DD256514A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von aromaten aus methan - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen, Toluen und Xylenen, durch Umsetzung von Methan mit Sauerstoff an festen Katalysatoren. Erfindungsgemaess wird Methan oder ein methanhaltiges Gasgemisch mit Luft oder Sauerstoff an Metalloxidkatalysatoren der 2. bis 4. HG oder der 4. bis 7. NG des PSE bei 750 bis 1 000 K zu C2-Kohlenwasserstoffen umgesetzt, der Abstrom von Wasser und CO2 befreit und an einem Katalysator, der zu mehr als 50 Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolith mit einem SiO2/Al2O3-Molverhaeltnis groesser als 14,5 und kleiner als 90 und Ruthenium in einem Gesamtmassenanteil von 0,05 bis 1,0% enthaelt, zu Aromaten umgesetzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen, Toluen und Xyienen, durch Umsetzung von Methan mit Sauerstoff an festen Katalysatoren.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, die wesentliche Rohstoffe der chemischen Industrie sind, werden zum überwiegenden Teil durch das Verfahren des katalytischen Reformierens von Rohbenzinen hergestellt.
Der Aufbau von aromatischen Kohlenstoffen aus Rohstoffen, wie Erdgas, Biogas oder Abfallkohlenwasserstoffen der chemischen Raffinerien ist bis heute nicht in technischem Maßstab angewendet, obwohl in der Literatur eine Reihe von Vorschlägen dazu existiert.
Neben Edelmetall-Trägerkatalysatoren auf Oxidbasis (J.Cätal. 17,23 [1970]) werden als Katalysatoren für den Aufbau aromatischer Kohlenwasserstoffe amorphe und kristalline Alumosilicate vorgeschlagen. So soll gemäß DE-OS 3009495 und DE-OS 3009497 die Aromatisierung von Propan und Butan an Silicaten mit eingebrachten Metallionen wie Ga3+, Mn4+, Zn2+ und W6+ gelingen. Dabei wird aber nur eine Selektivität der Aromatenbildung von ca. 40% erreicht. Gemäß US-PS 4157356 können C3- bis Cs-Kohlenwasserstoffe an galliumhaltigen Silicaten zu Aromaten umgesetzt werden, wobei z. B. aus Isobutan eine selektive Aromatenbildung bis 22% erreicht wird.
Günstigere Ergebnisse werden offensichtlich mitZSM-5-Zeolithen als Katalysatoren erzielt. Sosoll gemäß US-PS 3775501 die Aromatisierung von C3- bis C6-Olefinen und Paraffinen an H-ZSM-5- oder Me-ZSM-5-Zeolithen bei Temperaturen bis 515°C gelingen, wobei die schwieriger umzusetzenden η-Paraffine mit maximal 30% Ausbeute zu Aromaten reagieren sollen. Besonders vorteilhaft für die Aromatisierung von Ethan soll die Reaktion an galliumhaltigen ZSM-5-Zeolithen sein (US-PS 4350835). Für 588°C wird ein Ethanumsatz bis 21 % bei einer Selektivität der Aromatenbildung von 56% angegeben. Auch in den EP-PS 107875,107876 sowie 050021 werden galliumhaltige ZSM-5-Zeolithe als Katalysatoren für die Ethanumwandlung beansprucht. Die relativ günstigen Angaben über die Aromatenausbeute sind aber leider mit unakzeptablen Laufzeiten und auch recht hohen Methanbildungsraten verbunden.
Nach DOROGOTSCHINSKI u.a., (Proc. V. Int. Erdölchem. Symp. d. soz. Länder, 113 [1986]), können C2- bis C6-Paraffine an ionenausgetauschten Pentasilzeolithen mit Selektivitäten von 25% bis 39% zu Aromaten bei 550 bis 700cC umgesetzt werden. Allerdings werden auch diese Katalysatoren innerhalb von ca. 1 h desaktiviert.
Die Aromatisierung von Methan gelingt nach SHEPELEV und IONE (Kinet. Katal. 25,347 [1984] durch Umsetzung mit N2O an modifizierten Fe-, Mo-, Cu- und Co-haitigen ZSM-5-Zeolithen. Bei relativ niedrigen Raum-Zeit-Ausbeutea werden Selektivitäten von maximal 23,5%erreicht.
Methan kann auch in Gegenwart von Sauerstoff zu Ethen/Ethan-Gemischen umgesetzt werden. So kann gemäß DE-OS 3237079 an Metalloxid-Trägerkatalysatoren (Metalloxide: PbO1SnO, Bi2O3, Sb2O3 u.a.,Träger: AI2O31SiO2) ein Methan-Luftgemisch bei
630 bis 78O0C mit etwa 50%iger Selektivität zu Ethen/Ethan-Gemischen umgesetzt werden. Nach LUNSFORD u. a. (J. Am. Chem. Soc. 102,5062 [1985]) können an Li2O/MgO-Katalysatoren ähnliche Ergebnisse erzielt werden.
Faßt man die Nachteile der bisher vorgeschlagenen Methoden zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus niederen Paraffinen zusammen, so ergibt sich:
— Aus Methan können Aromaten nur durch Umsetzung mit dem teuren NO und mit geringen Raum-Zeit-Ausbeuten und niedrigen Selektivitäten hergestellt werden.
— Aus Ethan und höheren Paraffinen gelingt die Aromatenbildung auch ohne den Einsatz teurer Oxydationsmittel, allerdings sind die Raum-Zeit-Ausbeuten, die Katalysatorlebensdauer und die Selektivitäten gering, so daß eine praktische Nutzung derartiger Verfahren bisher nicht möglich erschien.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Methan an festen Katalysatoren, bei dem Methan mit billigen Oxydationsmitteln umgesetzt wird und die Katalysatoren hohe Laufzeiten erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, bei dem es durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen und Verwendung fester Katalysatoren gelingt, als Wasserstoffakzeptator Sauerstoff einzusetzen und hohe Selektivitäten bei gleichfalls hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß Methan oder methanhaltige Gasgemische mit Luft oder mit Sauerstoff bei 750 bis 1000 K an einem Katalysator, der aus einem Übergangsmetalloxid und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid besteht, umgesetzt wird, der Abstrom durch ein geeignetes Verfahren von CO2 und Wasser befreit wird, der wasser- und CO2-freie Abstrom an einem Katalysator, der zu mehr als 50 Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolith mit einem SiO2/AI2O3-Molv~erhältnis von 14,5 bis 90% und dem Rest zu 100% aus Bindemittel besteht, sowie Ruthenium oder auch eine Kombination von Ruthenium mit Pt, Rh, Ir oder Os, wobei der Ru-Anteil mindestens 30 Atom-% beträgt, in einem Gesamtmasseanteil von 0,05 bis 1,0 enthält, bei 650 bis 1 050 K umgesetzt wird. .
An die Katalysatoren werden besondere Anforderungen gestellt, um im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens zu arbeiten. < So ist für den ersten Schritt des Verfahrens zwar eine große Zahl von Katalysatoren, die ein Übergangsmetalloxid der 4. bis
7. Nebengruppe auf einem oxidischen Träger enthalten, geeignet, besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn als Übergangsmetalloxid PbO in einer Menge von 10 bis 40 Ma.-% auf AI2O3 dispergiert wird. Die spezifische Methanbelastung des Katalysators im ersten Schritt kann innerhalb relativ weiter Grenzen gewählt werden, wobei an effektiveren Katalysatoren höhere Volumenbelastungen möglich sind. Im Unterschied dazu muß ein Methan/Sauerstoffverhältnis in engen Grenzen eingestellt werden, um erfindungsgemäß zu bleiben. So ist es notwendig, hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes unterhalb der Explosionsgrenze zu arbeiten.
Ein ganz wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Abtrennung von gebildetem CO2 und Wasser aus dem Reaktionsgemisch des ersten Schritts. Die Abtrennung dieser Methan-Oxidationsprodukte kann mit an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. durch Absorption an Natronasbest oder mit K2CO3-Lösung und anschließender Gastrocknung. Der Grad der Wasser- und CO2-Abtrennung bestimmt wesentlicht die Effektivität der Methanaromatisierung durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Für die Umsetzung des von CO2 und Wasser befreiten Abstroms im dritten Schritt des Verfahrens ist die Katalysatorzusammensetzung von besonderer Bedeutung. Im Erfindungsbereich liegt die Anwendung von H-Pentasilzeolithen wie H-ZSM-5, H-ZSM-11 ober H-ZK-22, nicht aber die von Silicaliten oder auch von anionen- oder metallkationen-modifizierten Pentasilzeolithen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn der Katalysator in dem dritten Verfahrensschritt Ruthenium, gegebenenfalls auch in Kombination mit Pt, Rh, Os oder Ir enthält. Dabei sollte der Ru-Gehalt aber nicht geringer als 30 Atom-% sein. Der Gesamtmasseanteil der genannten Elemente der
8. Nebengruppe des PSE liegt zwischen 0,05 und 1 Ma.-%, bevorzugt wird ein Rutheniumgehalt von 0,4 bis 0,9 Ma.-%.
Als Restkomponente des Katalysators dient zweckmäßig ein oxidisches oder silicatisches Bindemittel wie z.B. Aluminiumoxid, SiO2 oder Alumosilicate. Der Bereich der Erfindung wird nicht verlassen, unabhängig davon, ob die Metallkomponente nur auf dem Pentasilzeolith oder auch auf dem Bindemittel dispergiert ist.
Auf 50g Aluminiumoxid, das bei 1000 K in Luft für 5 h getempert worden war, wurden durch Tränkung mit Pb(NO3)2-Lösung 28Ma.-% PbO aufgebracht. Nach 12stündiger thermischer Behandlung in Luft bei 700 K wurde das so erhaltene Pulver mit Wasser angemischt und zu Strängen von 1 mm Durchmesser extrudiert (Katalysator 1).
Ein handelsüblicher ZSM-5-Zeolith mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnis von 37 wurde 7 h bei 750 K in Luft thermisch behandelt. Anschließend wurde dieser H-ZSM-5-Zeolith im Verhältnis 60 Teile Zeolith auf 40 Teile aktives Böhmitaluminiumoxidhydroxid vermischt, peptisiert und durch Eintropfen des suspendierten Peptisats in Öl und Ammoniakwasser koaguliert. Das kugelförmige Koagulat wurde getrocknet und für 4h bei 700 K geglüht. Auf diese Formlinge wurden 0,7Ma.-% Ru durch Tränkung mit salzsaurer RuCI3-Lösung aufgebracht (Katalysator 2).
5g von Katalysator 1 wurden in den ersten Reaktor einer Reaktor-Absorber-Reaktor-Kaskade eingebaut und bei 970 K, 1 000 v/vh mit einem Gemisch aus 1 Teil CH4 und 1 Teil Luft beaufschlagt. Der Abstrom wurde bei Zimmertemperatur über einen Absorber, der mit 100g Natronasbest gefüllt war, geleitet. Der von CO2 und Wasser befreite Abstrom wurde dann dem nächsten Reaktor zugeführt. In diesem Reaktor waren 8g des Katalysators 2 angeordnet, die auf 950 K geheizt wurden.
Das den Reaktor 2 verlassende Reaktionsgemisch enthielt neben Methan, Ar, Stickstoff und H2, Benzen, Toluen und Ca-Aromaten im molaren Verhältnis 3:3:1.
Der Gesamtumsatzgrad des Methans betrug 19%. Davon waren 52% zu Aromaten umgesetzt.
50g AI2O3-Tropfkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,5 mm, die 3 h bei 1200K in Luft calciniert worden waren, wurden 5 min mit 200 ml 0,3 m Pb(NO3>2-Lösung unterständigem Durchleiten von Luft behandelt. Anschließend wurde tropfenweise 15%ige Ammoniaklösung bis pH = 7,2zugegeben. Nach Filtration wurden die Formlinge 12h bei 390Kgetrocknet und bei 1100K calciniert. Der Katalysator enthielt nach dieser Prozedur 18 Ma.-% PbO (Katalysator 3).
Auf 50g der gemäß Beispiel 1 hergestellten H-ZSM-5-Zeolith-Formlinge wurden 0,48Ma.-% Ru und 0,19Ma.-% Pt durch gemeinsame Langzeittränkung aussalzsaurer Ru CI3/H2PtCI6-Lösung aufgebracht. Anschließend wurden die Formlinge 12h bei 390 K in Luft getrocknet (Katalysator 4).
In einem elektrisch beheizbaren Doppelmantelreaktor aus Metall wurden im inneren Rohr 25ml von Katalysators und im äußeren Rohrmantel 25ml von Katalysator 4 angeordnet. Ein Strom von 20I eines Gemisches aus 85% Methan und 15% Sauerstoff wurde zuerst über den Katalysator 3 geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde außerhalb des Reaktors in einem Absorptionsturm, der auf 350 K temperiert war, mit Hilfe von Natronasbest von CO2 und H2O befreit. Anschließend wurde der Gasstrom über den im äußeren Reaktormantel befindlichen Katalysator 4 geleitet. Nachdem der gesamte Doppelmantelreaktor auf 900K geheizt war, wurden im Abstrom gaschromatographisch neben 91 % Methan, 1,2% Ethan auch 7,8% BTX-Aromaten nachgewiesen. Nach 40stündiger Betriebszeit war der BTX-Aromaten-Anfall auf 7,3% zurückgegangen.
Claims (8)
1. Verfahren zur katalytischer! Herstellung von Aromaten aus Methan, dadurch gekennzeichnet, daß Methan oder methanhaltige Gasgemische mit Luft oder mit Sauerstoff an Katalysatoren, die aus einem oder mehreren Metalloxiden der Elemente der 2. bis 4. Hauptgruppe oder der 4. bis
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für den ersten Verfahrensschritt Metalloxide in einer Menge von 2 bis 45 Ma.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Methanbelastung des Katalysators im ersten Verfahrensschritt 60 bis 1 200v/vh beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Methan/Sauerstoff-Verhältnis oberhalb der Explosionsgrenze gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom aus dem ersten Verfahrensabschnitt mittels Natronasbest oder Natronkalk von CO2 und Wasser befreit wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasser- und CO2-freie Abstrom mit einer spezifischen Volumenbelastung von 100 bis 1200v/vh über den Pentasilzeolith enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 650 bis 1050 K geleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Pentasilzeolith H-ZSM-5, H-ZSM-11 oder H-ZK-22 angewendet werden.
7. Nebengruppe des PSE und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid bestehen, bei 750 bis 1 00OK zu C2-Koh lenwasserstoffen umgesetzt werden, der Abstrom von Wasser und CO2 durch Absorption oder Adsorption befreit wird, der wasser- und CO2-freie Abstrom an einem Katalysator, der zu mehr als 50 Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolith mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis größer als 14,5 und kleiner als 90 und dem Rest zu 100% aus Bindemittel besteht und Ruthenium oder auch eine Kombination von Ruthenium mit Pt, Rh, Ir oder Os, wobei der Ru-Anteil mindestens 30 Atom-% beträgt, in einem Gesamtmasseanteil von 0,05 bis 1,0% enthält, umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für den Pentasilzeolith oxidische odersilicatische Materialien eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD87299407A DD256514A1 (de) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | Verfahren zur katalytischen herstellung von aromaten aus methan |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD87299407A DD256514A1 (de) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | Verfahren zur katalytischen herstellung von aromaten aus methan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD256514A1 true DD256514A1 (de) | 1988-05-11 |
Family
ID=5586463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD87299407A DD256514A1 (de) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | Verfahren zur katalytischen herstellung von aromaten aus methan |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD256514A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1054316C (zh) * | 1993-05-22 | 2000-07-12 | 财团法人韩国化学研究所 | 催化剂、其制备方法及其在乙烯制备中的应用 |
| WO2000047309A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | General Electric Company | Method of removing methanol from off gases |
-
1987
- 1987-01-23 DD DD87299407A patent/DD256514A1/de unknown
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|---|---|---|---|---|
| CN1054316C (zh) * | 1993-05-22 | 2000-07-12 | 财团法人韩国化学研究所 | 催化剂、其制备方法及其在乙烯制备中的应用 |
| WO2000047309A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | General Electric Company | Method of removing methanol from off gases |
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