Procédé de préparation de nouvelles N-phosphamides de 2siniidazolidinc-thionc
L'objet de la présente invention consiste en un pro- cédé pour la préparation de nouvelles phosphamides de formule générale I :
EMI1.1
dans laquelle Ri et R2 signifient les restes alcoyles,
alcoylamno ou dialcoylamino à bas poids moléculaires, et X un atome d'oxygène ou de soufre, et dans laquelle soit les deux R3 soit l'un d'entre eux seulement signifient un atome d'hydrogène et l'autre un radical alcoyle à bas poids moléculaire, caractérisé par l'isomérisation d'un isothiocyanate de formule générale II :
R1R2P(X)NHCHR3CHR3N=C=S II dans laquielle Rj, Rg, Rg et X ont la signification précisée plus haut.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des nouvelles, phosphamides ainsi obtenues comme agents actifs pour lutter contre les micro-organismes nuisibles aux végétaux.
Le reste RfR2. (X)- signifie de préférence les groupes suiv, ants, :
(C2H5O) 2p (0)-, (C2H5O) sP (S)-,
C2H5O((CH3)2N)P(S)-, CHsO ((CHa) 2N) P (S)-,
((CH3)2N)2P(S)-,
C2H ( 5O((C2H5)2N)P(S)-,
((C2H3)2N)2P(S)-,
C2H50 (CH3NH) P (S)-.
Le composé de formule II, également nouveau, peut
être préparé en partant d'un composé également nou
veau de formule générale III
R1R2P (X) NHCHR3CHR3NHC (S) S-T III
dans laquelle RjR2, R3 et X ont la signification précisée
plus haut, et dans laquelle T signifie l'un des groupe
ments-C (O)OC2H5, -C(O)OCH3, -C(O)C6H5, et
CH2OCH3 selon l'équation
RiR2P (X) NHCHRsCHR3NHC (S) S-T-----
RtR2 (X) NHCHR3CHR3N=C=S+ < TSH >
L'isomérisation du composé II peut être accélérée,
soit par chauffage, soit par l'action d'une base telle que
la soude caustique, la pyridine ou la triéthylamine, soit
par l'action de rayons actifs,
soit par la mise en action
de plusieurs des mesures indiquées. On peut aussi partir
du produit que l'on obtient en décomposant le composé
de formule III sans isoler le composé de formule II qui se forme intermédiairement, pour arriver directement, en une seule opération, au composé de formule I. Ces opérations sont effectuées de préférence à des températures modérées et en présence d'un solvant tel que le chlorure de méthylène, l'alcool, la pyridine ou la tri éthylamine.
Le composé de formule III est facilement obtenu par l'action, à une température comprise entre 00 et 500, de préférence entre 50 et 250 d'un composé de formule
T-Cl dans laquelle T signifie l'un des groupes spécifiés plus haut et Cl un atome de chlore, par exemple le chlo roformiate d'éthyle, sur des solutions ou suspensions dans un solvant du sel de formule générale IV
RiR2P (X) NHCHR3CHR3NHC (S) S- Cation+ IV dans laquelle Ri, R2 et R3 ont la signification précisée plus haut, et dans laquelle Cation+ signifie un cation métallique ou une base tertiaire organique quaternisée par un proton,
par exemple l'ion sodium et lion triéthyl
ammonium.
Le sel IV, également nouveau, est facilement obtenu par les actions simultanées ou successives, à une tem
pérature comprise entre 10 et 500, de préférence entre
25p et 350, de sulfure de carbone et d'une base telle que
NaOH ou la triéthylamine sur le composé de formule V RiRaP (X)NHCHRsCHRgNHsV dans laquelle Rl, R2 et R3 ont la signification précisée plus haut ; la réaction est faite de préférence en solution
ou en suspension dans un solvant.
Le composé de formule V, également nouveau, est obtenu par l'addition d'un chlorure d'acide (thiono) phos
phorique de formule RiR2P (X) Cl où Ri, R2, ont la si gnification précisée plus haut sur un excès suffisant d'une
éthylènediamine de formule H2NCHR3CHR3NH2 où R3
a la signification précisée ci-dessus, à une température
comprise entre 10 et 500, de préférence entre 200 et
350 ; il n'est pas nécessaire ici d'utiliser un solvant par
ticulier, l'excès indispensable du composé de formule H2NCIiR, tenant ce rôle ;
la quantité utilisée
de cette éthylènediamine est de 5 à 10 moles, de préfé-
rence 8 moles par mole de RtR2P (X) Cl. Le composé de formule V est isolé du milieu réactionnel par dilution
avec un solvant tel que le chloroforme et élimination de
l'excès du composé de formule H2NCHR3CHR3NH2 et
de son chlorhydrate formé par la réaction, par extrac-
tion répétée par l'eau.
Une quantité seulement négligeable du composé de formule RtR2P (X) NHCHR3CHR3NHP (X) R2Rl est formée dans ces conditions, qui ne gêne pas aux étapes sui
vantes de la synthèse et se trouve éliminée lors de la pu
rification du produit Ënal I.
On a constaté que les différentes étapes passant par
V, IV, III et II pour aboutir à I, sont réalisables avec
un rendement élevé, ce qui permet de renoncer à l'iso-
lement des intermédiaires V, IV, III et II ; on peut préparer les substances actives, de formule générale I, par
une synthèse directe, en une seule suite d'opérations, à partir du chlorure d'acide (thiono) phosphorique de formule RRP (X) Cl et de l'éthylènediamine de formule HHCHRgCHRgNHg, sans isoler aucun des intermédiai- res.
De même, les intermédiaires II respectivement III et
IV peuvent être préparés sans isoler aucun des interné-
diaires III resp. IV et V.
Les composés de formule I sont en général des so lides à la températuree ambiante. Ils ont une action fongicide remarquable tant dé contact que systémique.
De plus ces substances actives ne sont que d'une toxicité très réduite vis-à-vis des animaux à sang chaud (DL50
sur rats blancs de plus de 1 g/kg). Es se prêtent de ces faits particulièrement bien pour lutter contre les maladies des plantes, telles que l'oidium.
Dans ce but ils peuvent être employés en poudrage
ou en pulvérisation, sous forme de solutions ou de suspensions, en présence ou non de solvants organiques, se
Ion les techniques couramment employées en agriculture pour lutter contre les micro-organismes phytopathogènes.
Dans les exemples et le tableau suivants, les parties sont exprimées en poids et les températures en degrés centigrades et la solution de NaOH utilisée titre 30 ouzo en poids.
Exemple 1
25 parties de la substance ( (CHg) aN) 2P (S) NHCHCH2N = C-S
dissoutes dans 300 parties d'éthanol, sont additionnées
de 6 parties d'une solution aqueuse de NaOH. On éva
pore de suite la solution au vide à sec et traite le résidu
par 50 à 100 parties d'eau glacée, et filtre la masse qui,
après recristallisation dans l'isopropanol ou indifférem-
ment dans l'eau, a un point de fusion de 145 .
C 34, 0 H 7,0 N 22,15 P 12,3 S 25,9 ouzo
(Calc. C 33,30 H 6,79 N 22,20 P 12,28 S 25,40 /o)
On obtient ainsi 23 parties du composé de formule
((CH3)2N)2(P(S)N(CH2CH2) NHC (S) (= Subtance active
A.) ce qui correspond à un rendement de 91 /o du ren
dement théorique.
Préparation de la substance
((CH3)2N)2P(S)NHCH2CH2N=C= S
1) Préparation de ((CH3) 2N) 2P (S) NHCH2CH2NH2,
187 parties de bis-diméthylaminothionochlorophosphate
sont additionnées à 480 parties d'éthylènediamine en
l'espace d'une heure et demie, en maintenant la tempé
ratuzte à 25-300, on agite encore pendant 2 heures à
300. On verse alors le mélange réactionnel dans 4000
parties d'eau et extrait 6 fois avec 400 parties de chlo
roforme par fois.
Le résidu de ce dernier, évaporé après
séchage, consiste en 192 parties du composé de formule
((CH3)2N)2P(S)NHCH2CH2NH2 dont le poids équivalent
au titrage dans l'eau, par H (: l en présence de méthyl-
orange est de 219 (calc. 210,3), le rendement étant de
91,5 e/o par rapport à ((CH3) 2N) P (S) Cl). Ce produit peut
être purifié par petites portions, par dissolution dans 1
mole de HCl refroidi vers 00, extraction des impuretés
neutres par agitation avec du chloroforme, puis réex
traction par du chloroforme après alcalinisation de la so
lution aqueuse chlorhydrique.
Il est solide et fond vers
30O, E 0,5 1400, n, D surfondu 1,5473
2) Préparation de
((CH3) 2N) 2P (S) NHCH2CH2NHC (S) SNa.2H2O : on addi
tionne en agitant à 21 parties de la substance spécifiée
(sous 1) dissoute dans 75 parties d'eau, 7,6 parties desul
fure de carbone en l'espace d'une heure et demie à 25o,
tout en additionnant en même temps 12,6 parties de so
lution aqueuse de NaOH en l'espace d'une heure et
demie à 25-300 ;
ensuite on agite encore pendant 3 heu
res à 30O, filtre de quelques impuretés et évapore le fil
trat au vide de la trompe à eau, dans un évaporateur
rotatif. La masse résiduelle est traitée au chloroforme
puis recristallisée dans 1'acétone ; les cristaux fondent
à 90-91o.
Poids équivalent au titrage à l'iode 348
(Cale. pour C7Hi8N4PS3Na. 2Ia 344, 4)
P 9, 0 N 16, 1 S 28, 0 /o
(Calc. P 9,0 N 16,2 S 27,9| /o)
3) Préparation de ((CH3) 2N) 2P (S) NHCH2CE2NHC (S) SC (O) OC2H5 : 34,4
parties du sel précédent sont dissoutes dans 100 parties
d'eau et additionnées en l'espace d'un demi-heure à
15 , de 11 parties de chloroformiate d'éthyle ; on agite
encore pendant 2 heures à 15 C, on filtre et essore le produit insoluble qui s'est formé au cours de la réaction,
et on le reprend, pour le sécher, par du dichlorométhane.
On sèche la solution sur du sulfate de magnésium, filtre,
et évapore au vide, à une température du bain ne dépas-
sant pas 200 à 250. On obtient 31 parties du composé
de formule
((CH3)2N)2P(S)NHCH2CH2NHC(S)SC(O)OC2H5
qui, recristallisé de l'éther, fond à 820.
C 32, 6 H 6,5 N 15, 9 P 8, 5 S 27,4 ouzo
(Cale. C 33,50 H 6,46 N 15, 62 P 8, 64 S 26, 80 /o)
Ce même composé peut être obtenu directement à partir de ((CH3) 2N) 2P (S) NHCH2CH2NH2 qu'on suspend
dans 1'eau et additionne de sulfure de carbone et de
NaOH, comme décrit ci-dessus pour la préparation de
((CH3)2N)2P (S) NHCH2CH2NHC (S) SNa. 2H20, mais sans
isoler ce sel ;
sa solution aqueuse est directement traitée
par la quantité calculée de chlorofoTmiate d'éthyle, com
me il est précisé ci-dessus, et l'on procède à l'isolement
de ((CH3) 2N) 2P (S) NHCH2CH2NHC (S) SC (O) OC2H5, que
l'on obtient avec un rendement de 85% du rendement
théorique.
4) Préparation de
((CH3) 2N) 2P (S) NHCH2CH2N = C = S : 17,5 parties du
composé spécifié sous 3) sont dissoutes dans 170 parties
de dichlorométhane, puis l'on chauffe au reflux pendant
75 heures. Ensuite on évapore au vide. Le sirop résiduel
ainsi obtenu, correspond a 12,3 parties de l'isothiocya-
nate attendu, tous les phénomènes constatés étant en
accord avec la réaction de décomposition formulée de la
façon suivante :
((CH3) sN) 2P (S) NHCH2CH2NHC (S) SC (O) OC2Hg---
C2H5OH + COS+((CH3)2N)2 P(S)NHCH2CH2N=C=S,
Le sirop, de n2D0 1, 571, a un spectre IR qui montre
aux fréquences 2100 et 2200 cm-t deux fortes bandes
d'absorption caractéristiques de la fonction isothiocya
nique-N = C = S.
C 33, 7 H 6,8 N 20, 9 P 11, 4 S 24,6 oxo
(Calc. C 33,28 H 6, 78 N22, 20 P 12,27 S 25, 38 /o)
Cette substance peut aussi être obtenue par la voie
plus directe suivante : 39 parties du sel de formule
( (chu) 2N) 2P (S) NHCH2CH2NHC (S) SHN (C2H5) 3 F. 111
112 , sont mises en suspension dans 160 parties de ben
zène et additionnées tout en agitant en l'espace d'une demi-heure, à 5 de 11 parties de chloroformiate d'éthyle.
On agite encore pendant 2 heures à 20o, puis on filtre
des 13 à 14 parties de chlorhydrate de triéthylamine pré
cipité ; on lave la phase benzénique à l'ean, sèche et
évapore à sec au vide : ilreste25partiesd'unsiropbrut de n20 1,569 dont le spectre IR est largement identique à
à celui du produit ci-dessus.
Le filtrat du chlorhydrate
de triéthylamine ne contient déjà plus le composé prévu,
de formule ((CH3)2N)2P (S) NHCH2CH2NHC (S) SC (O) OC2H5, complè-
tement pur ; tant la consommation d'alcali à la saponifi-
cation que le spectre IR démontrent la présence, à ses
côtés, d'une proportion de l'isotbiocyanate correspondant
d'autant plus élevée que la température et la durée d'agi
tation ont été plus grandes ; la décomposition en isothio-
cyanate est probablement catalysée par la triéthylamine,
et elle est achevée par l'évaporation du milieu. La quant tité du sirop brut obtenu correspond à un rendement de 98 /o en l'isothiocyanabe.
Exemple 2
36 parties de la substance de formule
((CH3)2N)2P(S)NHCH2CH2NHC(S)SC(O)OC2H5 (F. 820) décrite dans l'exemple 1 sous 3), sont dissoutes dans 300 parties d'alcool ; on'additionne ensuite une solution aqueuse de NaOH, jusqu'à ce que le bleu à la thymolphtaléine soit stable (environ 14 parties). On évapore à sec au vide de la trompe à eau à 400, puis lave le résidu cristallisé avec de 1eau, dissout dans du dichlorométhane, sèche sur du sulfate de magnésium, et réévapore ; le résidu sec (F. brut 144 ), ainsi obtenu, est constitué de 24 parties de la substance de formule
EMI3.1
identique à la substance active A de 1'exemple 1. Rendement 95% du rendement théorique.
Exemple 3
34,4 parties du sel de formule
((CH3) 2N) 2P (S) NHCH2CH. (S) SNa2H20 décrit à l'exemple 1, sous 2, sont dissoutes dans 100 parties d'eau et additionnées en l'espace d'une demi-heure à 15 , de 11 parties de chloroformiate d'éthyle ; on agite encore pendant 2 heures à 15 , on extrait par du dichlorométhane le produit insoluble qui s'est formé, ajoute à la phase dichlorométhanique un excès suffisant d'alcool puis 5 à 15 parties de solution aqueuse de NaOH, évapore ensuite au vide et traite comme il est décrit à l'exemple 2. On obtient ainsi 21 parties de la substance active A, avec un rendement de 84 O/o du rendement théorique.
Dans cet exemple, on peut aussi remplacer les 11 parties de chloroformiate d'éthyle par respectivement 8 parties de ClCH2OCH3 ou 14 parties de CICOCgHg. On obtient alors, en procédant de la même façon, 14 respectivement 9 parties de la substance active A.
On a pu isoler, comme intermédiaire d'une de ces réactions, la substance suivante :
((CH3)2N)2P(S)NHCH2CH2NHC(S)SCH2OCH3 sirop de nD 1, 598.
C 33, 4 H 7,2 N 18, 2 O-P 9, 8 S 27,4 /o (Calc.
C 32,95 H 7,00 N 17, 00 O 4, 84 P 9, 37 S 29, 08 /o)
Exemple 4
25,5 parties de la substance de formule
(C2H5O) 2P (S) NHCH2CH2N = C = S sont dissoutes dans 20 parties de triéthylamine. On évapore de suite au vide partiel de la trompe à eau et traite le résidu par de 1'eau glacée ; après filtration et essorage du. précipité formé, celui-ci est recristallisé dans l'isopropanol. On obtient ainsi 23 parties du composé de formule
EMI3.2
F. 83-840 = substance active B.
C 33, 3 H 6, 0 N 11, 0 P 11, 9 S 24,8 % (Calc. C 33, 02 H5, 95 N 11, 02 P 19, 19 S 25, 20 /0)
On peut remplacer la. triéthylamine prise dans cette synthèse par de la pyridine. On peut aussi, avec le même résultat, n'utiliser que 1 à 0,1 mole de ces bases par mole de l'isothiocyanate mis en oeuvre en effectuant la réaction dans l'alcool.
Préparation de la substance de départ
(C2H5O)2P(S)NHCH2CH2N = C = S
A 21 parties de la substance de formule
(C2H5O)2P(S)NHCH2CH2NH2 (E0.05 108-110 , nD20 1,4980, obtenue selon un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, sous chiffre 1), dissoutes dans 100 parties de benzène, on additionne 7,6 parties de sulfure de carbone en l'espace d'une demi- heure à 250, et 10,1 parties de triéthylamine en l'espace d'une heure à 25-300, en commençant les deux additions en même temps.
Après avoir agité encore pendant une heure à 30 - pour parfaire la formation du sel de formule (C2H50) 2P (S) NHCH2CH2NHC (S) S-HN+ (C2H5) 3 qu'il n'est pas nécessaire d'isoler-et après avoir refroidi à 10 , on ajoute 10,9 parties de chloroformiate d'éthyle en l'espace d'une demi-heure et agite encore pendant 3 heures, tout en maintenant la température à 10 . On filtre le précipité de aH. N (C2H5) 3, lave le filtrat à l'eau, sèche et évapore au vide sur un bain de 200.
Le résidu est constitué de 25 parties de l'isothiocyanate (CsHgO)2P(S)NHCHaCHaN==C=S sous forme d'un sirop de nD20 1, 5341, ce qui correspond à un rendement de 98,5 /o du rendement théoriqwe.
C33, 9 H 6, 1 N10, 7 0-PI 1, 8 S25, 3 oxo (Calc.
C 33,02 H 5,95 N 11, 02 O 12, 58 P 12,19 S 25, 20 a/o)
Exemple 5
18 parties du composé
(C2H50) 2P (S) NHCH2CH2NHC (S) SC (O) OC2H5 dissoutes dans 100 parties d'alcool sont additionnées de 3,5, parties de pyridine. On chauffe cette solution pendant 5 minutes à 50-600, évapore au vide partiel de la trompe à eau, reprend à l'eau glacée et traite comme décrit ci-dessus à l'exemple 4 ; on obtient 9 parties de la substance active B, décrite à l'exemple 4 avec un rendement de 70"/o du rendement théorique.
On peut dans cette opération substituer la triéthylamine à la pyridine et le tétrahydrofurane ou le dioxane ou le dichlorométhane à l'alcool.
Préparation de la substance de départ (C2H50) 2P (s) ECH2CH2NHC (S) SC (O) OC2H5
22 parties de chlorothionophosphate d'éthyle sont t additionnées en l'espace d'une heure et demie à 56 parties d'éthylènediamine en agitant et en maintenant le tout à 20 ; l'addition terminée, on agite encore pendant 1 heure à 300 et reprend par 500 parties d'eau ; on extrait 3 fois avec 120 parties de dichlorométhane par fois.
On ajoute à la phase dichlorométhanique 200 parties d'eau, puis en maintenant la température à 25-300, on additionne d'une part en l'espace d'une demi-heure 7,6 parties de sulfure de carbone et d'autre part et même temps mais en prolongeant le temps de l'addition sur 1 heure et demie, 12,6 parties de la solution aqueuse de NaOH. On agite encore pendant 1 heure et demie à 300 puis refroidit à 10 , température à laquelle on ajoute en l'espace d'une heure 10,9 parties de chloroformiate d'éthyle.
Après agitation à cette même température pendant un temps suffisant à compléter la réaction, on sépare, extrait encore au dichlorométhane, lave à l'eau, sèche sur du sulfate de magnésium et évapore à sec au vide de la trompe à eau, à une température du bain ne dépassant pas 200. Le résidu consiste en 35 parties du composé de formule
(C2H5O)2P(S)NHCH2CH2NHC(S)SC(O)OC2H5 composé qui, après recristallisation dans l'alcool, fond à 38-39O.
P 8, 6 N 7, 9 S 26,4 % (Calc. P 8, 59 N7, 76 S26, 65 /o)
Exemple 6
18,6 parties du composé de formule
( (CH3) 2N) 2P (S) NHCHRCHRNHC (S) SC (O) OC2H5 dans laquelle l'un des R est un atome d'hydrogène, et l'autre le radical CH3-, ce composé étant une huile claire de nD 1,5592 obtenue à partir de la propylènediamine-1, 2 et de ((CH3)2N)2P (S) Cl par une méthode analogue à celle décrite dans l'exempte 1 sous chiffre 1), sont dissoutes dans 15 parties de pyridine après quoi on chauffe au reflux pendant 5 minutes. On évapore ensuite au vide, la solution ainsi obtenue, à sec, et triture le résidu plusieurs fois avec de petites quantités d'éther de pétrole.
La substance se prend en masse qui, reoristatlisée dans l'isopropanol, fond à 101 . Rendement : 9,6 parties ou 72 a/o du rendement théorique en substance active C de formule
EMI4.1
où l'un des R est H, et l'autre CH3.
C 36, 1 H 7, 9 N 20, 9 P 11, 6 S 24, 5 /o (Calc. C 36,08 H 7,19 N 21, 02 P 11,64 S 24,08 /o)
On peut de la même façon obtenir, avec 18,7 parties du composé de formule
EMI4.2
où un des R est un atome d'hydrogène et l'autre le reste CH3- (substance huileuse de nD 1,5541, obtenue à partir de la propylènediamine-1, 2 et de
C2H50 ((CH3)2N)P(S)Cl comme le composé correspondant ci-dessus) en rempla- çant à volonté la pyridine par la triéthylamine, 11,5 parties de la substance active D de formule
EMI4.3
(où l'un des R est H, et l'autre CH3)
qui après purification et recristallisation dans l'isopropanol fond à 117 .
C 36, 1 H 6, 7 N 15, 2 O - P 11, 6 S 23, 9 /o (Calc.
C 35,95 H 6,79 N 15, 70 O 5, 90 P 11, 59 S 24, 00 /0)
Exemple 7
796 parties de C2H5O ((CH3) 2N3P (S) Cl sont addi tionnées en l'espace d'une heure et demie à 20-300 à 2040 parties d'éthylènodiamine ; après une agitation subséquente de 2 heures à 30O, le mélange est addi tionné de 10 000 parties d'eau et de 5000 parties de glace, puis la solution est extraite 6 fois avec chaque fois 1100 parties de chloroforme.
Les extraits chloroformiques rassemblés sont additionnés de 600 parties d'eau puis de 304 parties de sulfure de carbone en l'espace d'une demi-heure en refroidissant légèrement dans un bain d'eau froide de façon à maintenir la température du milieu à 250 ; un quart d'heure après le début de l'addition du sulfure de carbone, on commence à ajouter 505 parties de solution aqueuse de NaOH dont l'introduction doit durer environ une heure un quart en laissant monter peu à peu la température de 25 à 300. On laisse la réaction se compléter en agitant ensuite pendant encore 1 heure et demie en maintenant la température à 300 (ce qui nécessite un léger chauffage vers la fin).
On refroidit alors à 150, température que l'on maintient pendant que l'on ajoute 435 parties de chloroformiate d'éthyle, en l'espace d'une demi-heure puis on agite encore pendant 1 heure et demie à 15 , laisse reposer le tout quelques minutes et sépare ensuite la couche inférieure, chMoroformique. On ajoute à cette dernière 1440 parties d'éthanol et, en agitant fortement, la quantité de solution aqueuse de NaOH nécessaire à amener une coloration bleue franche de la thymolphta léine, ce qui se monte à environ 650 parties de ladite solution.
On évapore à sec au vide de la trompe à eau et lave à fond avec un excès d'eau ; on peut encore laver avec un peu d'isopropanol refroidi à-10 , avant de recristalliser dans 4200 parties de ce solvant. On obtient 760 parties de produit fondant à 140, 5 de formule
EMI5.1
= substance acuve E, ce qui correspond a un rendement de 70,5 O/o de la quantité théorique, par rapport à C2H50 ((CH3) 2N) P (S) Cl prise au départ, ou 75 /0 par rapport aux quantités de sulfure de carbone et de chloroformiate d'éthyle.
C 33, 4 H 6,8 N 16, 3 O-P 12, 2 S 25,6 ouzo (Calc.
C 33,20 H 6,36 N 16, 60 O 6, 32 P 12,22 S 25, 32 /0)
Exemple 8
796 parties du composé de formule C2H50 ((CH3) 2N) P (S) CI sont additionnées à 2040 parties d'éthylènediamine, après quoi le produit réactionnel est extrait au chloroforme, comme il a été décrit au début de 1'exemple 7.
On additionne alors à la solution chloroformique, séparément mais simultanément, au moyen de deux entonnoirs à robinet, 304 parties de sulfure de carbone en l'espace d'une demi-heure et 404 parties de triéthyl- amine en l'espace d'une heure, en maintenant la température à 25O (pendant une demi-heure) puis on agite encore pendant une heure à 300 et refroidi ensuite à 15 , température qu'on maintient pendant une demiheure tout en additionnant 434 parties de chloroformiate d'éthyle. On agite encore pendant 1 heure et demie à 15 . On ajoute ensuite 1600 parties d'éthanol et 950 parties de solution aqueuse de NaOH.
On évapore à sec et isole la substance active E, identique à celle de l'exemple 7. On constate que ce produit final peut également être recristallisé dans 6000 parties de tétrachlorure de carbone.
On obtient ainsi 745 parties du produit fondant à
140,50 avec un rendement de 69,5 O/o par rapport à C2H50 ((CH3) 2N) P (S) C1 ou 73,5 /0 par rapport au sulfure de carbone et au chloroformiate d'éthyle.
Par des processus semblables ou analogues ont été préparées encore les substances actives de la formule générale I citées au tableau (page 6)
On a préparé des émulsions concentrées et des poudres mouilables contenant 25 /o dos substances actives
A et L. Les sirops clairs obtenus, respectivement les poudres fines, se laissent diluer en toute proportion avec de l'eau pour donner une dispersion finement divisée ou une émulsion voire une solution claire. Ces genres d'application aqueuse sont particulièrement appropriés pour l'usage systémique préféré.
Ces émulsions respectivement ces dispersions sont préparées par exemple de la façon suivante :
12,5 g de la substance F sont dissous dans 25 g d'eau et additionnés de 12,5 g d'un émulgateur à base de polyéthers du genre polyéthylèneglycol.
12,5 g de la substance E sont dissous dans 33 g de cydlahexanone et additionnés de 5,5 g d'un émulgateur à base d'un mélange de dodécylbenzènesnifonate et d'un éther polyéthylèneglycolique dérivant de l'isooctylphénol.
De la même façon, on peut préparer des concentrats avec les substances A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L.
25 g de la substance A sont mélangés (très finement au moulin à billes) avec de la célite et un dispersateur du type sulfonate de dinaphtylméthane. On obtient ainsi une poudre mouillable finement dispersable dans l'eau.
Une préparation identique peut être préparée avec les substances actives B à L.
Ces préparations furent appliquées en forme de suspensions aqueuses à 0,2,0,1 et 0,05 /o de substance active et éprouvées quant à leur activité comme décrit ci-dessous dans les exemples I, II et III.
Exemple 1
Action par contact : des jeunes plantons d'orge d'hiver (variété Hauter ) sont plongés dans ces suspensions (sans mouiller les pots et les parties souterraines de la plante) ; on laisse ensuite sécher 4 heures puis pulvérise sur chaque plante des conidies du Meunier des céréales (Erysiphe graminis). On laisse les plantes en serre pendant 5 jours puis évalue le degré d'attaque des champignons sur les feuilles infestées.
Avec les substances actives B, D, E, F, G et K, l'action prophylactique est très bonne ; même avec la concentration de bouillie fongicide de 0,05 O/o, il n'y a qu'une attaque à peine perceptible sur quelques feuilles isolées.
Des essais identiques ont été effectués sur des jeunes plantes (en pots de haricots, de vigne et de céleri, en contaminant artificiellement avec des spores de, respectivement, rouille du haricot (Uromyces phaseoli), mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) et de la septoria du céleri (Septoria apii). L'effet fongicide avec les substances A, E, H, J et L est excellent sur haricot et sur vigne, bon sur céleri.
Exemple 11
Action systémique par les racines jeunes plantes d'orge d'hiver (variété Hauter ) sont arrosées (au milieu des pots, sans toucher aux parties vertes des
Tableau
Ethylènethiourée-phosphamides
EMI6.1
Analyses élémentaires
EMI6.2
<tb> Subst. <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> <SEP> No <SEP> RlR2P <SEP> (X)- <SEP> F.
<SEP> t <SEP> c <SEP> t <SEP> c <SEP> t <SEP> c <SEP> t <SEP> c <SEP> t <SEP> c*)
<tb> <SEP> F <SEP> (C2H50) <SEP> 2P <SEP> (O) <SEP> 77O <SEP> 34,2 <SEP> 35,2 <SEP> 6,2 <SEP> 6,3 <SEP> 11,6 <SEP> 11,7 <SEP> 12,9 <SEP> 13,0 <SEP> 15,7 <SEP> 13,4
<tb> <SEP> (C2H5) <SEP> 2N
<tb> <SEP> G/P <SEP> (S)-990 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 38,4 <SEP> 7,1 <SEP> 7,1 <SEP> 15,1 <SEP> 14,9 <SEP> 10,8 <SEP> 11,0 <SEP> 23,5 <SEP> 22,8
<tb> <SEP> C2H50
<tb> <SEP> CH3O\
<tb> <SEP> H/P <SEP> (S)-160, <SEP> 5 <SEP> 30,1 <SEP> 30,1 <SEP> 6,1 <SEP> 5,9 <SEP> 17,6 <SEP> 17,5 <SEP> 12,7 <SEP> 12,9 <SEP> 26,8 <SEP> 26,8
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> 2N
<tb> <SEP> CH3O\
<tb> <SEP> J/P <SEP> (S)-129 <SEP> 36,1 <SEP> 36,0 <SEP> 7,0 <SEP> 6,7 <SEP> 15,5 <SEP> 15,7 <SEP> 11,4 <SEP> 11,5 <SEP> 23,9 <SEP> 23,9
<tb> <SEP> (C2H5) <SEP> 2N
<tb> <SEP> K <SEP> ( <SEP> (C2H5) <SEP> 2N) <SEP> 2P <SEP> (S)
- <SEP> 96----18, <SEP> 2 <SEP> 18,1 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 20,5 <SEP> 20,8
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> \
<tb> <SEP> L/P <SEP> (S)-700 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> 30,1 <SEP> 6,1 <SEP> 5,9 <SEP> 16,9 <SEP> 17,5 <SEP> 13,0 <SEP> 12,9 <SEP> 26,9 <SEP> 26,8
<tb> <SEP> CH3NH
<tb> *) t signifie trouvé et c calculé, les chiffres concernant l'analysse indiquant des /o. plantes) par 20cm3 des suspensions définies ci-dessus contenant 0,2 /o de substances actives. On attend 24 heures, puis on pulvérise sur les plantes des conidies du Meunier des céréales et l'on procède comme décrit à l'exemple I.
On constate qu'avec les substances C, E, H, J et L la moitié des feuilles au moins est exempte de toute trace d'attaque ; le Teste des feuilles ne présente que des faibles traces de maladie. Les feuilles des plantestémoins, non traitées, sont complètement couvertes du
Meunier.
Exemple 111
Des pommiers, tirés de graines et placés en pots en serre-qui avaient été coupés en automne à 10 I5 cm-présentant un, e attaque spontanée d'Oidium, sont traités dès mi-avril par pulvérisation au pistolet jusqu'à l'égouttement, par une suspension aqueuse préparée comme ci-dessus, contenant 0,1 O/o de la substance active A.
Au premier traitement (17.4.64) le sujet est au stade du débourrement ; au deuxième traitement (21.4.64) les feuilles ont 2 cm de longueur ; au troisième traitement (29.4.64) elles ont 3-4 cm. Six jours après le troisième traitement, le contrôle montre l'absence pratiquement totale de maladie, alors que les témoins sont très malades.
Après six traitements, 8 jours après le dernier traitement (30.5.64), la maladie n'est que très peu déve- loppée ; les plantes ne présentent aucun effet qui pourraient provenir de la phytotoxicité des composés A à L et la longueur des principales pousses est le double de colle des plantes non traitées. C'est une action curative qui est enregistrée ici.