann man in zweckentsprechender Weise auswählen, ausgehend von den Reaktionsbedingungen für herkömmliche Reaktionen dieses Typs.

Typische Beispiele der nach den oben erwähnten Verfahren C, D, E und F hergestellten Ausgangsverbindungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

^Xl

-NH

xi	X2	X3 -	Yl	Z	Physikal. Eigensch.. (Schmelzpunkt)
H	H	>-	O	CO	119 - I240C
H	H	CH2=CH-CH2-	O	CO	66 - 680C
H	H	CH3O	O	CO	98 - 1070C
H		CH3	O	CO	156 - 159°C
H	H	H	S	CH2	197 - 1980C
CH3	CH3	H	O	CO	170 - 1710C
CH3	CH3	H	S	CO	138 - 14O0C
CH3	C2H5	H	O	CO	145 - 1460C
>	H -	CH3	O	CO	-
CH13SCH0	H	H	O	CO	-
CF2H	H	H	.0	CO	-
CH3OCH2	H	H	O	CO	100 - 1010C
CH3	H	CH3	S	CO	138 - 14O0C
H	H	CH3	O	CH3OCH2	-

ο λ η i Q

66

Tabelle 1 (Forts.)

H	H	ci7~\ ciS?/"	O	CO	197 - 199 0C
H	H	LQO-C3H7	O	CO	87 - 89 0C
C2H5	H~~	CH3	O	CO	100,5 - 1010C
CH3	CH3	C2H5	O	CO	97 - 98 0C
CH3	H	CH3	O	CO	111 - 112 °C
H	H	CH3	S	CO	160 - 163 °C
ClCH2CH2CH2	- H	CH3	O	CO	92 - 94 °C

Ausführunqsbeispiel·

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von S-sek.-Butyl-O-ethyl-(3-methoxy-2,4-dioxol-imidazolidinyl)-phosphonothiolat

(1) Hine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von' 3,34 g Hydroxylamin-methyletherhydrochlorid in 20 ml Wasser, wird mit Eis gekühlt. Während man die Lösung rührt, wird eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,24 g Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser, allmählich zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gebracht und eine weitere Stunde gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch erneut mit Eis gekühlt und allmählich mit 2,58 g Ethylisocyanatoacetfat versetzt. Das

-^1Oa - 25

Reaktionssystem wird wieder auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktionslösung weitere 0,5 h bei einer Temperatur von 40 bis 50 ⁰C gerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Eis gekühlt und mit 10 ml 6N Chlorwasserstoffsäure versetzt» Das Gemisch wird 3 h refluxiert und dann mit Eis gekühlt. Dabei fallen Kristalle aus. Die Kristalle werden durch Filtration gesammelt« Man erhält 1,8 g 3-Methoxy-2,4-dioxoimidazolidin, Fp. 98 bis 107 ⁰C.

-,-, 25 3

(2) Eine Lösung, hergestellt durch Suspendieren von 0,6 g 60%igem Natriumhydrid (Dispersion in Mineralöl) in 10 ml Tetrahydrofuran, wird mit Eis gekühlt. Während man die Lösung rührt, gibt man 1,3 g des in der obigen Stufe (1) erhaltenen 3-Methoxy-2,4-dioxoimidazolidins allmählich in festem Zustand zu der Lösung. Daraufhin wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht, dann 2 h gerührt und erneut mit Eis gekühlt. Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,6 g S-sek.-Butyl-O-ethyl-phosphorochloridothiolat in 5 ml Tetrahydrofuran, wird zugesetzt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur zur Vervollständigung der Reaktion gerührt .

Nach Beendigung der Reaktion gibt man 20 ml Tetrahydrofuran zu dem Reaktionsgemisch und entfernt unlösliche Bestandteile durch Filtration. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck konzentriert. Anschließend wird der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt; man erhält 0,42 g S-sek.-Butyl-0-ethyl-(3-methoxy-2,4-dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat; Rf = 1,5050 (bei 20,8⁰C).

Svnthesebeispiel 2

Herstellung von S-sek.-Butyl-0-ethyl-(5-sek.-butyl-3-methyl-2,4-dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat

Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2 g 5-sek,-Butyl-3-methyl-2,4-dioxoimidazolidin in 20 ml Tetrahydrofuran, wird mit Eis gekühlt und allmählich mit 0,5 g einer Nujο!mischung von 60% Natriumhydrid (Dispersion in Mineralöl) versetzt, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C gehalten wird. Nach der Zugabe wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht, dann 20 min gerührt und erneut

5 ^: 5 66

12

mit Eis gekühlt. Anschließend wird eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,9 g S-sek.-Butyl-O-ethylphosphorochloridothiolat in 5 ml Tetrahydrofuran, allmählich zugetropft, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C gehalten wird. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht und 2 h zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in eine gesättigte, wäßrige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 1,11 g S-rsek.-Butyl-0-ethyl-(5-sek.-butyl-3-methyl-2,4-dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat, Rf. = 1,4945 (bei 21,7⁰C), und 760 mg eines Diastereomeren, Rf. = 1,4968 (bei 21,6⁰C).

Svnthesebeispiel 3

Herstellung von 0-Ethyl-S-n-propyl-(3-methyl-2-oxo-1-

imidazolidinyl)-phosphonothiolat

520 mg i-Methyl-2-oxoimidazolidin werden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach Spülen mit Stickstoff wird das Reaktionssystem mit Trockeneis auf -78⁰C gekühlt. Während man die Lösung rührt, werden 3,4 ml einer n-Hexanlösung von Butyllithium (1,55 M) allmählich bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wird das Gemisch 20 min bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wird eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,6 g O-Ethyl-S-n-propylphosphorochloridothiolat in 3 ml Tetrahydrofuran, allmählich tropfenweise zugesetzt. Nach beendigtem Zutropfen wird die Reak-

13

tionslösung wieder auf Räumtemperatür gebracht und dann 2 h zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und.zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wird mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert und der Rückstand . durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 300 mg 0-Ethyl-S-n-propyl-(3-methyl-2-oxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat, Rf.=1,5088 (bei 18,8⁰C).

Synthesebeispiel 4

Herstellung von S-sek.-Butyl-O-ethyl-(3-methyl-2,4-di-

oxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat

Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,0 g 3-Methyl-2,4-dioxoimidazolidin in 50 ml Tetrahydrofuran, wird mit Trockeneis auf -78°C gekühlt und mit 5,66 ml einer n-Hexanlösung von n-Butyllithium (1,55 M) versetzt. Die Mischung wird 10 min bei der gleichen Temperatur gerührt und dann allmählich tropfenweise mit einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,28 g S-sek.-Butyl-O-ethyl-phosphorochloridothiolat in 3 ml Tetrahydrofuran, versetzt. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht und weitere 3,5 h zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Silikagel-

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Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 1,55 g S-sek.-Butyl-O-ethy1-(3-methy1-2,4-dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat, Rf. = 1,5079 (bei 25,8⁰C).

Synthesebeispiel 5

Herstellung von S-sek.-Butyl-0-ethyl-(3,5-dimethyl-2,4-

dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat

Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,18 g 3,5-Dimethyl-2,4-dioxoimidazolidin in 30 ml Tetrahydrofuran, wird mit Trockeneis auf -78⁰C gekühlt und mit 11 ml einer n-Hexanlösung von n-Butyllithium (1,55 M) versetzt. Das Gemisch wird 15 min bei der gleichen Temperatur gerührt und dann tropfenweise mit einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 3,71 g S-sek.-Butyl-O-ethylphosphorochloridothiolat in 3 ml Tetrahydrofuran, allmählich versetzt. Nach beendetem Zutropfen v/ird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht und weitere 3 h zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine gesättigte, wäiirige Natriumchloridlösung gegossen, dann mit Ethylacetat extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 3,23 g S-sek.-Butyl-O-ethyl-(3,5-dimethyl-2,4-dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat, Rf. = 1,5028 (bei 23,6⁰C).

Diese Verbindung wird weiter durch Silikagel-Säulenchromatographie aufgetrennt, wobei man Diastereomere mit einem Rf. = 1,5022 (bei 24,0⁰C) und einem Rf. = 1,5032 (bei 24,0⁰C) erhält.

9 412.85-. 31018

15 ;

Synthesebeispiel 6 ...

Herstellung von S-sek.-Butyl-O-ethyl-[3-methyl-5-(2-methylthioethyl)-2,4-dioxo-1-imidazolidinyl]-phosphono-

thiolat

Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,0' g 3-Methyl-5-(2-methylthioethyl)-2,4-dioxoimidazolidin in 30 ml Tetrahydrofuran, wird mit Eis gekühlt und allmählich mit 0,44 g 60?oigem Natriuiahydrid (Dispersion in Mineralöl) versetzt. Nach der Zugabe wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht, weitere 1,5 h gerührt und erneut mit Eis gekühlt. Dann werden 2,65 g S-sek.-Butyl-O-ethyl-phosphorochloridothiolat tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 1,5 h zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine gesättigte, wäßrige Natriumchloridlösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 1,0 g S-sek.-3utyl-0-ethyl-[3-methyl-5-(2-methylthioethyl)-2,4-dioxo-1-imidazolidinyl]-phosphonothiolat, Rf. = 1,5224 (bei 20,8⁰C) und 0,58 g eines Diastereomeren, Rf. = 1,5233 (bei 20,8⁰C).

Synthesebeispiel 7

Herstellung von S-sek.-Butyl-0-ethyl-(2,4-dioxo-1-imid-

azolidinyl)-phosphonothiolat

2 g 2,4-Dioxoimidazolidin werden in einer gemischten Lösung von 25 ml Tetrahydrofuran und 6 ml Hexamethylphosphorsäure-triamid gelöst und dann mit Eis gekühlt.

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Dann werden 1,76 g 60%iges Natriumhydrid (Dispersion in Mineralöl) allmählich zugetropft, wobei das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C gehalten wird. Nach der Zuga-be wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht und 20 min gerührt. Dann wird die Reaktionslösung erneut mit Eis gekühlt und allmählich tropfenweise mit einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 4,8 g S-sek.-Butyl-O-ethyl-phosphorochloridothiolat in 5 ml Tetrahydrofuran versetzt, während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C gehalten wird. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktionslösung allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 2 h zur Vervollständigung der Umsetzung gerührt.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eis-Wasser gegossen und der pH mit konz.Chlorwasserstoff säure auf 7 eingestellt. Die Reaktionsmischung wird einige Male mit Ethylacetat extrahiert. Dann wird die organische Schicht mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt. Man' erhält 2,2 g S-sek.-Butyl-0-ethyl-(2,4-dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat, Rf. = 1,5180 (bei 21,2⁰C).

Synthesebeispiel 8

Herstellung von S-sek.-Butyl-O-ethyl-(5-allyl-3-niethyl-

2,4-dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat

(1) 5,8 g N-Methylcarbamoyl-cc-allylglycin werden in 80 ml 3N Chlorwasserstoffsäure gelöst und zur Vervollständigung der Reaktion 2,5 h refluxiert.

2 412.35- 31 CI 8 ,'

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck auf die Hälfte seines Volumens konzentriert und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 4,2 g 5-Allyl-3-methyl-2,4-dioxoimidazolidin, Fp.89 bis 90⁰C, in Form farbloser Kristalle.

(2) 1,6 g des in der obigen Stufe (1) erhaltenen 5-Allyl-3-methyl-2,4-dioxoimidazolidins werden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann mit Eis gekühlt. Dann werden 0,5 g 6Obiges Natriumhydrid (Dispersion in Mineralöl) allmählich zugegeben, während das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C gehalten wird. Nach der Zugabe wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und 15 min gerührt. Anschließend wird die Lösung erneut mit Eis gekühlt und allmählich tropfenweise mit einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 2,5 g S-sek.-Butyl-O-ethyl-phosphorochloridothiolat in 5 ml Tetrahydrofuran versetzt, während das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 0 bis '5⁰C gehalten wird. Nach beendetem Zutropfen wird die· Lösung allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 5 h zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.

Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmischung mit konz.Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 eingestellt und unter vermindertem Druck auf 1/3 ihres Volumens konzentriert. Anschließend werden 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die Mischung wird zweimal mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung und einmal mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel

2 4.12.35- 31 Oi 8

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unter vermindertem Druck abdestilliert-und der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt, Man erhält 1,76 g S-sek.-Butyl-O-ethyl-(5-allyl-3-methyl-2,4-dioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat, Rf. = · 1,5039 (bei 22,2⁰C) und 0,37 g eines Diastereomeren, Rf.= 1,5054 (bei 22,1⁰C).

Synthesebeispiel 9

Herstellung von S-sek.-Butyl-0-ethyl-(5,5-dimethyl-4-

oxo-2-thioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat

(1) 2,7.5 g ¹Kaliumhydroxid werden in 50 ml Wasser gelöst. Dazu gibt man nacheinander 5,0g 2-Aminoisobuttersäure und 3,6 g Methylisothiocyanat. Das Gemisch wird 15 min'bei 40⁰C gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von konz.Chlorwasserstoffsäure angesäuert und 10 min zur Vervollständigung der Reaktion refluxiert.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Eis gekühlt, wobei sich Kristalle abscheiden. Die Kristalle werden durch Filtration gesammelt. Man erhält 3,0 g S^-Dimethyl^-oxo^-thioxoimidazolidin, Fp. bis 140⁰C.

(2) 1,0 g S^ erhalten in obiger Stufe (1) wird in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit Trockeneis auf -78⁰C gekühlt. Dann tropft man 4,1 ml einer n-Hexanlösung von n-Butyllithium (1,55 M) zu. Nach beendetem Zutropfen wird die Mischung 10 min bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann werden 1,82 g S-sek.-Butyl-O-ethylphosphorochloridothiolat zugetropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und weitere 3 h zur Vervollständigung der Umsetzung gerührt.

2 4.12.85- 31 01 8 i

19

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgeinisch in eine gesättigte, wäßrige Natriumchloridlösung gegossen, dann mit Ethylacetat extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird die Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 0,80 g S-sek.-Butyl-0-ethyl-(5,5-dimethy1-4-oxo-2-thioxo-1-imidazolidinyl)-phosphonothiolat, Rf. = 1,5428 (bei 19,6⁰C).

Synthesebeispiel 10

Herstellung von 0-Ethyl-S-n-propyl-(2,4-dioxo-3-methyl-

1-imidazolidinyl)-r>hosphonothiolat

Man löst 1,0 g 3-Methyl-2,4-dioxoimidazolidin in 50 ml Tetrahydrofuran und kühlt auf -78⁰C. Dann tropft man allmählich 5,7 ml einer n-Hexanlösung von n-Buty!lithium (1,55 M) zu. Die Reaktionslösung wird 15 min bei der gleichen Temperatur gerührt und dann allmählich tropfenweise mit 5 ml einer Tetrahydrofuranlösung mit einem Gehalt von 1,95 g S-sek.-Butyl-O-ethyl-phosphorochloridothiolat versetzt. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion 2 h fortgeführt, wobei sich die Lösung allmählich auf Raumtemperatur erwärmen kann. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 0,82 g gewünschtes Produkt, Rf. = 1,5081 (bei 33,2⁰C).

Repräsentative, spezifische Verbindungen gemäß der Erfindung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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-

29

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Il

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Unter den in Tabelle 2 angegebenen, repräsentativen Verbindungen handelt es sich bei den Verbindungen Nr, 16 und 17, Nr. 19 und 20, Nr. 21 und 22, Nr. 24 und 25, Nr. 30 und 31, Nr. 3.3 und 47 sowie Nr. 34 und 35 jeweils um Diastereomere (aufgrund des asymmetrischen Kohlenstoff in der 5-Position des Imidazolidin-Rings und aufgrund des Fnosphoratoms). Bei der Verbindung Nr. 15 handelt es sich um ein Geniisch der Verbindungen Nr. 16 und 17.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen eine hervorragende. Wirksamkeit als Wirkstoffe von Insektiziden, Mitiziden, Nematoziden und Bodenpestiziden. Sie sind beispielsweise wirksam gegenüber Pflanzen schädigenden Milben, wie two-spotted spider mite (Tetranychus urticae), carmine spider mite (Tetranychus cinnabarinus), citrus red mite (Panonychus citri) oder bulb mite (Rliizoglyphus echinopus); landwirtschaftlichen Insektenschädlingen, wie diamond moth (Plutella xylostella), cabbage armyworm (Mamestra brassicae), common cutworm (Spodoptera litura), Colorado potato "beetle (Leptinotarsa decemlineata), codling moth (Laspeyresia pomonella), bollworm (Heliothis zea), tobacco budworm (Heliothis virescens), boll weevil .(Anthonomus grandis), gypsy moth (Lymantria dispar), cucurbit leaf beetle (Aulacophora femoralis), aphids, planthoppers, leafhoppers, scales, bugs, whiteflies, thrips, grasshoppers, anthomyiid flies, scarabs, black cutworm (Agrotis ipsilon), cutworm (Agrotis segetum) oder Ameisen; unter hygienischen Gesichtspunkten unerwünschte Insekten, wie tropical rat mite (Ornithonyssus bacoti), Küchenschaben, Hausfliegen (Musca domestica) oder Hausmoskitos (Culex pipiens pallens); in gelagertem Getreide auftretende Insektenschädlinge, wie

3ίöl8 >

"52 25

angoumois grain moth (Sitotroga cerealella), azuki bean weevil (Callosobruchus chinensis), confused flour beetle (Tribolium confusum) oder Mehlwürmer; im Haushalt auftretende Insektenschädlinge, wie casemaking clothes moth (Tinea pellionella), black carpet beetle (Anthrenus scrophilaridae) oder unterirdische Termiten; sowie andere Parasiten auf Haustieren, wie Flöhe, Läuse oder Fliegen Die Verbindungen sind auch wirksam gegen Pflanzen schädigende Nematoden, wie Wurzelknoten-Nematoden, Cysten-Nematoden, Wurzelläsions-Nematoden, rice white-tip nematode (Aphelenchoides besseyi), strawberry bud nematode (Nothotylenchus acris) oder pine wood nematode (Bursaphelenchus lignicolus). Die Verbindungen sind auch wirksam gegen Bodenschädlinge. Bei den Bodenschädlingen im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich am Gastropoden, wie Schnecken, oder um Isopoden, wie Pillendreher oder Saatkäfer. Die Verbindungen sind auch wirksam gegen Milben, welche gegenüber Dicofol und Organophosphor-Insektiziden resistent sind, sowie gegen Insektenschädlinge, wie Aphiden und Hausfliegen, welche gegen Organophosphor-Insektizide resistent sind. Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen darüber hinaus ausgezeichnete systemische Eigenschaften auf und durch die Applikation der Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei der Bodenbehandlung werden nicht nur schädliche Insekten, schädliche Milben, schädliche Nematoden, schädliche Gastropoden und schädliche Isopoden im Boden bekämpft, sondern es können auch Blattschädlinge bekämpft werden.

Bei Verwendung als Wirkstoff für Insektizide, Mitizide, Nematozide oder Bodenpestizide können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit landwirtschaftlichen Hilfsstoffen zu verschiedenen Darreichungs-

941785- 3Ί018 i

formen formuliert werden, z.B. als Stäube, Granulate, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Dispersionen, Aerosole oder Pasten. Es kommen alle herkömmlichen, auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Chemikalien gebräuchlichen Darreichungsformen in Frage. Beim Einsatz einer solchen Formulierung kann diese verwendet werden mit oder ohne Verdünnung mit einem zweckentsprechenden Verdünnungsmittel, wie Wasser, um eine vorbestimmte Konzentration einzustellen.

Die Formulierungen sind im allgemeinen zusammengesetz aus 0,5 bis 90 Gew.Teilen-Wirkstoff und 10 bis 99,5 Gew.Teilen landwirtschaftliche Hilfsstoffe.

Als landwirtschaftliche Hilfsstoffe seien erwähnt: Träger, Emulgatoren, Suspensionsmittel, Dispersionsmittel, Streckmittel, Penetriermittel, Benetzungsmittel, Verdicker oder Stabilisatoren. Diese können je nach den Erfordernissen,des Falles zugesetzt werden. Die Träger kann man in feste Träger und flüssige Träger einteilen. Als feste Träger seien erwähnt: Pulver von tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie Stärke, Aktivkohle, Sojabohnenmehl, Weizenmehl, Holzpulver, Fisch- pulver oder Milchpulver; oder mineralische Pulver, wie Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Zeolith, Diatomeenerde, weißer Ruß, Ton, Aluminiumoxid oder Schwefelpulver. Als flüssige Träger seien erwähnt: Wasser; Alkohole, wie Methylalkohol oder Ethylenglykol; Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon; Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin oder dergl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Trimethy!benzol, Tetramethylbenzol, Cyclohexan oder Losungsmittelnaphtha; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Chlor-

3i0i8i

benzol; Säureamide, wie DimethyIfonnamid; Ester, wie Ethylacetat oder Glycerinester einer Fettsäure; Nitrile, wie Acetonitril; oder schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid.

Die Verbindungen der vorliegenden'Erfindung können ferner in Kombination mit anderen Agrikultur-Chemikalien verwendet werden, wie Insektiziden, Mitiziden, Nematiziden, Fungiziden, Antivirus-Mitteln, Lockstoffen, Herbiziden oder Pflanzenwuchsregulatoren, und zwar je nach' den Erfordernissen des Falls. In einigen Fällen kann die Wirksamkeit durch eine derartige Kombination gesteigert werden.

Beispielsweise kommen als derartige Insektizide, Mitizide oder Nematizide Organophosphor-Verbindungen in Frage, wie 0-(4-Brom-2-chlorphenyl)-0-ethyl-S-propyl-phosphorothioat, 2,2-Dichlorvinyldimethy!phosphat, Ethyl-3-me-. thyl-4-(methylthio)-phenyl-isopropylphosphoramidat, 0,O-Dimethyl-O-4-nitro-m-tolylphosphorothioat, O-Ethyl-0-4-nitrophenyl-phenylphosphonothioat, 0,O-Diethyl-0-2-isopropyl-o-methylpyrimidin-4-yl-phosphorothioat, 0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-phosphorothioat, OjS-Dimethyl-acetylphosphoramidothioat oder 0-(2,4-Dichlorphenyl)-0-ethyl-S-propyl-phosphorodithioat; Carbamat-Verbindungen, wie 1-Naphthy!methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenylmethylcarbamat, 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-O-methylcarbamoyloxim, 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-methylcarbamat, Dimethyl-N,N'-[thiobis-[(methylimino)-carbonyloxy]]-bis-ethanimidothioatj S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetoimidat, NjN-Dimethyl^-methylcarbaiiLoyloxy-imino^- (methylthio)-acetamid, 2-(Ethylthiomethyl)-phenylmethylcarbamat, 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-

3i 0

4-yl-dimethylcarbamat oder S,S'-2-Diinethylaminotriiiiethylen-bis-(thiocarbainat); organische Chlorverbindungen, wie 2,2,2-Trichlor-1,1-bis-(4-chlorphenyl)-ethanol oder 4-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon; organische Metallverbindungen, wie Tricyclohexylzinnhydroxid; Pyrethroid-Verbindungen, wie (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzy1-(RS)-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat, 3-Phenoxybenzyl-(1 RS)-eis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1 RS)-eis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (S)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1R)-cis-3-(2,2-dibromvin3^l) -2,2-diiaethylcyclopropancarboxylat, (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(1RS)-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat oder 4-Methyl-2,3, 5,6-tetrafluorbenzyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propen-1-yl)-2^-dimethylcyclopropancarboxylat; Benzoylharnstoff-Verbindungen, wie 1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff, 1-[3,5-Dich'lor-4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff oder 1-(3,5-Dichlor-2,4-difluorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff; andere Verbindungen, wie 2-tert.-Butyliiaino-3-isopropyl-5-ph.enyl-'•3,4,5,6-tetrahydro-2H-1,3,5-thiadiazin-4-on, trans-(4-Chlorphenyl)-N-cyclohexyl-4-methyl-2-oxothiazolizinon-3-carboxamld,N-Methyl-bis-(2,4-xyxloliminoinethyl)-amin oder N'-(4-Chlor-o-tolyl)-N,N-dimethylformainidin; Junghonnon-artige Verbindungen, wie Isopropyl-(2E,4E)-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoat; sowie andere Verbindungen, wie Dinitroverbindungen, organische Schwefelverbindungen, Harnstoffverbindungen oder Triazinverbindungen. Ferner können auch inikrobiel-Ie Insektizide, wie Bacillus thurigiensis-Mittel oder nuclear Polyhedrosis-Virus, ebenfalls in Kombination

2412.35- 3-1OiSi

mit den Verbindlangen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Als Fungizide seien erwähnt: Organophosphorverbindungen, wie S~Benzyl-0,0-diisopropylphosphorothioat, O-Ethyl-S,S-diphenyIphosphorodithioat oder Aluminiumethylhydrogenphosphonat; organische Chlorverbindungen, wie 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid oder Tetrachlorisophthalonitril; Dithiocarbamat-Verbindungen, wie polymeres Mangan-ethylenbis-(dithiocarbamat), polymeres Zink-ethylenbis-Cdithiocarbamat), Mangan-ethylenbis-(dithiocarbamate-Komplex mit Zinksalz, Dizink-bis-(diine thyldithiocarbamat)-ethylen-bis-(dithiocarbamat) oder polymeres Zirüi-propylen-bis-(dithiocarbaciat); N-Halogenothioalkyl-Verbindungen, wie 3a,4,7,7a-Tetrahydro-N-(trichlormethansulfenyl)-phthalimid, 3a,4,7, 7a-Tetrahydro-N-(1, 1,2,2-tetrachlorethansulfenyl)-phthalimid oder N-(Trichlormethylsulfenyl)-phthalimid; Dicarboxyimid-Verbindungen, wie 3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamid, (RS)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion oder N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid; Benzimidazol-Verbindungen, wie Methyl-1-(butylcarbamoyl)-benzimidazol-2-ylcarbaiiiat oder Dimethyl-4,4'-(o-phenylen)-bis-(3-thioallophanat); Azol-Verbindungen, wie 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butanon, 1-(Biphenyl-4-yl-oxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol, 1-[N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-2-propoxyacetoimidoyll-imidazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol oder 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol; Carbinolver-

0/, 19 8-1;- ^ -i Π1 8 i

bindungen, wie (+)-2,4^f-Dichlor-a-(pyrimidin-5-yl)-benzhydryl-alkohol oder 2,4'-Difluor-a-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-benzhydryl--alkohol; Benzanilid-Verbindungen, wie 3'-Isopropoxy-o-toluanilid oder α,α,α-Trifluor-3'-isopropoxy-o-toluanilid; Acylalanin-Verbindungen, wie Methyl-N-(2-methoxyecetyl)-N-(2,6-Xylyl)-DL-alaninat; Pyridinamin-Verbindungen, wie 3-Chlor-N-(3-chlor-2,6-dinitro-4-a,a,a-trifluortolyl)-5-trifluormethyl-2-pyridinamin; und andere Verbindungen, wie Piperazinverbindungen, Morpholinoverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinoxalinverbindungen, Crotonsäureverbindungen, SuIfensäureverbindungen, Harnstoffverbindungen oder antiobiotische Substanzen.

Die Insektizide, Mitizide, Nematozide und Bodenpestizide der vorliegenden Erfindung sind wirksam bei der Bekämpfung verschiedener schädlicher Bodeninsekten, schädlicher Milben, schädlicher Nematoden und anderer Schädlinge. Die Mittel werden appliziert mit einer Wirkstoffkonzentration von 1 bis 20 000 TpM, vorzugsweise von 20 bis 2000 TpM. Die Wirkstoff-Konzentration kann gegebenenfalls geändert werden, abhängig von der jeweiligen Formulierung, der Art und Weise der Applikation, dem Zweck, dem Zeitpunkt oder dem Ort der Applikation sowie im Hinblick auf den Zustand der Insekten-' schädlinge. Bei aquatischen, schädlichen Insekten kann beispielsweise eine Bekämpfung durchgeführt werden, indem man die Formulierung mit der oben erwähnten Konzentration auf den Ort des Auftretens aufbringt, so daß die Konzentration des Wirkstoffs in Wasser geringer ist als der oben erwähnte Bereich.

Die Applikationsmenge des Wirkstoffs pro Einheitsoberfläche beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 5000 g, vor·

310i8i

zugsweise 10 bis 1000 g/10 Ar. In bestimmten, speziellen Fällen kann jedoch die Applikationsmenge auch außerhalb dieser genannten Bereiche liegen.

Verschiedene Formulierungen mit einem Gehalt der Verbindungen der vorliegenden Erfindung oder deren verdünnte Zusammensetzungen können auf herkömmliche Weise appliziert werden, wie sie allgemein gebräuchlich sind, z.B. durch Sprühen (d.h. Sprühen, Jetten, Zerstäuben, Atomisieren, Verteilen von Pulver oder Körnern oder Dispergieren in Wasser), Applikation auf den Boden (d.h. Mischen oder.Einarbeiten), Applikation auf die Oberfläche (d.h. Beschichten, Bestäuben oder Bedecken) oder durch Imprägnierung, um vergiftetes Futter zu erhalten. Es ist auch möglich, Haustiere mit einem Futter zu füttern, welches den obigen Wirkstoff enthält, und das Auftreten oder Vermehrung der Schädlinge, insbesondere von Insektenschädlingen, mit den Exkrementen der Tiere zu bekämpfen. Der Wirkstoff kann ferner auch appliziert werden mittels eines sog. Ultraniedrigvolumen-Applikationsverfahrens. Bei diesem Verfahren kann das Mittel zu 100?'ό aus dem Wirkstoff bestehen.

Testbeispiel 1

Es werden jeweils Formulierungen mit einem Gehalt des Wirkstoffs (Verbindungen Nr. 1 bis 32) in Wasser dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten, in der der jeweilige Wirkstoff mit einer Konzentration von 800 TpM vorliegt. Es werden junge Bohnenpflanzen (French bean seedlings), bei denen lediglich ein Primärblatt zurückgelassen wurde, in eine Schale mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Höhe von 4 cm umgepflanzt. Etwa 30 Nymphen und adulte Tiere von two-

? 412.85- 31 Oi 8 i

spotted spider mite (Tetranychus urticae) werden auf das Blatt der Bohne gesetzt. Anschließend wird die Bohnenpflanze in die- Dispersion mit der Konzentration von 800 TpM etwa 10 see eingetaucht, dann in der Luft getrocknet und in einem Konstanttemperaturraum unter Beleuchtung bei 26⁰C aufbewahrt. 2 Tage nach der Behandlung werden die toten Milben gezählt und die Mortalität nach folgender Gleichung berechnet:

Mortalität(%) = Anzahl der toten Milben _1(χ) ^a.xa.uQ^/.j, Anzahl der Gesamtmilben

Die Mortalität beträgt bei jeder der Verbindungen Nr.1 bis 32 100#.

Testbeispiel 2

Es werden jeweils Formulierungen, welche die in Tabelle 3 angegebenen Wirkstoffe enthalten, in Wasser dispergiert, um Dispersionen des jeweiligen Wirkstoffs , mit Konzentrationen von 800 TpM bzw., 200 TpM zu erhalten. Kohlblätter werden in die jeweiligen Dispersionen während 10 see eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Ein Blatt angefeuchtetes Filterpapier wird in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm placiert und die getrockneten Kohlblätter werden auf das Filterpapier gelegt. Larven von diamondback moth (Plutella xylostella) im zweiten und dritten Häutungsstadium werden auf den Blättern freigelassen und die Petrischalen abgedeckt und in einem Konstanttemperaturraum unter Beleuchtung bei einer Temperatur von 26 C aufbewahrt. Nach 2 Tagen werden die toten Insekten gezählt und die Mortalität wird nach folgender Gleichung bestimmt: ·

iv „_+λΊ,·4-··4./ό/\ Anzahl der toten Insekten _{v <nn} Mortalität(rf) = ^{x 10}°

24.1285- 31018·;

33

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. In den folgenden Tabellen bedeutet die Abkürzung"WSt." Wirkstoff.

Tabelle 3

Verb. Mortalität (%) Verb. Nr.

Mortalität (%)

800 TpM

t ·

WSt

200 TpM WSt.

Nr.

800 TpM WSt.

200 TpM WSt. "

1	100
2	100
3	100
4	100
5	100
6	100
7	100
S	100
9	100
10	100
11	100
15	100
18	100
19	100

	20	100	100
	21	100	ioo
	22	100	90
	23	100	80
	24	100	' 100
	25	100	70
	26	100	100
	27	100	70
	28	100	90
	29	100	100
	30	100	100.
	31	100	100
	32	100	100
_
70
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100

Testbeispiel 3

Die Tests werden auf die gleiche Weise wie bei Testbeispiel 2 durchgeführt, Es werden jedoch Larven von common cutworm (Spodoptera litura) im zweiten oder dritten Häutungsstadium anstelle von Larven von diamondback moth im zweiten oder dritten Häutungsstadium verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

2 412.35- 31018·;

Verb

Nr.

Mortatlität {%)

8ΌΌ WSx

IpT

Tabelle; 4

Verb

Nr.

Mortalität (%)

200 TpM WSt*.

BOO TpM WSt.

200 TpK WSt.

.1	100	100	. 20	100	100
2	100	90	21	100-
3	100	100	23	100	100
4	100	100	24	100	100
5	100	100	25	100	90
6	100	100	26	100	90
7	100	100	28	100	90
8	90	-	29	100	100
9	100	90	30	100	100
10	100	100	31	100	100
11	100 ·	100	32	100	90
12	90	_
15	100	100
18	100	100
19	100	100

Testbeispiel 4

Es werden jeweils junge Bohnenpflanzen (French bean seedlings), bei denen lediglich ein Primärblatt zurückgelassen wurde, in eine Schale umgepflanzt (wie bei Testbeispiel 1). Adulte Tiere von two-spotted spider mite (Tetranychus urticae) werden auf das Blatt der Bohnenpflanze gesetzt und es wird ihnen gestattet, Eier abzulegen. Dann werden die adulten Tiere entfernt. Daraufhin wird die Bohnenpflanze etwa 10 see in eine Dispersion eingetaucht, welche hergestellt wurde durch Dispergieren der jeweiligen Formulierungen mit einem Gehalt der Wirkstoffe, die in Tabelle 5 angegeben sind, in Wasser unter Schaffung einer Konzentration von 800 TpM Wirkstoff. Daraufhin wird die Bohnenpflanze an der Luft getrocknet und in einem Konstantemperaturraum unter Beleuchtung bei 26⁰C aufbewahrt. 5 Tage nach der Behandlung wird das Schlüpfen der Eier untersucht und die Eiabtötungsrate nach folgender Gleichung berechnet:

2412.35- 3101-8·;

Die Ergebnisse sind, in Tabelle 5 aufgeführt. Die Anzahl toter Nymphen, welche frisch ausgeschlüpft waren, wurde der Zahl der abgetöteten Eier zugerechnet.

Tabelle 5

Verb.	Eiabtötunesrate(%)	Testbeisüiel 5	Verb.	Eiabtötunssrate 06)
Nr.	800 TpH WSt.	Nr.	800 TpM WSt.
1	83	23	100
6	90	24	100
8	94	25	100
9	94	26	100
12	100	27	100
13	100	28	100
14	100	29	100
20	100	30	100
22	82	31	100

Eine junge Reispflanze wird in eine Dispersion eingetaucht, welche eine vorbestimmte Konzentration des jeweiligen Wirkstoffs enthält. Das Eintauchen erfolgt während 10 see. Anschließend wird die Pflanze an der Luft getrocknet und in ein Testrohr gegeben, wobei die Wurzelportion durch absorbierende Baumwolle umschlossen ist. Dann gibt man 10 adulte Tiere von brown rice planthopper (Nilaparvata lugens) in das Testrohr und deckt die Mündung des Testrohrs mit Gaze ab. Danach wird das Testrohr in einem Konstanttemperaturraum mit Beleuchtung bei 26⁰C aufbewahrt. 2 Tage nach dem Freisetzen der Schädlinge werden die toten Insekten gezählt. Die Mortalität wird auf die gleiche Weise wie bei Testbeispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6.

2412.85- 310i8

36

Tabelle 6

Verb

Mr.

Mortalität

800 TpM WSt."

200 TpM WSt.

Verb, Nr.

Mortalität (%) 800 TpM 200 TpM WSt. WSt".

1	100	100	18	100	100
2	100	90	19	100	100
3	100	100	20	100	100
4	100	100	21	10 0	100
5	100	-	22	100	100
6	100	100	23	100	—
7	100	-	25	90	-
8	. 100	-	27	100	80
9	100	80	28	100	—
10	100	100	29	100	90
11	. 100	100	30	100	90
13	100	100	31	100	—
• 14	100	100	32	90	80
15	100

TestbeiSOJel 6

Ein mit southern root-knot nematode (Meloidogyne incognita) infizierter Boden wird in einen Topf mit einer Größe von 1/14 000 Ar eingefüllt und eine Dispersion mit einem Gehalt eines Wirkstoffs wird in den Topf gegossen, um die Konzentration des Wirkstoffs auf 80 g/a zu bringen. 2 Tage nach der Behandlung wird der behandelte Boden gemischt und eine junge Tomatenpflanze'im 3- oder 4-Blattstadium in den Topf umgepflanzt. 20 Tage nach der Behandlung mit dem Wirkstoff wird der Wurzel-Gallusindex untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Der Wurzel-Gallusindex wird bestimmt unter Verwendung folgender Standards:

O = keine Wurzelschäden (Gallus) 1=1 bis 25% Wurzelschädigung

2 = 26 bis 50% "

3 = 51 bis 75% "

4 = 76 bis 100% "

2 4.12.35- 31018

	. Wurzel-	Verb.	Tabelle	7	Verb.	Wurzel-
Verb	Gallus-	Nr.	Wurzel-	Nr.	Gallus-
Nr.	index		Gallus-		index
	0	12	index	24	0
1	0	13	0	25	0
[V)	0	14	0	26	0
3	0.	15	0	27	0
4	0	18	0	28	0
VJl	1	19	0	29	0
CTi	0	20	0
7	1	21	0
8	0	22	0
9	0	23	0
10	Testbeis-Diel 7		0

Die Formulierungen mit einem Gehalt der Wirkstoffe werden jeweils in Wasser dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten, welche eine vorbestimmte Konzentration aufweist. Kohlblätter werden etwa 10 see in die Dispersion eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Ein Blatt angefeuchtetes Filterpapier wird in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm placiert und die getrockneten Kohlblätter werden auf das Blatt gelegt. Weibliche Tiere (apterous viviparous females) von green peach aphid (Myzus persicae) werden auf den Blättern freigelassen, die Petrischale wird abgedeckt und in einem Konstanttemperaturraum mit Beleuchtung bei 26⁰C aufbewahrt. 2 Tage nach dem Freisetzen der Schädlinge werden die toten Insekten gezählt und die Mortalität wird auf gleiche Weise wie in Testbeispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

2412.85- 3iÜi8i

38 Tabelle

Verb

Nr.

Mortalität (%)

800 TpI-

WSt.

alität ( ψ. -"2TO

TpH WSt.

Verb, Nr.

Mortalität (%)

800 TpM WSt.

200 TpM WSt.

1	100	80	19	100	100
2	100	100	20	100	100
3	100	100	21	100	100
4	100	100	22	100	100
5	' 100	100	23	-	100
CTi	100	100	24	100	100
7	100	100	25	100	100
8	100	100	26	100	100
9	100	100	27	100	100
10	100	100	28	100	100
11	100	100	29	100	100
12	. 100	-	30	100	80
13	100	-	31	-	90
15	100	100	32	100	100
18	' 100	100

Testbeispiel 8

Es v/erden Formulierungen, welche den in Tabelle 9 angegebenen Wirkstoff enthalten, jeweils in Wasser dispergie-rt, um eine Dispersion mit einer vorbestimmten Konzentration zu erhalten. Junge Bohnenpflanzen (French bean seedlings),'bei denen lediglich ein Primärblatt stehengelassen wurde, werden in eine Schale umgepflanzt (wie bei Testbeispiel 1) und etwa 30 Nymphen und adulte Tiere von two-spotted spider mite (Tetranychus urticae), welche eine Resistenz gegenüber Dicofol und Organophosphor-Insektizide zeigen', werden auf die Bohnenpflanze aufgebracht. Anschließend wird die Bohnenpflanze in die Dispersion mit der oben erwähnten vorbestimmten Konzentration während etwa 10 see eingetaucht, dann an der Luft getrocknet und in einem Konstanttemperaturraum mit Beleuchtung bei einer Temperatur von 26⁰C aufbewahrt. 2 Tage nach der Behandlung, werden die toten Milben gezählt und die Mortalität wird gemäß Testbeispiel 1" berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

2 412.35- 3i Oi

	Mortal	Tabelle ·9	Verb.	Mortalitä	t (%)
Verb.	100 TdM	ität (%)	: Nr. ^T	OO TdM	50 TdM
Nr.	WSt".	50 TpM		WSt.	WSt.
	100	WSt.		100	79
1	100	M	15	100	100
3	100	100	18	100	100
4	100	100	19	100	96
VJl	92	89	22	95	62
8	96	—	24	100	98
9	100	82	25	100	86
10	91	100	28	100	100
11	100	97	Dicofol
13		80	(Vergleich)	85	10
			ESP (Vergl.	) o	0
	Testbeispiel 9

Es werden jeweils Formulierungen, welche den in Tabelle 10 angegebenen Wirkstoff enthalten, in V/asser dispergiert, um eine Dispersion mit einem Gehalt von 800 TpM Wirkstoff zu erzielen. Junge Bohnenpflanzen (French bean seedlings) mit zwei Primärblättern werden jeweils in eine Schale umgepflanzt (wie in Testbeispiel 1) und 10 ml der Dispersion mit der oben erwähnten Konzentration werden durch Tränkung des Bodens appliziert. 2 Tage nach der Behandlung werden etwa 30 Nymphen und adulte Tiere von two-spotted spider mite (Tetranychus urticae), welche eine Resistenz gegenüber Dicofol und Organophosphor-Insektiziden aufweisen, auf die Blätter aufgebracht und die Schale wird in einem Konstanttemperaturraum mit Beleuchtung bei 26⁰C aufbewahrt. 2 Tage nach dem Schädlingsbefall werden die toten Milben gezählt und die Mortalität wird gemäß Testbeispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

2412.35- SiOi 8i

	Tabelle	0	10	Mortalitätsrate (%)
Verb. Mortali	tätsrate(%)	Verb.
Nr.		Nr.	100
1	100	20	100
3 -	100	21	100
4	100	22	98
5	100	24	100
7	100	25	100
10	100	27	100
11	100	28	100 -
15	100	29	100
18	100	30	84
19	80	31
Testbeisrdel 1

40 g getrockneter Boden werden in einen Eisbecher eingefüllt und 10 ml einer Dispersion von 500 TpM Wirkstoff auf den Boden gegossen. Der Boden wird einförmig vermischt. 24 h später wird ein Zwiebelstück als Futter in den Boden gelegt und 10 Larven von onion maggot (Hylemya antiquä) mit einem Alter von 10 Tagen werden auf den Boden freigelassen. Der Becher wird in einem Konstanttempera turraurn mit Beleuchtung bei 26⁰C aufbewahrt. 48 h nach dem Freisetzen der Schädlinge werden die toten Insekten gezählt und die Mortalität wird gemäß Testbeispiel 2 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle

aufgefunrt. '	Tabelle 11	Nr.	Mortalitätsrate {%)
	Mortalitätsrate(%) Verb.	10
Verb.		12	100
Nr,		14	100
2		15	100
3		18	100
4		24	100
5		25	100
6			100
7
8
9
	100
	100
	100
	100
100
100
100
100

9 412.85- 31Ό18

Testbeispiel 11

Die Tests werden auf gleiche Weise wie in Testbeispiel 7 durchgeführt. Es werden jedoch green peak aphid (Myzus persicae), welche eine Resistenz gegenüber Organophosphor-Insektiziden zeigen, anstelle gewöhnlicher green peak aphid verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle	Verbindung Nr.	12	Mortatlitätsrate (%)
	800 TpM WSt.
7.	100
9	100
15	100
18	100
20	100
21	100
25	100
27	100
Fenitrothion (Vergleich)	0
Dimethoat (Vergleich)	20
Diazinon (Vergleich)	30
Testbeispiel 12

Ein Futter in Pulverform für Testtiere (hergestellt von Oriental Kobo Kogyo K.K.) und Spelzen v/erden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt und pulverisiert. 10g der Mischung werden in einen Eisbecher gepackt. Jede der Formulierungen mit einem Gehalt des Wirkstoffs wird in Wasser dispergiert und 10 ml der Dispersion werden zu dem Gemisch in dem Eisbecher gegeben. Das Ganze wird gründlich vermischt, um die Konzentration des Wirkstoffs auf 100 TpM oder 50 TpM einzustellen. In den Eisbecher werden 20 Larven der Hausfliege (Musca domestica, Nr. 3 Yume-no-shima Colonie) mit einem Alter von 3 Tagen gegeben, die eine Resistenz gegenüber Organophosphor-Insektiziden aufweisen. Die Becher mit

2412.85- 31 Oi 8

42

den Insekten werden in einem Konstanttemperaturraum mit Beleuchtung bei 26⁰C aufbewahrt. 6 Tage nach dem Freisetzen der Insekten werden die isolierten Puppen gezählt und die Mortalität wird nach folgender Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Mortalität (%) =

Anzahl der freige- _ Anzahl der isosetzten Larven lierten Puppen _x loo

Anzahl der freigesetzten Larven

Tabelle 13

Verb. Mortalität (%) Verb. Mortalität (%)

Nr. 100 TpM 50 TpM Nr. 100 TpM 50 TpM WSt. . WSt. WSt. WSt.

4 100 100 19 100 90

7 100 100 20 100 100

12 100 100 Fenitrothion 45 30

15 100 100 (Vergleich)

18 100 100

TestbeisDiel 13

Die Tests werden gemäß Testbeispiel 10 durchgeführt. Die Larven von onion maggot mit einem Alter von 10 Tagen werden jedoch ersetzt durch pillbug (Armadillidium vulgäre) und die Untersuchung wird statt nach 48 h nach 4 Tagen durchgeführt. Es werden keine Zwiebelstücke als Fuxter verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14

Verbindung; Nr. Mo rtalitäts rate (%)

3 100

9 100

10 '100

Testbeispiel 14

Die Tests v/erden gemäß Testbeispiel 10 durchgeführt. Die Konzentration der Dispersion wird jedoch von 500 TpM

2412.85- 3i0i8i

43

auf 20 TpM geändert, die Larven von onion maggot mit einem Alter von 10 Tagen werden ersetzt durch Larven von cucurbit leaf beetle (Aulacophore femoralis) im zweiten oder dritten Häutungsstadium; das Zwiebelstück wird ersetzt durch,ein Gurkenstück und die Untersuchung wird statt nach 48 h nach 7 Tagen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.

Tabelle 15

Verb.Nr. Mortalitätsrate (%) Verb.Nr. Mortalitätsrate (%)

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

Formulierungsbeispiel 1

(a) Verbindung Nr. 4

(b) N,N'-Dimethylformamid

(c) Xylol

(d) PolyoxyethylenaIkylphenyIether

Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt und aufgelöst, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.

Gew.Teile

Formulierungsbeispiel 2

(a) Verbindung Nr. 15

(b) Tetramethylbenzol

(c) Emulgatorgemisch aus einem Alkylbenzolsulfonat, einem Polyoxyethylenalky!phenolether und einem Polyoxyethylenphenylphenolether (Aglysol P-311; Warenzeichen der Kao Soap Co·., Ltd.)

Gew.Teile 50 38

12

Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt und aufgelöst, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.

2 4

12.35- SiOiSi

Foraulierunfisbeispiel 3 Gew.Teile

(a) Verbindung Nr. 20 85

(b) Emulgatorgemisch, wie in Formulierungsbeispiel ,2 verwendet. 15

Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat hoher Konzentration zu er halten.

Formulierungsbeispiel 4 Gew.Teile

(a) Verbindung Nr. 18 5

(b) Talkum' 95

Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt, um ein Stäubemittel zu erhalten.

ForEUlierungsbeispiel 5 _Gev; m_e^ -, _e

(a) Verbindung Nr. 12 5

(b) Bentonit 45

(c) Kaolin 50

Die obigen Komponenten werden zusammen mit einer geringen Menge Wasser verknetet, dann.zu einer Granulatform extrudiert und getrocknet, um ein Granulat zu erhalten.

FonnulierungsbeisT)iel 6 Gew.Teile

(a) Verbindung Nr. 13 0,50

(b) Polyoxyethylenoctylphenylether 0,15

(c) Polyoxyethylenphosphat 0,10

(d) weißer Ruß . 1,00

(e) granuläres Calciumcarbonat 98,25

Die Komponenten (a) bis (c) werden zuvor einförmig vermischt, dann mit einer zweckentsprechenden Menge Aceton verdünnt und dann auf die Komponente (e) aufgesprüht.

2412.85- 31018 i

Anschließend wird das Aceton entfernt und dann die Komponente (d) gründlich vermischt, um ein Granulat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 7 , q _w

(a) Verbindung Nr. 28 50

(b) feines Siliciumdioxidpulver . . 15

(c) feines Tonpulver 25

(d) Kondensationsprodukt von Natriumnaphtha linsulfοnat mit Formalin 2

(e) Dialkylsulfosuccinat 3

(f) Polyoxyethylenalkylallylethersulfat . 5

Die obigen Komponenten werden einförmig pulverisiert und vermischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.

Gew.Teile

Formulierungsbeispiel 8

(a) Verbindung Nr. 9 5

(g) Glycerin 5

(c) Milchpulver 3

(d) Fischpulver . 87

Die obigen Komponenten werden einförmig verknetet, um eine Paste zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 9 Gew.Teile

(a) Verbindung Nr. 9 10

(b) Polyoxyethylenoctylphenylether 3

(c) Kerosin 87

Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt und aufgelöst, um ein Aerosol zu erhalten, das mittels Druckluft versprüht werden kann.

2412.35- 31 Oi 8 i

46 .: 6

Formulierungsbeispiel 10

rp_eile

(a) Verbindung Nr. 30 5

(b) Emulgatorgemisch aus einem Polyethylenphenylphenol-Derivat, einem Polyethylenalkylarylether, einem Polyethylensorbitanalkylat und einem Alkylarylsulfonat (Sorpol 2806', Warenzeichen der Tono Chemical Co. Ltd.) 5

(c) Xylol 90

Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt und aufgelöst, um ein enulgierbares Konzentrat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 11 ^_&γ j_ei-| _e

(a) Verbindung Nr. 14 20

(b) Dialkylsulfosuccinat (Na-SaIz) 3

(c) PolyethylenoctyIphenylether 6

(d) Diatomeenerde (Granulat) 71

Die Komponenten (a) bis (c) werden zuvor einförmig ver mischt und dann auf die Komponente (d) aufgesprüht,. um ein Granulat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 12 „ Teile

(a) Verbindung Nr. 7 1

(b) Talkum ' 99

Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt, um ein Stäubemittel zu erhalten.

H\m- 31018

47 ' ^: ;. 6 6

Formulierungsbeispiel 13

(a) Verbindung Nr. 32 10

(b) weißer RuB 5

(c) Ton 75

(d) Naphthalinsulfonsäure-Kondensat mit Formaldehyd 2

(e) Dialkylsulfosuccinat 3

(f) Polyethylenalky!arylether 5

Die obigen Komponenten werden einförmig pulverisiert und vermischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.

2 412.85- 3iüi8'i

Claims (23)

Erfindung s anspruc Ii

1 ti2 >» Y R

^XH F-^P^J^{1 (I)}

wobei X-, Xp und X₃ jeweils ein Wasserstoffatom; eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe, .die substituiert sein können durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Phenyl; eine Phenylgruppe, welche substituiert sein kann durch Halogen; oder eine Cycloalky!gruppe bedeuten; Y.J, Y₂ und Υ-, jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten; Z für eine* Garoony!gruppe steht; oder für eine Methylengruppe, welche substituiert sein kann durch eine Cycloalkylgruppe, durch eine Phenylgruppe, welche durch Halogen substituiert sein kann, oder durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe, welche durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Phenyl substituiert sein können; und R^ und Rp jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, welche durch Halogen, Alkoxy oder Alkylthio substituiert sein kann, neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen enthält.

1. Insektizides, mitizides, nematizides oder Boden-pestizides Mittel, gekennzeiclinet dadurch, daß es eine zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden oder Bodenscliädlingen v/irksame Menge einer Organophosphor-Verbindung der Formel

2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Y₂ und Y_ jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten.

3. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R₁ und Rp jeweils eine Alkylgruppe bedeuten.

4. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Z eine Carbonylgruppe ist.

5. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X₃ für ein Wasserstoffatom; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche durch Phenyl substituiert sein können; oder eine Cycloalkylgruppe steht.

6. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X₁ und X₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

7. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Y₁ ein Sauerstoffatom ist. "

8. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht.

9. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X₁ und X₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine, Alkoxygruppe bedeuten; X₃ für eine Alkylgruppe steht; Y₁, Y_ und Y, jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten; Z für eine Carbonylgruppe steht; und R₁"und R jeweils eine Alkylgruppe sind«

_ 50 -

10. Mittel nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß R₁ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet und R_ eine n-Propylgruppe_t eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe ist·

11. Mittel nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß R> eine Ethylgruppe ist und R_ für eine n-Propylgruppe oder eine sek.-Butylgruppe steht.

12. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I O-Ethyl-S-n-propyl-(3-methyl-2,4-dioxo-l-imidazolidinyl)-phosphonothiolat enthält.

13. Mittel nach Punkt.11, gekennzeichnet dadurch, daß as als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek.-Butyl-0-ethyl-(3-methyl-2,4-dio.xo-l~imidazolidinyl)-phosphonothiolat enthält, ,

14. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek.-Butyl-0-ethyl-(3-isopropyl-2,4-dioxo>l-imidazolidinyl)-phosphonothiolat enthält.

15. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek.-Butyl-0-ethyl(5-ethyl3-methyl-2,4-dioxo-l-imidazolidinyl)-phosphpnothiolat enthält.

16. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek,-Butyl-O-ethyl-(3-ethyl-5,5-dimethyl-2_f4-dioxo-l-imidazolidinylj-phosphonothiolat enthält.

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17, Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek,-Butyl-O-ethyl-(3,5-dimethyl-2,4-dioxo-l-imidazolidinyl)-phosphonothiolat enthält.

18. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek,-Butyl-0-ethyl-(5-sek,-butyl-3-methyl-2_#4-dioxo-l-imidazolidinyl)-phosphonothiolat enthält»

19. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek.-Butyl-O-ethyl-(S-methyl-S-isopropyl^^-dioxo-l-imidazolidinyl)-phosphonothiolat enthält.

20, Mittel nach Punkt 11, ,«gekennzeichnet dadurch, daß.es - als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek.-Butyl-0-ethyl-(5-ethyl-5-methyl-2,4-dioxo-l-imidazolidinyl)-phosphonothiolat enthält.

21» Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek,-Buty1-0-ethyl-(2,4-dioxo-l-imidazolidinyl)-phosphonothiolat enthält.

22. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es als Organophosphor-Verbindung der Formel I S-sek,-Butyl-0-ethyl-(5,5-dimethyl-2,4-dioxo-l-imidazolidinyl)~ phosphonothiolat enthält.

-22.87- 405295

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25'3 5 6ό

23. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden oder Bodenschädlingen, gekennzeichnet dadurch, daß man eine zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Itfematoden oder Bodensci'iädlingen wirksame Ii enge einer Organophosphor-Verbindung der Formel I, wie in Punkt 1 definiert, einen au schützenden Ort 'appriziert.