DD258979A1 - Verfahren zur herstellung von arylbenzenen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem substitutierte Benzene der allgemeinen Formel III, in der R1, R2 und R3 Arylreste sowie R4 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, aus einfach zugaenglichen Ausgangsstoffen gewonnen werden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige Benzenderivate aus 2,4,6-Triaryl-pyryliumsalzen herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass man Pyryliumsalze der Formel I, in der R1, R2 und R3 Arylreste und X ein beliebiges Anion bedeuten, mit Carbonsaeureanhydriden der Formel II, in der R4 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest darstellen, mit einem basischen Kondensationsmittel, das ein Alkalimetallsalz einer schwachen Saeure, ein Alkalimetallalkoholat oder eine tertiaere Aminbase sein kann, umsetzt und dabei als Loesungsmittel entweder ueberschuessiges Carbonsaeureanhydrid oder ein anderes niedrigsiedendes aliphatisches Carbonsaeureanhydrid benutzt und Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches anwendet. Verbindungen des Typs III koennen als organische Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Pharmaka oder Polymeren sowie als Sensibilisatoren fuer photographische Prozesse genutzt werden.
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Benzene der allgemeinen Formel III, in der R1, R2 und R3 Arylreste und R4 Wasserstoff, einen Alkyl-oder Arylrest bedeuten. Verbindungen dieses Strukturtyps können als organische Zwischenprodukte^. B. zur Synthese von Pharmaka, als Sensibilisatoren bei photographischen Prozessen sowie zur Herstellung von Polymeren verwendet werden. · -
Substituierte Benzene der allgemeinen Formel III, in der R1-R4 die oben genannte Bedeutung haben, waren bisher nach folgenden Verfahren darstellbar:
a) elektrophile Substitutionsreaktionen am Grundkörper, dem 1,3,5-Triphenyl-benzen (G.E.LEWIS, J. Org. Chem.30 [1965] 2798)
b) cyclisierende Kondensation von drei Molekülen Acetophenon (z. B. C. ENGLER und H.E. BERTHOLD, Ber. dtsch. Chem. Ges. 7 [1874] 1123) oder Acetophenonderivaten, wieAcetophenonketalen (z.B. L.CLAISEN, Ber. dtsch. Chem. Ges. 31 [1898] 1019) oder Acetophenon-Schiff-Basen (z.B. G.REDDELIEN, Ber. dtsch. Chem. Ges. 46 [1913] 2712)
c) durch Kondensation von drei Molekülen Phenylacetaldehyd unter Cyclisierung (z.B. R.STOERNER und T. BIESENBACH, Ber. dtsch. Chem. Ges. 38 [1905] 1958)
d) Trimerisation von Arylacetylenen (z. B. K. KRASOUSKII und A. KIPRIANOV, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 56 [1925] 1, Chem. Abstr. 19 [1925] 2817) oder deren Vorstufen, wie a-Halogenstyrenen (A. BEHAL, Bull. Soc. Chim. Fr. 30 [2] [1921] 637)
e) Grignardierung von 1,5-Diketonenzu Enonen und anschließender oxidativer Cyclisierung (W.SCHNEIDER, G.GRAMMS und W. RIEDEL, Ber. dtsch. Chem. Ges. 69 [1936] 2543; vgl. auch D. IVANOFF, C. IVANOFF und B. STOINOVA-IVANOVA, C. R. Acad. Sei. 227 [1948] 535)
f) Grignardierung von Cyclohexenonen und Oxidation der dabei entstehenden Produkte (z. B. N. ARUMUGAM und A. KUMARASWAMY, Synthesis 1981, 367)
g) Oxidation von 2-Hydroxy-2,4,6-triaryl-cyclohex-3-en-1-yl-arylketonen mit Luftsauerstoff (D. IVANOFF, T. IVANOFF und CIVANOFF, C. R. Acad. Sei. 231 [1950] 578) ' .
h) Umsetzung von Pyryliumsalzen mitTriphenyl-phosphin-methylenen (G.MÄRKL, Angew. Chem. 74 [1962] 696; K. DIMROTH,
K.H.WOLF und H.WACHE, Angew. Chem. 75 [1963] 860), Dimethylsulfoxonium-methylid (Y.TAMURA, K.SUMOTO und
M. IKEDA, Chem. Ind. 1972,498), Benzyl-Grignard-Reagentien (K. DIMROTH, K. H.WOLF und H. KROKE, Justus Liebigs Ann.
Chem. 678 [1964] 183) bzw. Benzyl-Lithium-Verbindungen (K. DIMROTH und G.NEUBAUER, Chem. Ber. 92 [1959] 2042) i) Einwirkung von Nitromethan auf 2,4,6-Triaryl-thiopyryliumsalze unter basischen Bedingungen (Z. YOSHIDA, S. YONEDA, H.SUGIMOTO und T.SUGIMQTO, Tetrahedron 27 [1971] 6083; T.ZIMMERMANN und G.W.FISCHER, J. prakt. Chem. 328
[1986] 373) j) Umsetzung von Phosphabenzenderivaten mit Carbenen und Carbenioden (G.MÄRKL und A.MENZ, Tetrahedron Lett. 1971,
1269) k) Reaktion von 2-Alkoxy- oder 2-Dialkylamino-2H-thiopyranen mit Nitromethan (T.ZIMMERMANN und G.W. FISCHER, J. prakt.
Chem. 328 [1986] 373, 567)
Diese Synthesevarianten besitzen jedoch folgende, ihre allgemeine Anwendbarkeit einschränkende Nachteile:
— mangelnde Regioselektivität, die zu Produktgemischen führt (Variante a)
— Substituentenmuster nicht frei wählbar, da nur symmetrisch substituierte Benzene entstehen (Varianten b-d)
— Substituenten in den Ausgangsstoffen überstehen die synthetischen Operationen nicht unverändert (Varianten f, h-k)
— Arbeiten unter wasserfreien, z.T. aneroben Bedingungen (Varianten e, f, h,j)
— arbeits-und zeitintensiv hinsichtlich der Zahl notwendiger Syntheseschritte und der Aufarbeitung (Varianten e-h)
Ziel der Erfindung ist es, mittels eines einfachen, allgemein anwendbaren Verfahrens aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen substituierte Benzene herzustellen, die in 1-, 3- und 5-Position Arylreste und in 2-Position Wasserstoff bzw. einen Alkyl-oder Arylrest tragen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Benzene der allgemeinen Formel III mit R1, R2, R3 = Aryl und R4 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl aus geeignet substituierten Pyryliumsalzen herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Pyryliumsalze der Formel I, in der R1, R2 und R3 Arylreste und X ein beliebiges Anion bedeuten, mit Carbonsäureänhydriden der Formel II, in der R4 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest repräsentieren, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umsetzt und dabei als Lösungsmittel im Falle R4 = Wasserstoff oder Alkylüberschüssiges Carbonsäureanhydrid und im Falle R4 = Aryl ein niedrigsiedendes aliphatisches Carbonsäureanhydrid benutzt und Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches anwendet. Als basische Kondensationsmittel, die zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten doppelt molar zum Pyryliumsalz I eingesetzt werden, eignen sich Alkalimetallsalze schwacher Säuren, z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat oder Natriumcarbonat, Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethanolat, oder tertiäre Aminbasen, z. B. Triethylamin oder Pyridin. Zur Darstellung von 1,2,3,5-Tetraaryl-benzenen arbeitet man vorteilhaft mit dem Natriumsalz der dem Anhydrid Il zugrundeliegenden Carbonsäure und erzeugt das Carbonsäureanhydrid Il aus diesem in situ durch Einwirkung von überschüssigem Essig- oder Propionsäureanhydrid, welches zugleich als Lösungsmittel dient. Aus Pyryliumsalzen I der Struktur R1 = R3 = Ar, R2 = Ar' und R1 = Ar', R2 = R3 = Ar entstehen bei der Umsetzung mit Essigsäureanhydrid identische Triaryl-benzene III (vgl. Ausführungsbeispiel 1/Tab. 1, Verbindung IHf). Beim Erkalten des Reaktionsgemisches kristallisieren die Aryl benzene III in der Regel spontan aus und können so leicht durch Absaugen isoliert werden; lediglich im Falle der Verbindungen III b, c und h empfiehlt sich partielles Einengen i. Vak. und Anreiben mit Ethanol. Mitausgefallene Alkalimetallsalze lassen sich von den Produkten durch Waschen mit Wasser problemlos entfernen (vgl. Ausführungsbeispiele). In den Mutterlaugen verbleiben 2-Acyloxy-4,6-diaryl-benzophenone, die in geringen Umfang als Nebenprodukte entstehen. '
Im Vergleich zu den in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Darstellung 1,3,5-triarylsubstituierter Benzene zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Benzenderivate III mit einer breiten Palette von Substituenten an nahezu beliebigen Positionen der Arylreste dargestellt werden können, ein Arbeiten unter wasserfreien oder aneroben Bedingungen nicht notwendig ist, die Ausgangsstoffe leicht zugänglich bzw. in vergleichsweise wenigen Syntheseschritten darstellbar sind und nach kurzen Reaktionszeiten nahezu reine Produkte anfallen, die man mit geringem Aufwand isolieren kann. Die Erfindung wird nachfolgend an zwei Ausführungsbeispielen in Form allgemeiner Arbeitsvorschriften erläutert.
1,3,5-Triaryl-benzene III (R4 = H oder Alkyl) aus Pyryliumsalzen I und Carbonsäureanhydriden Il in Gegenwart basischer Kondensationsmittel (Detailangaben s. Tab. !,Verbindungen IiIa-I)
Man erhitzt 0,005mol 2,4,6-Triaryl-pyryliumsalzl (X = CIO4) mit 0,01 Omol Kondensationsmittel in 10 ml des entsprechenden Carbonsäureanhydrids Il 0,5Std. unter Rückfluß. Die beim Erkalten des Reaktionsgemisches auskristallisierende Kristallmasse wird abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und aus Ethanol/Aceton umkristallisiert.
Im Falle der Verbindungen MIb, c und h engt man auf dem Wasserbad bei 9O0Ci. Vak. bis fast zur Trocken ein und versetzt den verbleibenden Rückstand mit Ethanol, worauf sich beim Aufbewahren bei Raumtemperatur ein Kristallisat abscheidet, aus dem die Produkte durch Absaugen und Waschen mit Wasser und Ethanol gewonnen werden.
1,2,3,5-Tetraaryl-benzene III aus Pyryliumsalzen I, Essig- oder Propionsäureanhydrid und dem Natriumsalz der dem Anhydrid Il zugrundeliegenden Carbonsäure (Detailangaben s. Tab. 1, Verbindungen Ulm und Hin) 0,0Ö5mol 2,4,6-Triaryl-pyryliumsalzl (X = CIO4) und 0,010mol Natriumarylacetat Il (R4 = Ar) werden mit 10ml Essigsäureanhydrid (oder Propionsäureanhydrid) 0,5Std. unter Rückfluß erhitzt. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt analog Ausführungsbeispiel 1.
Tabelle 1: Den Ausführungsbeispielen gemäß hergestellte Arylbenzene III
Verb. R1
Ausgangspyryliumsalz I (X = CIO4) R1 R2 R3
Kondensations- Ausb. Schmp. mittel (%)1) (0C)
IHa Ph
IHb HIc IHd HIe Ulf
HIg IHh
HIk IHI Ulm
Ph
Ph
H Ph
Ph Ph Ph Ph Ph
Ph
Ph Ph
4-Me-C6H4 Ph 4-MeO-C6H4 Ph 4-CI-C6H4 Ph 4-Br-C6H4 Ph
4-O2N-C6H4 Ph
Me
4-Me-C6H4 Ph 4-MeO-C6H4 Ph 4-CI-C6H4 Ph 4-Br-C6H4 Ph 4-O2N-C6H4 Ph Ph Ph
4-Me-C6H4 H 4-MeO-C6H4H 4-CI-C6H4 H 4-Br-C6H4 H 4-O2N-C6H4 H Ph Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
4-Br-C6H4
Ph
4-Me-C6H4
4-MeO-C6H4
4-CI-C6H4
4-Br-C6H4
4-O2N-C6H4
Ph
4-Me-C6H4 4-MeO-C6H4 4-CI-C6H4 4-Br-C6H4
4-O2N-C6H4
IHn Ph
4-CI-C6H4 Ph
H Ph 4-CI-C6H4
| Ph | Natriumacetat | 46 | _ | Ph | Natriumacetat | 39 | 175-176 |
| Kaliumacetat | 52 | Natriumacetat | 46 | ||||
| Natriumcarbonat 42 | Natriumacetat | 39 | |||||
| Natriummetha- | Natriumphenyl | 37. | |||||
| nolat | acetat31 | 19 | |||||
| Pyridin | Natriumphenyl | 42 | |||||
| Triethylamin | acetat41 | 46 | |||||
| Ph | Natriumacetat | Natriumphenyl | 47 | 119-120 | |||
| Ph | Natriumacetat | acetat31 | 39 | 120-121 | |||
| Ph | Natriumacetat | 31 | 138,5-139 | ||||
| Ph | Natriumacetat | 48 | 143-144 | ||||
| Ph | Natriumacetat | 272) | 150,5-151 | ||||
| Ph | Natriumacetat | 43 | |||||
| Ph | Natriumacetat | 45 | 155,5-156 | ||||
| 4-Me-C6H4 | Natriumacetat | 32 | 131-133 | ||||
| 4-MeO-C6H4Natriumacetat | 130-132 | ||||||
| 4-CI-C6H4 | 46 | 163-164 | |||||
| 4-Br-C6H4 | 181,5-182 | ||||||
| 4-O2N-C6H4 | 39 | 260-261 | |||||
| Ph | |||||||
| 55 | 223-224 | ||||||
| 205-207 |
1 Die Ausbeuten beziehen sich auf die Rohprodukte;
2 Reaktionszeit 4Std.;
3 Phenylessigsäureanhydrid in situ aus Natriumphenylacetat und Essigsäureanhydrid (zugleich Lösungsmittel) erzeugt;
4 Analog 3, jedoch unter Verwendung von Propionsäureanhydnd
-r-
58 9 7
Formslseite
R:
(R4CH ,CO)9O Kondensationsmittel
: : SB
-HX -CO2 -R4CH2COOH
R3
213.37- '41/7-+G
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung substituierter Benzene der Formel III, in der R1, R2 und R3 Arylreste und R4 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man Pyryliumsalze der Formel I, in der R1, R2 sowie R3 Arylreste und X ein beliebiges Anion bedeuten, mit Carbonsäureanhydriden der Formel II, in der R4 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umsetzt und dabei als Lösungsmittel im Falle R4 = Wasserstoff oder Alkyl überschüssiges Carbonsäureanhydrid Il und im Falle R4 = Aryl ein niedrigsiedendes aliphatisches Carbonsäureanhydrid benutzt und Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches anwendet.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Kondensationsmittel Alkalimetallsalze schwacher Säuren, z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat oder Natriumcarbonat, Alkalimetallalkoholate, ?. B. Natriummethanolat, oder tertiäre Aminbasen, z. B. Triethylamin oder Pyridin, verwendet werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsmittels im Überschuß, vorzugsweise 2 mol pro 1 mol Pyryliumsalz I, angewandt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäureanhydride Il entweder als solche eingesetzt oder in situ aus dem Alkalisalz der zugrundeliegenden Carbonsäure und einem niedrigsiedenden aliphatischen Carbonsäureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid, erzeugt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30102987A DD258979A1 (de) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | Verfahren zur herstellung von arylbenzenen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30102987A DD258979A1 (de) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | Verfahren zur herstellung von arylbenzenen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD258979A1 true DD258979A1 (de) | 1988-08-10 |
Family
ID=5587670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD30102987A DD258979A1 (de) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | Verfahren zur herstellung von arylbenzenen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD258979A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116573983A (zh) * | 2023-05-04 | 2023-08-11 | 巢湖学院 | 一种1,3,5-三芳基苯化合物及其制备方法 |
-
1987
- 1987-03-23 DD DD30102987A patent/DD258979A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116573983A (zh) * | 2023-05-04 | 2023-08-11 | 巢湖学院 | 一种1,3,5-三芳基苯化合物及其制备方法 |
| CN116573983B (zh) * | 2023-05-04 | 2026-04-07 | 巢湖学院 | 一种1,3,5-三芳基苯化合物及其制备方法 |
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