DD260491A5

DD260491A5 - Verfahren zur herstellung von verbindungen

Info

Publication number: DD260491A5
Application number: DD29984785A
Authority: DD
Inventors: Michael J Bushell; Kevin Beautement; John M Clough; Vivienne M Anthony; Paul Defraine; Christopher R Godfrey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Plc,Gb
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1985-10-17
Publication date: 1988-09-28
Also published as: LV5120A3; DD241998A5; LTIP960A; LT2162B; LT3867B; GB8426473D0; GEP19971045B; HU200588B; UA6299A1; HU200586B; SU1600628A3; ZA857814B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurederivaten der allgemeinen Formel (I). Das erfindungsgemaesse Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) mit einem passenden sauren oder basischen Reagenz umsetzt. Die erfindungsgemaess hergestellten Verbindungen koennen als Fungizide verwendet werden. Formeln (I) und (VIII)

Description

χι

^ χ (ID

worin R¹, X, Y und Z die vorgenannte Bedeutung haben, R¹ aberr kein Wasserstoff atom ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V):

Ph₃P-CHOR² (V)

worin R² die vorgenannte Bedeutung hat, aber kein Wasserstoffatom ist, umgesetzt wird,

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII):

CH₂CO₀R¹.

(VII)

worin X, Y und Z und R¹ die vorgenannte Bedeutung haben, aber R¹ kein Wasserstoffatom ist, mit einer Base und einer Verbindung der allgemeinen Formel HCO2R¹, in der R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, aber kein Wasserstoffatom ist, umgesetzt wird und anschließend in dem gleichen Reaktionsgefäß, oder in einem gesonderten Schritt mit einer anwesenden Base, die resultierenden Spezies mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R²OJn der R² die vorgenannte Bedeutung hat und O eine abgehende Gruppe ist, wie zum Beispiel ein Halogenatom, zur Reaktion gebracht wird,

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII):

(VIII)

CH(OR²)

U,

worin R¹, R², X, Y und Z die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem passenden sauren oder basischen Reagens umsetzt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurederivaten der nachfolgend genannten allgemeinen Formel (I). Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können, als Fungizide sowohl in der Landwirtschaft als auch in der Industrie angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

CO₂H¹

(D

R¹ und R² keine Wasserstoffatome sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-,' wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl-, oder Cycloalkylgruppen sind und Metallkomplexe davon, X, Y, Z gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amine-, wahlweise substituierte Arylaze-, Acylamino, Nitro-, Nitril-, -CO₂R³-, -CONR⁴R⁵-, -COR⁶-, -CR⁷=NR⁸-oder-N=CR⁹R¹⁰-Gruppen sind, oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenyiring befinden, zur Bildung eines kondensierten Ringes vereinigen können, der entweder aromatisch oder aliphatisch ist und wahlweise ein oder mehrere Heterostome enthält:

und R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl-, oder Cycloalkyigruppen sind und Metallkomplexe davon, können durch Behandlung von Ketoestern der allgemeinen Formel (II)

(II)

z . ..

worin R¹, X, Y, Z die vorangegangene Bedeutung besitzen, mit Phosphoranen der allgemeinen Formei(V)

PH₃P-CHOR² (V)

worin R² die bereits vorangegangene Bedeutung besitzt, in einem zweckmäßigen Lösungsmittel, z. B. Diethylether, hergestellt werden (siehe beispielsweise: W. Steglich, G.Schramm, T. Anke und F. Oberwinkler, EP 0044448,4,7, 80).

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung werden als Fungixide nützliche Derivate von Acrylsäure und Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt. Die Verbindungen können acropetal in das Pflanzengewebe eindringen und sie können so flüchtig sein, daß sie in der Dampfphase gegen auf den Pflanzen befindliche Pilze wirksam sind.

Sie können auch als industrielle (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen) Fungiziden eingesetzt werden. Einige der Verbindungen zeigen herbizide Wirksamkeit und einige außerdem auch eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirksamkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, als Fungizide nützliche Verbindungen und deren Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die vielseitig einsetzbar sind.

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):

,1

und Steroisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahl weise substituierte Aryl-, wahl weise substituierte Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amono-, wahlweise substituierte Arylazo-, Acylamino-, Nitro-, wahlweise substituierte Arylazo-, Acylamino-, Nitro-, Nitril-, -CO₂R³-, -CONR⁴R⁵-, -COR⁶-, -CR⁷=NR⁸- oder -N=CR⁹R¹⁰-Gruppen sind, oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenylring befinden, zur Bildung eines kondensierten Ringes vereinigen können, der entweder aromatisch oder aliphatisch ist und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkonyl-, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl-, oder Cycloalkylgruppen sind und Metallkomplexe davon.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und werden manchmal in Form von Gemischen geometrischer Isomere gewonnen. Diese Gemische können jedoch in einzelne Isomere zerlegt werden, und die Erfindung umfaßt derartige Isomere.

Alkylgruppen können in Form von geraden oder verzweigten Ketten vorliegen und enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, (n-oderiso-Propyl) und Butyl (η-, sec-, iso-odert-Butyl). Die Methylgruppe ist für R¹ sowie R² die bevorzugte Alkylgruppe. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

GO₉R¹

^c 2

OR'¹

und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, Amino-, Acylamino-, Nitro-, Nitril-, -CO₂R³-, -CONR⁴R⁵- oder -COR⁶-Gruppen sind; und R¹, R², R³, R⁴, R^s und R⁶, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl-, oder Cycloalkylalkylgruppen sind, und Metallkomplexe davon. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I):

(I)

und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Amino-, -CO₂R³-, -COR⁶-Gruppen sind, oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenyl ring befinden, zur Bildung eines kondensierten aromatischen Ringes vereinigen können; und R¹, R², R³ und R⁶, die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkyl-, wahlweise substituierte Phenyl- oder wahlweise substituierte Aralkylgruppen sind. Nach einem noch weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

CO₂E

(D

CH

oor

und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können. Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Ci^-Al kyl-, C₂-S-Alkenyl-, C₂-5-Alkynyl-, Phenyl-, C-i^t-Halogenalkyl-, C-i^-Alkoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Mono-oder Dialkylaminogruppen sind, oder sich dieGruppenXund Y, wennsiesich in benachbarten Stellungen am Phenyl ring befinden, zu einem kondensierten aromatischen Ring vereinigen, wobei die aliphatischen Komponenten jeder der oben genannten Gruppen wahlweise mit einer oder mehreren C^-Alkoxygruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Phenylringen, die ihrerseits wahlweise substituiert sind, heterozyklischen Ringen, die entweder aromatisch oder nicht-aromatisch und selbst wahlweise substituiert sind, Nitro-, Amino-, Nitril-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sind; und worin die Phenylkomponenten jeder der oben genannten Gruppen wahlweise mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor- oder Bromatomen Phenylringen, Ci^-Alkyl-, C-i^-Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Nitril-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sind; und R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können-, C₁^-Alkyl-, PHenyl- oder Benzylgruppen sind, von denen jede wahlweise mit Halogenatomen substituiert ist. . .

Nach einem noch anderen Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (Xl):

CO₂CH₃

(Xl)

worin R eine wahlweise substituierte Phenyl- oder eine wahlweise substituierte Benzylgruppe darstellt und Y ein Wasserstoffoder Halogenatom (Fluor, Chlor oder Brom) oder eine Methyl-, Methoxyl-, Nitro-, Nitril-, Carboxyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist

Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (XII):

CO₀CH-ι 2 3

CH OCH-

(XIl)

und Stereoisomere davon, worin X eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryloxy- oder Arylalkoxygruppe ist, von denen jede wahlweise substituiert ist.

Nach einem noch weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII):

(XlIl)

OCH-

und Stereoisomere davon, worin X eine wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl- oder wahlweise substituierte Alkynylgruppe ist.

Die Erfindung betrifft vor allem nach einem noch weiteren Aspekt Verbindungen, worin die wahlweisen Substituenten im vorhergehenden Abschnitt Phenyl sind, das seinerseits wahlweise mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen: Fluor, Chlor, Brom, Ci-4-Alkyl (besonders Methyl), C^-Alkoxy (vor allem Methoxy) oder Nitro substituiert ist.

Nach einem noch weiteren Aspekt betrifft dieErhöhung Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV):

CO₂CH₃

(XIV)

und Stereoisomere davon, worin X eine wahlweise substituierte Aryioxygruppe oder eine wahlweise substituierte Arylalkoxygruppe darstellt.

In dem vorhergehenden Abschnitt kann X Phenoxy oder Benzyloxy sein, von denen jedes wahlweise mit einem oder mehreren Halogenatomen (Fluor, Chlor oder Brom) oder einer Methyl-, Methoxyl-, Ethyl-, Ethoxyl-, Nitro-, Nitril-, Carboxyl- oder Methoxycarbonylgruppe substituiert ist.

Nach einem noch anderen Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (XV):

Co₂CH₃

und Stereoimsere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Wasserstoff atome oder Methyl-, Methoxyl- oder Nitrogruppen sind. Die Erfindung betrifft die Verbindungen:

Ci)

CH₃O₂C

(Verbindung Nr.9 derfolgenden Tabelle I) (ii)

CH₃O₂C

(Verbindung Nr. 13 derfolgenden Tabelle I) (iii)'

OCH.

CH₃O₂G

OCH.

(Verbindung Nr. 19 derfolgenden Tabelle I)

(iv)

CH₃O₂C

OCH

(Verbindung Nr. 1 derfolgenden Tabelle I

(iiv)

CH₂CH₂

OCH-

(Verbindung Nr. 1 der folgenden Tabelle IV) Tabelle I

(D

OR'

Verbindung Nr.

R¹

Schmelzpunkt (⁰C)

olefinisch*

lsomer⁺

1.	CH₃	CH₃	H	H	H	37-38	7,55	E
2	CH₃	CH₃	H	H	H	Öl 1)	6,65	Z
3	CH₃CH₂	CH₃	H	H	H	ÖM)	7,53	E
4	CH₃	CH₃CH₂	H	H	H	011)	7,62	E
5	CH3CH2	CH3CH2	H	H	H	ÖM)	7,62	E
6	C6H5CH2	CH₃	H	H	H	Öl 1)	7,56	E
7	CH₃	C6H5CH2	H	H	H	37-38	7,67	E
8	(CH₃J₃C	CH₃	H	H	H	011)	7,44	E
9	CH₃	CH₃	2-(E-C₆H₅CHiCH)	H	H	107-108	7,63	E
10	ν CH₃	CH₃	2-(E-C₆H₅CHiCH)	H	H	Öl 1)	6,57	Z
11	CH₃	CH₃	3-(E-C₆H₅CHiCH)	H	H	104-105	7,58	E
12	CH₃	CH₃	4-(E-C₆H₅CHiCH)	H	H	75-76	7,56	E
13	CH₃	CH₃	2-(Z-C₆H₅CHiCH)	H	H	011)	7,50	E
14	CH₃	CH₃	2-(ZC₆H₅CHiCH)	H	H	93-94	6,34	' Z
15	(CH₃)₃C	CH₃	2-(ZC₆H₅CHiCH)	H	H	Öl 1)	7,37	E
16	CH₃	(CH₃J₃C	2-(ZC₆H₅CHiCH)	H	H	ÖM)	7,87	E
17	CH₃	CH₃	2-C₆H₅CH₂CH(CH₃)	H	H			E

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr.

R²

Schmelzpunkt (⁰C)

olefinisch*

lsomer⁺

18	CH₃	CH₃	2-C₆H₅CH₂C(CH₃)₂	H	H	96-87	7,58	E
19	CH₃	CH₃	.2-C₆H₅C:C	H	H	Öl 1)	7,57	E
20	CH₃	CH₃	2-CH₂:CH	H '	H	65-66	7,60	E
21	CH₃	CH₃	2-CI	H	H	61-62	7,56	E
22	CH₃	CH₃	4-CI	H	H	68-69	7,56	E
23	CH₃	CH₃	2-CI	4-CI	H	141-142	7,61	E
24	CH₃	CH₃	2-CI	6-CI	H	126-127	7,58	E
25	CH₃	CH₃	3-CI	5-CI	H	OM)	6,70	E
26	CH₃'	CH₃	3-CI	5-CI	H	79-80	7,62	Z
27	CH₃	CH₃	2-CI	6-F	H	011)	7,55	E
28	CH₃	CH₃	2-CH₃	H	H	62-63	6,52	E
29	CH₃	CH₃	2-CH₃	H	H	Öl 1)	7,52	Z
30	" CH₃	CH₃	2-(CO₂CH₃)	H	H	65-66	7,56	E
31	CH₃	CH₃	2-CF₃	H	H	106-107	7,34	E
32	CH₃	CH₃	2-C₆H₅	H	H			. E
33	CH₃	CH₃	2-C₆H₅N(CH₃)CO	H	H
34	CH₃	CH₃	2-C₆H₅CON(CH₃)	H	H	82-85	7,30
35	CH₃	CH₃	2-C₆H₅CO	H	H			E
36	CH₃	CH₃	2-C₆H₅CO₂	H	H			E
37	CH₃	CH₃	2-C₆H₅O₂C	H	H			E
38	CH₃	CH₃	2-(CH₃)₃CO₂C	H	H			E
39	CH₃	CH₃	2-(cyxclohexyl)0₂C	H	H	Öl 1)	7,48	E
40	CH₃	CH₃	2-C₆H₅CH₂	H	H			E
41	CH₃	CH₃	2-(4-CI-C₆H₄)CH₂	H -	H	Öl 1)	7,50	E
42	CH₃	CH₃	2-(4-CH₃O-C₆H₄)CH₂	H	H			E
43	CH₃	CH₃	2-C₆H₅(CHa)₂C	H	H			E
44	CH₃	CH₃	2-C₆H₆CH(OH)	H	H	Öl 1)	under2)	E
45	CH₃	CH₃	2-NO₂	H	H		aromatics	E

46	CH₃	CH₃	2-NH₂	H	H			E
47	CH₃	CH₃	2-C₆H₅N = N	H	H			E
48	CH₃	CH₃	2-(4-(CH₃)₂N-C₆H₄N:N)	H	H			E
49	CH₃	CH₃	2-(4-CH₃O-C₆H₄N: N	H	H			E
50	CH₃	CH₃	2-CH₃O₂CCH₂CH₂	H	H			E
51	CH₃	CH₃	3-(CH₃J₂CH	H	H	Öl 1)	7,51	E
52	CH₃	CH₃	2-C₆H₅S	H	H	Öl 1)	under2)	E
53	CH₃	CH₃	2-C₆H₅S(O)	H	H		aromatics	E
						147-148	under2)
54	CH₃	CH₃	2-C₆H₅S(O)₂	H	H	_ decomp.3)	aromatics	E

CH₃

2-(S- ^₀JL CH:CH) H 2-(E- O* CH:CH)h

57 58 59	CH₃ CH₃ CH₃	CO CO CO XXX O O U	3-C₆H₅O 4-C₆H₅O 4-C₆H₅O
60	CH₃	. CH₃
61	CH₃	CH₃
62	CH₃	CH₃
63	CH₃	CH₃
64	CH₃	CH₃	4·.

H H H

H H

ÖM)

107,5-110

Öl 1)

97-98 Ö11)

124-125 83-84

122-123

7,63

6,56

7,54 7,54 6,64

7,47 7,63

7,73

E E Z

E E

φ- Substituenten sind kondensierte Ringe.Somit ist die Verbindung 60:

Verbindung 62 ist:

CH₃O₂C

Verbindung 64 ist:

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung 61 ist: Verbindung 63:

CH₃O₃C

GH

CH₃O₂C CH

Verbindung Nr.

R¹ Schmelzpunkt (⁰C)

olefinisch* Isomer*

65	CH₃	CH₃	2-(C₆H₅(CH₃))	H	H	011)	under2)	E
							aromatics
66	CH₃	CH₃	2-(4-CH₃O-C₆H₄CO)	H	H	011)	7,32	E
67	CH₃	CH₃	2-C₆H₆OCH₅	H	H			E
68	CH₃	CH₃	2-C₆H₆CH(CH₃)CH₂	H	H			E
69	CH₃	CH₃	2-C₆H₅C(CH₃)₂CH₂	H	H			E

CH₃

CH-,

CH,

CH₃

! (Ο

CH)

71	CH₃	CH₃	2-(E-4-CI-C₆H₄CH:CH)	H	H
72	CH₃	CH₃	2-(E-4-F-C_eH₄CH:CH)	H	H
73	CH₃	CH₃	2-(E-2,6-di-CI-C₆H₃CH :CH)	H	H
74	CH₃	CH₃	2-(E-C₆H₅C(CH₃):C(CH₃))	H	H
75	CH₃	CH₃	2-(E-C₆H₆C(CH₃)ICH)	H	H
76	CH₃	CH₃	2-(E-C₆H₆CH:C(CH₃))	H	H

CH₃

Μ,. Ο

CH:CH)

79	CH₃	CH₃	2-C₆H₅OCH₂	H	H
80	CH₃	- CH₃	2-C₆H₆OCH(CH₃)	H	H
81	CH₃	CH₃	2-C₆H₅OC(CH₃)₂	H	H
82	CH₃	CH₃	2-C₆H₆C(CH₃)₂C(CH₃)₂	H	H

CH₃

2-(E-

,CH: CH)"

E E E E E

E E

Fortsetzung Tabelle I

Verbindung Nr. R¹

Schmelzpunkt (⁰C)

olefinisch*

Isomer

CH₃ CH₃

CH:CH)

CH: CH)

CH₃ CH₃ 2-(E- J.¹

H H

CH₃

2(C₆H₅)₂C:CH

H H

CH₃

2-(

CH)

88	CH₃	CH₃	2-C₆H₅CONH	H	H
89	CH₃	CH₃	2-C₆H₅NHCO	H	H

CH₃

99-100

under2) aromatics

E E

* Chemische Umlagerung des Singuletts vom olefinischen Proton an der B-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetramethylsilan). Lösungsmittel:

COCI₃

+ Geometrie der B-Methoxyacrylatgruppe 1) Öl, 2) unter Aromaten, 3) Zersetzung

Tabelle Il

RO

CO₂CH-

OCH.

Verbindung Nr.

Schmelz-punkt (⁰C) olefinisch*

lsomer⁺

1	C₆H₅
2	2-F-C₆H₄
3	3-F-C₆H₄
4	4-F-C₆H₄
5	2-CI-C₆H₄
6	3-CI-C₆H₄
7	4-CI-C₆H₄
8.	2-Br-C₆H₄
9	3-Br-C₆H₄
10	4-Br-C₆H₄
11	2-1-C₆H₄
12	3-1-C₆H₄
13 -	4-1-C₆H₄
14	2-CH3-G5H4
15	3-CH3-C6H4
16	4-CH₃-C₆H₄
17	2-CH₃CH₂-C₆H₄
18	3-CH₃CH₂-C₆H₄
19	4-CH₃CH₂-C₆H₄
20	2-(CHs)₂CH-C₆H₄
21	3-(CHa)₂CH-C₆H₄

OM)

7.7-78 Öl 1)

Öl 1)

80-81

7,50 7,46 7,45' 7,48

E E E E E E E E E E E E E E E E E E E

Fortsetzung Tabelle II

Verbindung Nr.

Schmelzpunkt R

olefinisch*

lsomer⁺

22	4-(CH₃J₂CH-C₆H₄	Öl 1) 7,51
23	2-(CH₃J₃C-C₆H₄
24	3-(CH₃J₃C-C₆H₄
25	4-(CHa)₃C-C₆H₄
26	2-CH₃O-C₆H₄
27	3-CH₃O-C₆H₄
28	4-CH₃O-C₆H₄
29	2-CF₃O-C₆H₄
30	3-CF₃O-C₆H₄
31	4-CF₃O-C₆H₄
32	2-C₆H₅O-C₆H₄
33	3-C₆H₅O-C₆H₄
34	4-C₆H₅O-C₆H₄
35	2-NO₂-C₆H₄
36	3-NO₂-C₆H₄
37	4-NO₂-C₆H₄
38	2-NH₂-C₆H₄
39	3-NH₂-C₆H₄
40	4-NH₂-C₆H₄
41	2-C6H5-C6H4
42	3-C6H5-C6H4
43	4-C₆H₆-C₆H₄
44	2-HO₂C-C₆H₄
45	3-HO₂C-C₆H₄
46	4-HO₂C-C₆H₄
47	2-CH₃O₂C-C₆H₄
48	3-CH₃O₂C-C₆H₄
49	4-CH₃O₂C-C₆H₄
50	2-(CN)-C₆H₄
51	3-(CN)-C₆H₄
52	4-(CN)-C₆H₄
53	2-HO-C₆H₄
54	3-HO-C₆H₄
55	4-HO-C₆H₄
56	2-CH₃C(O)NH-C₆H₄
57	3-CH₃C(O)NH-C₆H₄
58	4-CH₃C(O)NH-C₆H₄
59	2,3-di-F-C₆H₃
60	2,4-di-F-C₆H₃	Öl 1) 7,48
61	2,5-di-F-C₆H₃
62	2,6-di-F-C₆H₃	132-133 7,62
63	3,4-di-F-C₆H₃
64	3,5-di-F-C₆H₃
65	2,3-di-CI-C₆H₃
66	2,4-di-CI-C₆H₃
67	2,5-di-CI-C₆H₃
68	2,6-di-CI-C₆H₃
69	3,4-di-CI-C₆H₃
70	3,5-di-CI-C₆H₃
71	2,3-di-CH₃-C₆H₃
72	2,4-di-CH₃-C₆H₃
73	2,5-di-CH₃-C₆H₃
74	2,6-di-CH₃-C₆H₃
75	3,4-di-CH₃-C₆H₃
76	3,5-di-CH₃-C₆H₃
77	2,3-di-CH₃O-C₆H₃
78	2,4-di-CH₃O-C₆H₃
79	2,5-di-CH₃O-C₆H₃
80	2,6-di-CH₃O-C₆H₃
81	' 3,4-di-CH₃O-C₆H₃
82	3,5-di-CH₃O-C₆H₃
83	2-F,3-CI-C₆H₃
84	2-F,4-CI-C₆H₃
85	2-F,5-CI-C₆H₃
86	2-F,6-CI-C₆H₃
87	3-F,4-CI-C₆H₃

E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E

Fortsetzung Tabelle II

Verbindung	R
Nr.	3-F,5-CI-C₆H₃
88	2-CI-3-F-C₆H₃
89	2-0!,4-F-C₆H₃
90	2-CI,5-F-C₆H₃
91	3-CI,4-F-C₆H₃
92	2-F,3-CH₃-C₆H₃
93	2-FACH₃-C₆H₃
94	2-F,5-CH₃-C₆H₃
95	2-F,6-CH₃-C₆H₃
96	3-FACH₃-C₆H₃
97	3-F,5-CH₃-C₆H₃
98	2-CH₃,3-F-C₆H₃
99	2-CH₃AF-C₆H₃
100	2-CH₃,5-F-C₆H₃
101	3-CH₃AF-C₆H₃
102	2-F,3-CH₃O-C₆H₃
103	2-FACH₃O-C₆H₃
104	2-F,5-CH₃O-C₆H₃
105	2-F,6-CH₃O-C_eH₃
106	3-FACH₃O-C₆H₃
107	3-F,5-CH₃O-C₆H₃
108	2-CH₃O,3-F-C₆H₃
109	2-CH₃OAF-C₆H₃
110	2-CH₃O,5-F-C₆H₃
111	3-CH₃OAF-C₆H₃
112	2-01,3-CH₃-C₆H₃
113	2-CI,4-CH₃-C₆h₃
114	2-01,5-CH₃-C₆H₃
115	2-01,6-CH₃-C₆H₃
116	3-CIACH₃-C₆H₃
117	3-01,5-CH₃-C₆H₃
118	2-CH₃,3-CI-C₆H₃
119	2-CH₃ACI-C₆H₃
120	2-CH₃,5-CI-C₆H₃
121	3-CH₃ACI-C₆H₃
122	2-01,3-CH₃O-C₆H₃
123	2-CIACH₃O-C₆H₃
124	2-0!,5-CH₃O-C₆H₃
125	2-01,6-CH₃O-C₆H₃
126	3-CIACH₃O-C₆H₃
127	3-0!,5-CH₃O-C₆H₃
128	2-CH₃O,3-CI-C₆H₃
129	2-CH₃OACI-C₆H₃
130	2-CH₃0,5-CI-C₆H₃
131	3-CH₃OACI-C₆H₃
132	2-CH₃,3-CH₃O-C₆H₃
133	2-CH₃ACH₃O-C₆H₃
134	2-CH₃,5-CH₃O-C₆H₃
135	2-CH_3/6-CH₃O-C₆H₃
136	3-CH₃ACH₃O-C₆H₃
137	3-CH₃,5-CH₃O-C₆H₃
138	2-CH₃O,3-CH5C₆H₃
139	2-CH₃OACH₃-C₆H₃
140	2-CH₃O,5-CH₃-C₆H₃
141	3-CH₃OACH₃-C₆H₃
142	2,4,6-tri-F-C₆H₂
143	2,4,6-tri-CI-C₆H₂
144	2,4,6-tri-CH₃-C₆H₂
145	2,6-di-F,4-CI-C₆H₂
146	2,6-di-Me,4-F-C₆H₂
147	2,6-di-CI,4-F-C₆H₂
148	2,3,5,6-tetra-CI-C₆H
149	Pentafluorphenyl
150	Pentachlorphenyl
151	H
152	CH₃
153

Schmelzpunkt

(⁰C) olefinisch*

Isomer*

7,52

Fortsetzung Tabelle II

Verbindung Schmelzpunkt

Nr. R (⁰C) olefinisch* Isomer"¹"

E E E E E E E E E E E E E E E E E E

• E E E E E E E Z Z

*-Chemische Umlagerung des Singuletts vom olefinischen Proton an der B-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetramethylsilan).

Lösungsmittel: CDCI₃

+ Geometrie der B-Methoxyacrylatgruppe 1) Öl * .

Die folgende Tabelle III enthält Verbindungen der allgemeinen Formel:

154	CH₃CH₂	Öl 1)	7,38	•	6,55
155	CH3CH2CH2	Öl 1)	7,46		6,60
156	(CH₃I₂CH	Öl 1)	7,46
157	CH3CH2CH2CH2
158	(CH₃I₃C
159	Cyclohexyl
160	CH₂:CHCH₂	Öl 1)	7,43
161	E-C₆H₅CH :CHCH₂
162	CH₂:C(CH₃)CH₂
163	E-CH₃CH:CHCH₂
164	2-Tetrahydropyranyl
165	2-Pyridyl
166	3-Pyridyl
167	4-Pyridyl
168	2-(5'-CF₃-Pyridyl)
169	2-Pyrimidyl
170	4-Pyrimidyl
171	5-Pyrimidyl
172	3,4-methylendioxyphenyl	76-77	7,49
173	1-Naphthyl
174	2-Naphthyl
175	CH₃SCH₂	74-75
176	CgHsSCr^	Öl
177	C₆H₅CH₂
178	C₆H₅C(CH₃I₂
179.	4-CI-C₆H₄C(CH₃J₂
180	CH₃
181	C₆H₅

worin die Gruppe R alle die Gruppen R umfaßt, die in derTabelle Il für jede der folgenden Substitutionsmodelle am oben dargestellten Phenylring aufgeführt sind. DieAcrylatgruppe kann in jedem Fall entweder die E-oder die Z-Geometrie aufweisen.

Tabelle III

Y Z

3-F H

4-F H

5-F H

6-F H

3-CI H

4-CI H

5-CI. . H

6-CI H

3-CH3 H

4-CH₃ H

5-CH₃ H

6-CH₃ H

3-NO₂ . H

4-NO₂ H

5-NO₂ H

Fortsetzung Tab. Ill	Z
Y	H
6-NO₂	H
5-CF₃	5-CI
3-NO₂	5-NO₂
3-NO₂	H
3-SCH₃	5-CH₃O
4-CH₃O	H
4-(CH₃I₂N
4,5-methylendioxy

Spezifische Beispiele für die Verbindungen des in Tabelle 111 angeführten Typs sind die folgenden:

Verbin	R	Y	Z	Schmelz	olefinisch*	Isomer"¹"
dung	C₆H₅	3-CI	H	punkt		E
Nr.	C₆Hs	4-NO₂	H	C⁵C)		E
1	C₆H₅	5-CI	H		7,47	E
2	C₆H₅	6-NO₂	H			E
3	C₆H₅	5-NO₂	H	Ol	7,60	E
4
5			Ol

* Chemische Umlagerung des Singuletts vom olefinischen Proton an der B-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetramethylsilan).

Lösungsmittel: CDCI₃ + Geometrie der B-Methoxyacrylatgruppe.

Tabelle IV

RGH₂CH₂

CO₂CH₃

Verbindung Nr.

Schmelzpunkt

olefinisch*

lsomer⁺

1	C₆H₆
2	2-F-C₆H₄
3	3-F-C₆H₄
4	4-F-C₆H₄
Ol	2-CI-C₆H₄
6	3-CI-C₆H₄
7	4-CI-C₆H₄
8	2-Br-C₆H₄
9	3-Br-C₆H₄
10	4-Br-C₆H₄
11	2-1-C₆H₄
12	3-1-C₆H₄
13	4-1-C₆H₄
14	2-Cn3"C6n4
15	3-CH3-C6H4
16	4-CH₃-C₆H₄
17	2-CH₃CH₂-C₆H₄
18	3-CH₃CH₂-C₆H₄
19	4-CH₃CH₂-C₆H₄
20	2-(CH₃J₂CH-C₆H₄
21	3-(CH₃J₂CH-C₆H₄
22	4-(CH₃J₂CH-C₆H₄
23	2-(CH₃J₃C-C₆H₄
24	3-(CH₃J₃C-C₆H₄
25	4-(CH₃J₃C-C₆H₄
26	2-CH₃O-C₆H₄

Ol

7,59

E E E

E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E

Fortsetzung Tabelle IV

Verbindung Nr.

Schmelzpunkt (⁰C)

olefinisch*

lsomer⁺

27	3-CH₃O-C₆H₄
28	4-CH₃O-C₆H₄
29	2-CF₃O-C₆H₄
30	3-CF₃O-C₆H₄
31	4-CF₃O-C₆H₄
32	2-C₆H₆O-C₆H₄
33	3-C₆H₅O-C₆H₄
34	4-C₆H₅O-C₆H₄
35	2-NO₂-C₆H₄
36	3-NO₂-C₆H₄
37	4-NO₂-C₆H₄
38	2-NH₂-C₆H₄
39	3-NH₂-C₆H₄
40	4-NH₂-C₆H₄
41	2-C₆H₅-C₆H₄
42	3-C₆H₅-C₆H₄
43	4-C₆H₅-C₆H₄
44	2-HO₂C-C₆H₄
45	3-HO₂C-C₆H₄
46	4-HO₂C-C₆H₄
47	2-CH₃O₂C-C₆H₄
48	3-CH₃O₂C-C₆H₄
49	4-CH₃O₂C-C₆H₄
50	2-(CN)-C₆H₄
51	3-(CN)-C₆H₄
52	4-(CN)-C₆H₄
53	3-HO-C₆H₄
54	3-HO-C₆H₄
55	4-HO-C₆H₄
56	2-CH₃C(O)NH-C₆H₄
57	3-CH₃C(O)NH-C₆H₄
58	4-CH₃C(O)NH-C₆H₄
59	2,3-di-F-C₆H₃
60	2,4-di-F-C₆H₃
61	2,5-di-F-C₆H₃
62	2,6-di-F-C₆H₃
63	3,4-di-F-C₆H₃
64	3,5-di-F-C₆H₃
65	2,3-di-CI-C₆H₃
66	2,4-di-CI-C₆H₃
67	2,5-di-CI-C₆H₃
68	2,6-di-CI-C₆H₃
69	3,4-di-CI-C₆H₃
70	3,5^i-CI-C₆H₃
71	2,3-di-CH₃-C₆H₃
72	2,4-di-CH₃-C₆H₃
73	2,5-di-CH₃-C₆H₃
74	2,6-di-CH₃-C₆H₃
75	3,4-di-CH₃-C₆H₃
76	3,5-di-CH₃-C₆H₃
77	2,3-di-CH₃O-C₆H₃
78	2,4-di-CH₃O-C₆H₃
79	2,5-di-CH₃O-C₆H₃
80	2,6-di-CH₃O-C₆H₃
81	3,4-di-CH₃O-C₆H₃
82	3,5-di-CH₃O-C₆H₃
83	2-F,3-CI-C₆H₃
84	2-F,4-CI-C₆H₃
85	2-F,5-CI-C₆H₃
86	2-F,6-CI-C₆H₃
87	3-F,4-CI-C₆H₃
88	3-F,5-CI-C₆H₃
89	2-CI-3-F-C₆H₃
90	2-CI,4-F-C₆H₃
91	2-CI,5-F-C₆H₃
92	3-CI,4-F-C₆H₃

E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E

Fortsetzung Tabelle IV

Verbindung Nr.

Schmelzpunkt (⁰C)

olefinisch*

lsomer⁺

93	2-F,3-CH₃-C₆H₃
94	2-F,4-CH₃-C₆H₃
95	2-F,5-CH₃-C₆H₃
96,	2-F,6-CH₃-C₆H₃
97	3-F,4-CH₃-C₆H₃
98	3-F^-CH₃-C₆H₃
99	2-CH₃,3-F-C₆H₃
100	2-CH₃AF-C₆H₃
101	2-CH₃,5-F-C₆H₃
102	3-CH₃,4-F-C₆H₃
103	2-F,3-CH₃O-C₆H₃
104	2-F,4-CH₃O-C₆H₃
105	2-F,5-CH₃O-C₆H₃
106	2-F,6-CH₃O-C₆H₃
107	3-F,4-CH₃O-C₆H₃
108	3-F,5-CH₃O-C₆H₃
109	2-CH₃O,3-F-C₆H₃
110	2-CH₃O,4-F-C₆H₃
111	2-CH₃O,5-F-C₆H₃
112	3-CH₃OAF-C₆H₃
113	2-01,3-CH₃-C₆H₃
114	2-01,4-CH₃-C₆H₃
115	2-01,5-CH₃-C₆H₃
116	2-01,6-CH₃-C₆H₃
117	3-01,4-CH₃-C₆H₃
118	3-01,5-CH₃-C₆H₃
119	2-CH₃,3-CI-C₆H₃
120	2-CH₃,4-CI-C_eH₃
121	2-CH₃,5-CI-C₆H₃
122	3-CH₃,4-CI-C₆H₃
123	2-01,3-CH₃O-C₆H₃
124	2-CI,4-CH₃O-C₆H₃
125	2-01,5-CH₃O-C₆H₃
126	2-01,6-CH₃O-C₆H₃
127	3-01,4-CH₃O-C₆H₃
128	3-01,5-CH₃O-C₆H₃
129	2-CH₃O,3-CI-C₆H₃
130	2-CH₃OACl-C₆H₃
131	2-CH₃O,5-CI-C₆H₃
132	3-CH₃OACI-C₆H₃
133	2-CH₃^-CH₃O-C₆H₃
134	2-CH₃,4-CH₃O-C₆H₃
135	2-CH₃,5-CH₃O-C₆H₃
136	2-CH₃,6-CH₃O-C₆H₃
137	3-CH₃ACH₃O-C₆H₃
138	3-CH₃,5-CH₃O-C₆H₃
139	2-CH₃O,3-CH₃-C₆H₃
140	2-CH₃OACH₃-C₆H₃
141	2-CH₃O,5-CH₃-C₆H₃
142	3-CH₃OACH₃-C₆H₃
143	2,4,6-tri-F-C₆H₂
144	2,4,6-tri-CI-C₆H₂
145	2,4,6-tri-CH₃-C₆H₂
146	2,6-di-FACI-C₆H₂
147	2,6-di-Me,4-F-C₆H₂
148	2,6-(Ji-CIAF-C₆H₂
149	2,3,5,6-tetra-CI-C₆H
150	Pentafluorphenyl
151	Pentachlorphenyl
152· ·	H
153	CH₃
154	CH₃CH₂
155	CH3CH2CH2
156	(CH₃)₂CH
157	CH3CH2CH2CH2
158	(CH₃J₃C

E E

E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E. E E E E E E E E

Fortsetzung Tabelle IV

Verbindung

Schmelzpunkt

(⁰C)

olefinisch*

Isomer*

159	Cyclohexyl
160	CH₂:CHCH₂
161	E-C₆H₅CH:CHCH₂
162	CH₂:C(CH₃)CH₂
163	E-CH₃CHiCHCH₂
164	2-Tetrahydropyranyl
165	2-Pyridyl
166	3-Pyridyl
167	4-Pyridyl
168	2-(5'-CF₃-pyridyl)
169	2-Pyrimidyl
170	4-Pyrimidyl
171	5-Pyrimidyl
172	3,4-methylendioxyphenyl
173	1-Naphthyl
174	2-Naphthyl
175	CH₃SCH₂
176	C₆H₆SCH₂
177	C₆H₅
178	2-Furyl
179	3-Furyl
180	2-Thiophenyl
181	3-Thiophenyl
182	2-Pyrrolyl
183	3-Pyrrolyl
184	~ C₆H₅CH₂
185	C₆H₅CH(CH₃)
186	C₆H₅C(CH₃I₂

Ol

6,24

E E E E E E E E E E E E E E E E E E Z E E E E E E E E E

Lösungsmittel: CDCI₃ + Geometrie der B-Methoxyacrylatgruppe.

Tabelle V

Tabelle V enthält Verbindungen der allgemeinen Formel:

RCH₂GH₂

CO₂GH₃

OCH-

worin die Gruppe R alle die Gruppen R enthält, die in Tabelle IV für jedes der folgenden Substitutionsmodelle am oben dargestellten Phenylring aufgeführt sind. Die Acrylatgruppe kann in jedem Fall entweder E- oder die Z-Geometrie aufweisen.

3-F

4-F

5-F

6-F

3-CI

4-CI

5-CI

6-CI

3-CH₃

4-CH₃

5-CH₃

6-CH₃

3-NO₂

4-NO₂

H H H H H H H H H H H H H H

Fortsetzung Tabelle V	Z
Y	H
5-NO₂	H
6-NO₂	H
5-CF₃	5-Cl
3-NO₂	5-NO₂
3-NO₂	H
5-SCH₃	5-CH₃O
4-CH₃O	H
4-(CH₃J₂N
4,5-methylendioxy

Tabelle Vl: Ausgewählte Protonen-NMR-Daten Tabelle Vl zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte in den Tabellen I bis V beschriebene Verbindungen, die darin als Öle gekennzeichnet werden. Die chemischen Umiagerungen werden in ppm von Tetramethylsilan gemessen, und Deuterochloroform wurde durchweg als Lösungsmittel verwendet. Es werden folgende Abkürzungen angewandt:

br = breit t = Triplett

s = Singulett q = Quartett

d = Dublett m Multiple«

Verbindung Nr.

Tabelle Nr.

III

1,27 (3H,t J 7Hz), 3,83 (3H,s), 4,21 (2H, q J 7 Hz), 7,32 (5H,br s), 7,53 (1 H,s).

1,30 (3H,t J 7 Hz), 3,72 (3H,s), 4,06 (2H,q J 7Hz), 7,31 (5H,br s), 7,62 (1 H,s). '.'

1.27 und 1,31 (2Triplett? J7 Hz,je3H),4,08und4,22 (2 Quartetts J7 Hz,je2H),7,33 (5H, brs),

7.62 (1H,s).

3,81 (3H,s),5,21 (2H,s),7,34(10H,brs),7,56(1H,s). 1,49 (9H,s), 3,82 (3H,s), 7,31 (5H,brs),7,44(1H,s). 1,42 (9H,s), 3,70 (3H,s), 6,50 (2H,s), 7,37 (1 H,s).

.,28 (9H,s), 3,83 (3H,s), 6,46 (2H,s), 7,87 (1 H,s).

3,67(3H,s),3,79(3H,s),5,18(1H,ddJiiund1Hz),5_r65(1H,dd,J18und1Hz),6,68(1H,dd,J18 und 11Hz), 7,57(1 H, s).

3,78 (3H,s), 3,95 (3H,s), 6,70 (1 H,s).

2,18 (3H,s), 3,68 (3H,s), 3,82 (3H,s), 7,55 (1 H,s).

3.68 (3H,s), 3,83 (6H,s), 7,25-7,6 (3H,m), 7,52 (1 H,s), 7,9-8,1 (1 H,m). 3,60 (3H,s), 3,66 (3H,s), 3,87 (2H,s), 7,48 (1 H,s).

3,60 (3H,s), 3,70 (3H,s), 3,75 (3H,s), 3,80 (2H,s), 7,50 (1 H,s).

3,6 (3H,s), 3,75 (3H,s), 7,0-8,15 (5H,m). '

3,66 (3H,s), 3,76 (3H,s), 7,51 (1 H,s).

3,56.(3H,s),3,73(3H,s),7,1-7,7(9H,m),7,9-8,1 (1H,m).

3,73 (3H,s), 3,85 (3H,s), 7,54 (1H,s).

3,77 (3H,s), 3,91 (3H,s), 6,64 (1 H,s).

3,05 (3H,s), 3,43 (3H,s), 3,61 (3H,s).

3.53 (3H,s), 3,67 (3H,s), 3,85 (3H,s), 7,32 (1 H,s).

3.63 (3H,s), 3,78 (3H,s), 6,80-7,40 (8H,m), 7,46 (1 H,s).

3,60 (3H,s), 3,76 (3H,s), 6,8-7,0 (4H,m),7,14-7,32 (4H,m),7,45 (1 H,s).

3.62 (3H,s), 3,77 (3H,s), 7,48 (1 H,s).

3,66 (3H,s), 3,80 (3H,s), 3,82 (3H,s), 6,8-7,3 (8H,m), 7,51 (1 H,s).

3,65 (3H,s), 3,79 (3H,s), 7,48 (1 H,s).

3,70 (3H,s), 3,79 (3H,s), 3,82 (3H,s), 7,53 (1 H,s).

1,1-2,1 (10H,m), 3,65 (3H,s), 3,76 (3H,s), 4,20 (1H, br s), 7,38 (1 H,s).

3.63 (3H,s), 3,80 (3H,s), 4,51 (2H,d), 5,05-6,39 (3H,m), 6,70-7,35 (4H,m), 7,46 (1 H,s).

3.60 (3H,s), 3,74 (3H,s), 4,66 (2H,d), 6,00-7,40 (11 H,m), 7,46 (1 H,s).

3.54 '3H,s), 3,88 (3H,s), 6,60 (1 H,s).

3.55 (3H,s),3,74 (3H,s), 6,80 (1 H,d), 6,95 (1 H,m), 7,15-7,40 (4H,m),7,43 (1 H,s),7,65 (1 H,m), 8,19(1H,m).

3.61 (3H,s), 3,78 (3H,s), 6,8-7,3 (8H,m), 7,47 (1 H,s).

3.69 (3H,s),3,88 (3H,s),6,84(1H,d),7,60 (1H,s),8,10 (1H,dd),8,20 (1H,d).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus substituierten Benzenen der allgemeinen Formel (IV) nach den in Schema I erläuterten Schritten hergestellt werden. Im gesamten Schema I haben die Bezeichnungen R¹, R², X, Y und Z die oben erläuterte Bedeutung, ist L ein Halogenatom (Jod, Brom oder Chlor) oder ein Wasserstoffatom und M ist ein Metallatom (z. B. ein Lithiumatom) oder ein Metallatom plus ein assoziiertes Halogenatom (z. B. MgI, MgBr oder MgCI). Somit können Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin R¹ und R² keine Wasserstoffatome sind, durch Behandlung von Ketoestern der allgemeinen Formel (II), worin R¹ kein Wasserstoffatom ist) mit Phosphoranen der allgemeinen Formel (V, worin R² kein Wasserstoffatom ist) in einem zweckmäßigen Lösungsmittel, z. B. Diethylether, hergestellt werden (siehe beispielsweise: W. Steglich, G. Schramm, T. Anke und F. Oberwinkler, EP 0044448,4.7.80).

Ketoester der allgemeinen Formel (II, worin R¹ kein Wasserstoffatom ist) können durch Behandlung von metailierten Arten (III) mit einem Oxaiat (Vl, worin R¹ kein Wasserstoffatom ist) in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Diethylester oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren verlangt oftmals die langsame Zugabe einer Lösung der metailierten Spezies (III) zu einer gerührten Lösung eines Oberschusses von Oxaiat (Vl) (siehe beispielsweise L. M. Weinstock, R.B. Currie und A. V. Lovell, Synthetic Communications, 1981,11,943 und darin aufgeführte Literatur). Die metailierten Spezies (III), in denen M = MgI, MgBr oder MgCI (Grignard Reagenzien) sind, können mit Hilfe von Standard-Verfahren aus den entsprechenden aromatischen Halogeniden (IV), in denen L = I₁Br bzw. Cl ist, hergestellt werden. Mit bestimmten Substituenten X, Y und Z können die metailierten Spezies (III), in denen M = Li ist, durch direkte Lithiation von Verbindungen (IV), in denen L=H ist, unter Verwendung einer starken Lithiumbase, z. B. n-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, hergestellt werden (siehe beispielsweise H. W. Gschwend und H. R. Rodriguez, Organic Reactions, 1979,26,1).

Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können mit Hilfe von in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden.

.Schema I

PH₃P. CHOR² (V)

(II)

R¹O₂CCO₂R¹ (VI)

(III)

(IV)

Alternative Verfahren zur Herstellung von Ketoestern der allgemeinen Formel (II, worin R¹ kein Wasserstoffatom ist) werden in der chemischen Literatur beschrieben (siehe beispielsweise D. C. Atkinson, K. E. Godfrey, B. Meek, J. F. Saville und M. R. Stillings, J. Med. Chem., 1983,26,1353; D. Home, J. Gaudino und W. J. Thompson, Tetrahedron Lett., 1984,25,3529; und G. P. Axiotis, Tetrahedron Lett., 1981, 22,1509).

Alternative Möglichkeiten für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in Schema il gezeigt. Im gesamten Schema Il haben die Bezeichnungen R¹, R², X, Y und Z die oben erläuterte Bedeutung.

Schema II

1. HCO₀R'

2 w * SX VA.

CH(OR^),

(VIII)

(VII)

Verbindungen derallgemeinen Formel (I), worin R¹ kein Wasserstoffatom ist, können durch Behandlung von Phenylacetaten der allgemeinen Formel (VII, worin R¹ kein Wasserstoffatom ist) mit einer Base und einem Ameisensäureester, ζ. B. Methylformiat oder HCO₂R¹, worin R¹ die oben erläuterte Bedeutung hat, aber kein Wasserstoffatom ist, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Wenn die Reaktion mit einer Spezies der allgemeinen Formel R²Q, worin R² die oben erläuterte Bedeutung hat, aber kein Wasserstoffatom ist und Q eine abgehende Gruppe, z. B. ein Halogenatom ist, abgeschreckt wird, können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R² kein Wasserstoffatom ist, gewonnen werden. Wenn die Reaktion dagegen mit Wasser abgeschreckt wird, werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewonnen, worin R² = H ist. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R² = H ist, können in Verbindungen (I), in denen R² kein Wasserstoffatom ist, durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Base (z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid) und einer Spezies der allgemeinen Formel R²Q, worin R² und Q die oben erläuterte Bedeutung haben, in einem geeigneten Lösungsmittel umgewandelt werden.

Des weiteren können Verbindungen derallgemeinen Formel (I), worin weder R¹ noch R²Wassserstoffatomesind, ausAcetalen der allgemeinen Formel (VIII), worin weder R¹ noch R² Wassserstoffatome sind, unter entweder basischen oder sauren Bedingungen in geeigneten Lösungsmitteln und bei geeigneten Temperaturen hergestellt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Base ist Lithiumdiisopropylamid, und Kaliumhydrogensulfat ist ein Beispiel für ein geeignetes saures Reagens (siehe T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, Journal of the Chem. Soc, Chem. Cammun., 1980,838, und darin genannte Literatur. Acetale der allgemeinen Formel (VIII), worin weder R¹ noch R² Wasserstoffatome sind, können aus Phenylessigsäureestern der allgemeinen Formel (VII, worin R¹ kein Wasserstoffatom ist) durch Behandlung mit Alkylsilylketenacetalderivaten der Spezies (VII) mit Trialkylorthoformiaten in Gegenwart einer Lewis-Säure in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden (siehe beispielsweise K. Saigo, M. Osaki und T. Mukaiyama, Chem. Letts., 1976,769). Alternative Wege zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in Schema III gezeigt. Im gesamten Schema III haben die Bezeichnungen R¹, R², X, Y und Z die oben erläuterte Bedeutung.

Schema III

0O₂R

CH OR*

(12)

Somit können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R¹ kein Wasserstoffatom ist und R² = H, durch teilweise Reduktion von Malonatderivaten (IX, worin R¹ kein Wasserstoffatom ist) unter Verwendung eines Reduktionsmittels, z. B.

Lithiumaluminiumhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diethylether, erzeugt werden (siehe beispielsweise

M. Barczai-Beks, G. Dornyei, G.Toth, J.Tamasund Cs. Szantay, Tetrahedron, 1976,32,1153 und darin enthaltene

Literaturangaben).

Außerdem können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel (X) durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Brom, einem Reagens der allgemeinen Formel R²OM, in der R² und M die oben erläuterte Bedeutung haben, und Natriumhydrogensulfat oder einer verwandten chemischen Verbindung hergestellt werden (siehe beispielsweise G. Shew und R. N. Warrener, Journal of the Chemical Society, 1958,153 und darin enthaltene

Literaturangaben).

Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIIj, (IX) und (X) können mit Hilfe von in der chemischen Literatur beschriebenen

Standard-Verfahren hergestellt werden.

Alle oben genannten Verfahren, entweder insgesamt oder in irgendeinem Teil (Schritt) oder in Teilen (Schritten) davon, in jeder beliebigen Kombination davon sollen als erfindungsgemäße Verfahren angesehen werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Metallkomplexe sind wirksame Fungizide, vor allem bei folgenden Krankheiten:

Pyricularia oryzae bei Reis

Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rostkrankheiten bei Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rostkrankheiten bei Gerste und Rostkrankheiten an anderen Wirtspflanzen, z.B. Kaffee, Birnen, Äpfel, Erdnüssen, Gemüsen und

Zierpflanzen.

Erysiphegraminis (Getreidemehltau) bei Gerste und Weizen und andere Gedreidemehltauarten bei verschiedenen Wirtspflanzen

wie Sphaerotheca macularis bei Hopfen.

Sphaerothecafuliginea bei Kürbisgewächsen (z.B. Gurken), Podosphaera leucotricha bei Äpfeln und Uncinula necator bei

Reben.

Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides und Gauomannomycesgraminis bei Getreidearten. Cercespera arachidicola und Cercosporidium personata bei Erdnüssen und andere Cercospora- Spezies bei anderen Wirtspflanzen, zum Beispiel Zuckerrüben, Bananen, Sojabohnen und Reis.

Botrytis cinera (Grauschimmel) bei Tomaten, Erdbeeren, Gemüsearten, Weinreben und anderen Wirtspflanzen.

Alternaria-Spezies·bei Gemüse (Gurken), Ölsaaten, Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirtspflanzen. Venturia inaequalis (Schorf) bei Äpfeln, Plasmopara viticola bei Weinreben. Andere Arten von bereiftem Mehltau wie Bremis lactucas bei Salat, Peronospera spp. bei Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirtspflanzen und Pseudoperonospora humili bei Hopfen und Pseudoperonospera cubensis bei Kürbispflanzen. Phytophthora infestans bei Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora spp. bei Gemüse, Erdbeeren, Avokades, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirtspflanzen. Thanatephoruscucumeris bei Reis und andere Rhizoctonia-Spezies bei verschiedenen Wirtspflanzen, z.B. Weizen und Gerste, Gemüsearten,

Baumwolle und Gras.

Einige der Verbindungen haben außerdem einen breiten Wirksamkeitsbereich gegen Fungi in vitro gezeigt. Sie sind gegen verschiedene nach der Ernte auftretende Krankheiten von Früchten (z. B. Penicillium digitatum und italicum sowie Trichoderma viride bei Orangen und Gloesporium musarum bei Bananen) wirksam.

Des weiteren sind einige der Verbindungen wirksame Saatbeizmittel gegen Fusarium spp., Tilletia spp., Septoria spp., (Weizenbrand, eine vom Saatgut stammende Krankheit bei Weizen), Ustilago spp., Helminthosporium spp. bei Getreidearten, Hhizoctonia solani bei Baumwolle und Pyricularia oryzae bei Reis.

Die Verbindungen können acropetal in das Pflanzengewebe eindringen. Außerdem können die Verbindungen so flüchtig sein, daß sie in der Dampfphase gegen auf den Pflanzen befindliche Pilze wirksam sind.

Die Verbindungen können auch als industrielle (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen) Fungizide eingesetzt werden, z. B. zur Verhinderung von Pilzbefall von Holz, Häuten, Leder und vor allem Farbanstrichen.

Einige der Verbindungen zeigen herbizide Wirksamkeit und können in der entsprechend größeren Anwendungsmenge zur Bekämpfung von Unkräutern verwendet werden.

Einige der Verbindungen zeigen außerdem auch eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirksamkeit und können für diesen Zweck wieder in entsprechenden Aufwendungsmengen eingesetzt werden. Die Erfindung umfaßt daher die oben erläuterten Anwendungszwecke der Verbindungen (und der diese enthaltenden Zusammensetzungen) zusätzlich zu ihrem prinzipiellen

Einsatz als Fungizide.

Die Verbindungen können als solche für fungizide Zwecke angewandt werden, werden aber meistens zu Zusammensetzungen

für einen derartigen Gebrauch formuliert.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. In allen diesen Beispielen bezieht sich der Ausdruck „Ether" auf Diethylether,wurde Magnesiumsulfat zum Trocknen von Lösungen verwendet, und wurden Reaktionen, die wasserempfindliche Zwischenverbindungen ergeben, unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Wenn nichts anderes gesagt wird, wurde die Chromatographie unter Verwendung von Silicagel als stationäre Phase durchgeführt. Wenn angegeben, sind Infrarot- und NMR-Daten selektiv; es wurde nicht versucht, jede Absorption aufzuzeichnen. Es werden immer die folgenden Abkürzungen angewandt:

THF = Tetrahydrofuran S = Singulett

DMF = Ν,Ν-Dimethylformamid d = Dublett

GC = Gaschromatographie t = Triplett

MS = Massenspektrum m = Multiple«

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2E, 1 "Z-Methyl-3-methoxy-2-[2'-(2"-phenylethenyl)phenyl]propenoat (Verbindung Nummer 13 von Tabelle I) erläutert.

Kalium-tert-butoxid (5,30g) wurde in einer einzigen Portion zu einer kräftig gerührten Suspension von Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (21,02 g) in trockenem Ether (250 ml) gegeben. Nach 25 Minuten wurde das resultierende orangefarbene Gemisch mit einer Lösung von 2-Brombenzaldehyd (5,00 g) in trockenem Ether (50 ml) behandelt, und das Gemisch zeigte eine hellere Farbe. Nach einer weiteren Stunde wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel chromatographiert, so daß 1 -Phenyl-2-(2-bromphenyl)ethylen (5,95 g, Ausbeute 85%). Ein fast farbloses Öl, als ein 6:1-Gemisch von Z:E-Isomeren (durch GC/MS) entstand.

Eine Lösung des Grignard-Reagens, die aus einem Teil des Gemisches der oben beschriebenen Isomere von 1-Phenyl-2-(2-bromphenyOethylen (5,58g) und Magnesium (0,63g) in trockenem THF (20 ml) hergestellt worden war, wurde im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zu einer gerührten, auf -15°C gekühlten Lösung von Dimethyloxalat (5,06g) in'trockenem THF (40ml) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang bei etwa -15°C gerührt, anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur, danach in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und danach zweimal [(i) 30% Ether in Benzon; (ii) 20% Hexan in Dichlormethan] chromatographiert, so daß isometrisch reines Z-Methyl-2-(2'-phenylethenyl)phenylglyoxalat (1,76g, Ausbeute 31%) in Form eines gelben Öls gewonnen wurde, 1 H NMR (CDCI₃): Delta 3,87 (3H, s), 6,78 (Zentrum von 2 Dubletts,je 1 H₁J 12Hz) ppm.

Kalium-tert-butoxid (2,00g) wurde als eine einzige Portion zu einer gerührten Suspension von (Methoxymethyl)-triphenylphosphoniumchlorid) 6,78g) in trockenem Ether (80ml) gegeben. Nach 25 Minuten wurde die resultierende rote Suspension mit einer Lösung von Z-Methyl-2-(2'-phenylathenyl)-phenylglyoxalat (1,76g) in trockenem Ether (20 ml) behandelt, wobei die Farbe verlaßte. Nach IV2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, durch eine kurze Säule von Silicagel mit Dichlormethan geleitet, danach sorgfältig unter Verwendung von 30%igem Ether in Benzin als Eluierungsmittel chromatographiert, so daß die Titelverbindung (0,46g, Ausbeute 24%) in Form eines Öls gewonnen wurde, Infrarot (Film): 1715,1 635cm"¹; ¹H NMR (CDCI₃): Delta 3,62 (3 H, S), 3,73 (3H, S), 6,48 (2H, s), 7,50 (1 H, s) ppm.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung von E- und Z-Methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat (Verbindungen Nr. 1 und 2 von Tabelle I) erläutert.

Kalium-tert-butoxid (9,52g) wurde als eine einzige Portion zu einer gerührten Suspension von (Methoxymethyl)triphenylphosphoniumchlorid (34,3g) in trockenem Ether (300ml) gegeben. Nach 45 Minuten wurde die resultierende rote Suspension mit einer Lösung von Methylbenzoylformiat (8,20g) in trockenem Ether (100 ml) behandelt (Farbe verlaßt, exotherm). Nach 3 Stunden wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit Magnesiumsulfat und Holzkohle behandelt, anschließend unter reduziertem Druck eingeengt, so daß das Rohprodukt (36,39g) in Form eines gelben Öls gewonnen wurde, das beim Stehen teilweise auskristallisierte. Es wurde durch Silicagel unter Verwendung von Dichlormethan geleitet, danach sorgfältig unter Verwendung von Dichlormethan: Benzin (2:1 (chromatographiert, um E-Methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat (4,83 g, Ausbeute 50%) in Form eines schwach gelben, zuerst aluierten Öls, Infrarot (Film): 1710,1630cm"¹,1 H NMR(CDCI₃): Delta 7,55 (s, olefinisches Proton) ündZ-Methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat (3,43 g, Ausbeute 36%), das als zweites eluierte, in Form eines hellgelben Öls, Infrarot (Film): 1715,1 630CnTVH NMR (CDCI₃): Delta 3,76 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,65 (1 H, s), 7,28 (5H, s) ppm.,zu gewinnen.

Eine Probe von E-Methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat, das aus Methylphenylacetat nach dem in den Beispielen 4 und 7 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, das heißt durch Umsetzung mit Natriumhydrid und Methylformiat und Behandlung des resultierenden Enols mit Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat, wurde beim Stehen fest und hatte einen Schmelzpunkt von 37 bis38°C.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2E, 1 „E- und 2Z, 1 „E-Methyl-3-methoxy-2-[2'-(2"-phenylethenyl)phenyl]-propenoat (Verbindungen Nr.9 und 10 von Tabelle I) erläutert.

Eine Lösung von 2-Brombenzaldehyd (18,50 g) in trockenem Ether (20 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Benzylmagnesiumchlorid [hergestellt aus Benzylchlorid (12,64g) und Magnesium (2,68g)] in trockenem Ether (120 ml) gegeben, so daß sich während der Zugabe ein dickes Präzipitat bildete. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in Wasser gegossen, mit 2 Μ Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und unter Verwendung von Dichlormethan und Benzin (1:1) alsEluierungsmittel chromatographiert, so daß 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan-1-ol (10,95g, Ausbeute 40%) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85⁰C gewonnen wurde.

Ein gerührtes Gemisch von 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan-1-ol (15,50g) von Orthophosphorsäure (150ml) wurde 1 Stunde lang auf 17O⁰C gehalten und danach in geeistes Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, um das Rohprodukt in Form eines orangefarbenen Öls (14,29g) zu gewinnen. Die Verdampfungs-Destillation (0,3Torr; Ofentemperatur 14O⁰C) ergab E-1-Phenyl-2-(2-Bromphenyl)ethylen (12,53g, Ausbeute 86%) in Form eines hellgelben Öls mit einer Reinheit von 97% nach GC.

Eine Lösung des aus E-1-Phenyl-2-(2-bromphenyl)ethyien (8,56g) und Magnesium (0,96g) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) hergestellten Orignard-Reagens wurde im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Dimethyloxalat (7,76g) in trockenem Tetrahydrofuran (70 ml), das auf — 15°C gekühlt worden war, gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang bei etwa -15⁰C gerührt, anschließend 1 Stunde lang bei Raumtemperatur, danach in verdünnte Chlorwasserstoff sä ure gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, so daß das Rohprodukt als gelbes Öl (17,22g) gewonnen wurde. Durch Reinigung mit Hilfe der' Säulenchromatographie unter Verwendung von Dichlormethan und Benzin (1:1) alsEluierungsmittel und anschließende Verdampfungs-Destillation (0,07 Torr, Ofentemperatur 17O⁰C) wurde E-Methyl-2-(2'-phenylethenyl)phenylglyoxalat (2,01 g, Ausbeute 23%) in Form eines gelben Öls gewonnen, nach GC rein, ¹HNMR (CDCI₃): Delta 3,78 (3H, s), 6,88 (Mitte von 2 Dubletts, je1H,J16Hz)ppm.

Kalium-tert-butoxid (2,19g) wurde in einer einzigen Portion zu einer gerührten Suspension von (Methoxymethyl)triphenylphosphoniumchlorid (7,41 g) in trockenem Ether (100 ml) gegeben. Nach 25 Minuten wurde die resultierende rote Suspension mit einer Lösung von E-Methyl-2-(2'-phenylglyoxalat (1,92g) in trockenem Ether (20 ml) behandelt, wobei die Farbe verblaßte. Nach 15 Minuten wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Verwendung von 30% Ether in Benzin als Eluierungsmittel chromatographiert, um (i) das zuerst eluierte 2E, 1„E-lsomere der Titelverbindung in Form eines hellgelben Öls (1,06g, Ausbeute 50%) zu gewinnen, das beim Stehen auskristallisierte und einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 103-104°C ergab.

Eine aus einem Ether-Benzin-Gemisch rekristallisierte analytische Probe hatte einen Schmelzpunkt von 107 bis 108⁰C, Infrarot (Nujol Mull): 1700,1 630cm"¹; ¹H NMR (CDCI₃): Delta 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,06 (2H, s), 7,63 (1 H, s) ppm; und (ii) das 2Z, 1 „Ε-Isomere derTiteiverbindung, das als zweites eluiert wurde, in Form eines viskosen Öls (0,260g, Ausbeute 12%) zu gewinnen, Infrarot (Film): 1710,1 625cm"¹; ¹H NMR (CDCI₃): Delta 3,65 (3H,s),3,92(3H,s), 6,57(1 H, s), 6,99 und7,24 (je 1 H, d J 16Hz) ppm.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Hersteilung von E-Methyl-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-3-methoxypropenoat (Verbindung Nr.27 von Tabelle I) erläutert.

Ein Gemisch von Methyl-(2-Chlor-6-fluorphenyl)acetat (5,20g) und Methylformiat (31,4ml) in trockenem DMF (40 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (1,23g) in trockenem DMF (40 ml) bei einer zwischen 0 und 5°C liegenden Temperatur gegeben. Es war kräftige Gasentwicklung zu beobachten. Das Reaktionsgemisch wurde 3V2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach in eine Mischung aus Eis und wäßrigem Natriumcarbonat gegossen und mit Ether gewaschen. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, um Methyl-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-3-hydroxypropenoat (3,44g) in Form eines weißen Feststoffes zu gewinnen.

Eine gerührte Lösung dieses Rohproduktes in trockenem DMF (30 ml) wurde nacheinander mit Kaliumcarbonat (4,11 g) und Dimethylsulfat (1,34ml) behandelt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, um die Titelverbindung (2,91 g) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 77 bis78°Czu gewinnen. Durch Auskristallisation aus 60 bis 80°C-Benzin wurden farblose Kristalle [2,61 g, Ausbeute 42% von Methyl-(2-chlor-6-fluorphenyl)acetat], mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 80°C, ¹NMR (CDCI₃): Delta 3,69 (3 H, s), 3,84 (3 H, s), 7,62 (1 H, s) ppm gewonnen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-(2-phenoxy)-phenyl-3-methoxyacrylat (Verbindung Nr. 1 von Tabelle II) erläutert.

Kalium-tert-butoxid (5,6g) wurde zu einer gerührten Lösung von Diphenylether (12,3 g) in trockenem Ether (150 ml) bei -70⁰C gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt, danach wurde m-Butyllithium (30,5ml) von 1,62 M Lösung in Hexan) zugesetzt, um eine rot-braune Suspension zu erhalten, die zum Anwärmen auf Raumtemperatur stehengelassen wurde. Dieses Gemisch wurde im Laufe von 20 Minuten zu einer gerührten Suspension von Dimethyloxalat (11,8g) in Ether (250 ml) bei -1O⁰C gegeben, anschließend zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehengelassen. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, anschließend zur Gewinnung eines roten Öls (14,21 g) eingeengt. Durch Chromatographie unter Verwendung von 20% Ether in Benzin alsEluierungsmittel wurde Methyl-2-phenoxybenzoylformiat (2,23g) in Form eines gelben Öls gewonnen.

Kalium-tert-butoxid (2,64g) wurde zu einer kräftig gerührten Suspension von (Methoxymethyl)triphenylphosphoniumchlorid (8,93g) in trockenem Ether (100ml) gegeben. Nach 20 Minuten wurde die resultierende rote Suspension mit einer Lösung von Methyl-2-phenoxybenzoylformiat (2,23g) in trockenem Ether (20ml) behandelt, wobei die Farbe verblaßte.

Nach 15 Minuten wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Gewinnung eines gelben Öls (7,30g) eingeengt.

Durch Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel wurde die Titelverbindung (0,61 g) in Form einesfarblosen Öls gewonnen, Infrarot (Film): 1 710,1 635CiTT¹,¹H NMR(CDCI₃): Delta: 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s),7,47(1 H, s) ppm.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird ein alternatives Verfahren für die Herstellung von E-Methyl-2^(2-phenoxy)phenyl-3-methoxy-propenoat (Verbindung Nummer 1 von Tabelle II) beschrieben.

Eine 1 M Lösung von Boran-Tetrahydrofuran-Komplex (30ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 2-Phenoxybenzoesäure (5,35g) in trockenem, auf 0⁰C gekühltem THF (50 ml) gegeben (Aufbrausen). Im Anschluß an diese Zugabe wurde das Gemisch 15 Minuten lang bei 0⁰C gerührt, anschließend IV2 Stunden lang bei Raumtemperatur. Es wurde in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden nacheinander mit Wasser, wäßrigem Natriumhydrogencarbonat, wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen, danach getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, um 2-Phenoxybenzylalkohol (4,83g, Ausbeute 97%) als farbloses Öl zu erhalten.

Thionylchlorid (1,92 ml) wurde in einer Portion zu einer Lösung von 2-Phenoxybenzylalkohol (4,80g) in trockenem Dichlormethan (50 ml) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach mit Wasser (2x), wäßrigem Natriumhydrogencarbonat (2x) und wäßrigem Natriumchlorid gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, so daß2-Phenoxybenzylchlorid (4,87 g, Ausbeute 93%) als farbloses Öl erhalten wurde.

Kohlendioxid wurde in einer Lösung von 2-Phenoxybenzylmagnesiumchlorid [von 2-Phenoxybenzylchlorid (4,80g) und Magnesiumspänen (0,64g)] in trockenem Ether (15 ml), der auf 0⁰C gekühlt war, geblasen. Trockenes THF wurde zur Unterstützung der Löslichkeit zugesetzt. Wenn die exotherme Reaktion beendet war, wurde kein weiteres Kohlendioxid durch das Gemisch geblasen, und dieses wurde zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehengelassen. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, mit Ether gewaschen, danach mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter, reduziertem Druck eingeengt, so daß 2-Phenoxyphenylessigsäure (3,06g, Ausbeute 61 %) als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 85⁰C gewonnen wurde. Eine aus Ether/Benzin rekristallisierte analytische Probe hatte einen Schmelzpunkt von 85 bis 86⁰C.

Eine Lösung von 2-Phenoxyphenylessigsäure (2,75g) in trockenem Methanol (30ml), die konzentrierte Schwefelsäure (0,3ml) enthielt, wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, danach zum Kühlen stehengelassen, in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck zur Gewinnung von Methyl-2-phenoxyphenylacetat (2,65g, Ausbeute 91 %) als hellgelbes Öl eingeengt.

Dieser Ester wurde in 2 Schritten in die Titelverbindung nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, das heißt durch die Umsetzung mit Natriumhydrid und Methylformiat und durch Behandlung des resultierenden Enols mit Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat umgewandelt (Gesamtausbeute = 65%).

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-(2-benzyloxy)phenyl-3-methoxyacrylat (Verbindung Nummer 177 von Tabelle II) beschrieben.

Ein Gemisch von Methylformiat (24,4ml) und Methyl-o-(benzyloxy)-phenylacetat (5,10g) in trockenem DMF (30 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,95g) in trockenem DMF (30 ml) bei zwischen 0 bis5°C gegeben. Es war eine heftige Gasentwicklung zu beobachten. Das Reaktionsgemisch wurde 372 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach in eine Mischung aus Eis und wäßrigem Natriumcarbonat gegossen. Die resultierende wäßrige Lösung wurde mit Ether (3x) gewaschen, danach mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Gewinnung von Methyl-2-(2-benzyloxy)phenyl-3-hydroxyacrylat (4,38g) als gelbes Öl eingeengt.

Kaliumcarbonat (4,26g) und Dimethylsulfat (1,38ml) wurden nacheinander zu einer gerührten Lösung von Methyl-2-(2-benzyloxy)phenyl-3-hydroxyacrylat (4,38g) in trockenem DMF (40ml) gegeben. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und mit Benzin trituriert, um die Titelverbindung (3,38g, Ausbeute 57% von Methyl-o-(benzyloxy)phenylacetat) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 75⁰C zu gewinnen. Auskristallisation der gesamten Probe aus Methanol ergab farblose Kristalle (2,35 g) mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 77°C, ¹H NMR (CDCI₃) Delta 3,63 (3 H, s), 3,76 (3 H, s), 5,05 (2 H, s), 7,49 (1 H, s) ppm.

Beispiele

In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methoxypropenoat (Verbindung Nummer 22 von Tabelle I) beschrieben. Eine Lösung von Methyl-4-chlorphenylacetat (3,51 g) in trockenem THF (25 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Lithiumdiieopropylamid [von Diisopropylamin (2,88g) und n-Butyllithium (16,4ml von 1,62M Lösung von η-Hexan)] in trockenem THF (25ml) bei -7O⁰C gegeben. Nach IV2 Stunden bei der gleichen Temperatur wurde eine Lösung von Trimethylsilylchlorid (5,16g) in trockenem THF (5ml) zugegeben, und nach 10 Minuten.wurde die Lösung zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehengelassen. Flüchtige Bestandteile des resultierenden Gemisches wurden unter reduziertem Druck entfernt, und dieetherlösliche Fraktion des Rückstandes wurde durch wiederholte Trituration mit trockenem Ether, Filtrieren und Einengen des Filtrates unter reduziertem Druck gesammelt. Dabei entstand der rohe Methyleilylenolether (5,18g) in Form eines orangefarbenen Öls, dessen Infrarotspektrum fast keine Carbonylabsorption und ein Maximum von 164OCm"¹ zeigte.

Eine Lösung von Titaniumtetrachlorid (3,60g) in trockenem Dichlormethan (5 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Trimethylorthoformiat (1,92g) in trockenem Dichlormethan (30ml) bei -70⁰C gegeben. Nach 15 Minuten bei dergleichen Temperatur wurde eine Lösung des oben beschriebenen rohen Methyleilylenolethers (5,18g) in trockenem Dichlormethan (20 ml) noch bei -70⁰C zugesetzt. Nach V2 Stunde wurde wäßriges Kaliumcarbonat dem noch -70°C aufweisenden Reaktionsgemisch zugesetzt, und dieses wurde mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von Ether: Benzin (1:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, so daß Methyl-2-(4-chlorphenyl)-3,3-dimethoxypropanoat (2,26g, Ausbeute 46% von Methyl-4-chlorphenylacetat) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62°C gewonnen wurde.

Eine Lösung von Methyl-2-(4-chlorphenyl)-3,3-dimethoxy-propanoat (1,65g) in trockenem THF (20ml) wurde bei -70⁰C tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Lithiumdiisopropylamid [von Diisopropylamin (0,84g) in n-Butyllithium (4,7 ml von 1,62 M Lösung in η-Hexan] in trockenem THF (20 ml) gegeben. Nach V2 Stunde bei —70⁰C wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von 40% Ether in Benzin als Eluierungsmittel zur Gewinnung derTitelverbindung (0,31 g, Ausbeute 21 %) in Form eines hellgelben Feststoffes chromatographiert, dereinen Schmelzpunkt von 61 bis 62°C aufwies, Infrarot (Nujol) 1 685, 1 615cm-¹,¹HNMR (CDCI₃) Delta 3,74 und 3,88 (je 3H, s), 7,56 (1 H, s) ppm.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-(2-(4-methylphenoxy)phenyl-3-methoxylpropenoat (Verbindung Nummer 16 von Tabelle II) beschrieben.

4-Methylphenol (8,40g) wurde zu einer gerührten methanolischen Lösung von Natriummethoxid [von Natrium (1,78g) in trockenem Methanol (50 ml)] gegeben. Nach V2 Stunde wurde das Methanol unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit 4-Methylphenol (4,20g), 2-Chloracetophenon (6,00g) und einer katalytischen Menge Kupferbronze vermischt. Das resultierende Gemisch wurde IV2 Stunden lang auf 135⁰C gehalten, anschließend zum Abkühlen stehengelassen, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden nacheinander mit wäßrigem Natriumhydroxid und wäßrigem Natriumchlorid gewaschen, danach getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, um ein dunkles Öl (8,20g) zu gewinnen. Dieses Rohprodukt wurde durch Verdampfungs-Destillation (130 bis 135°C bei 0,02 Torr) gereinigt, so daß 2-(4-Methylphenoxy)acetophenon (7,29g, Ausbeute 83%) in Form einer farblosen Flüssigkeit gewonnen wurde. Infrarot (Film) 1670cm"¹.

Eine Lösung von Bortrifluoridetherat (18,06g) und 2-(4-Methylphenoxy)acetophenon (7,29g) in trockenem Methanol (8,3ml) wurde zu einer gerührten eiskalten Suspension von Bleitetraacetat (14,97g) in trockenem Ether (70ml) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und wäßrigem Natriumhydrogencarbonat gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, so daß ein rotes Öl (7,53 g) gewonnen wurde, das Methyl-2-(4-methylphenoxy)-phenylacetat und das Ausgangs-Acetophenon (4:1 nach GC) enthielt. Das Gemisch wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxid behandelt, und die resultierende substituierte Phenylessigsäure wurde durch Säure-Base-Extraktionen gereinigt und in saurem Methanol wiederverestert, so daß Methyl-2-(4-methylphenoxy)-phenylacetat (5,00g) als dickes Öl gewonnen wurde. Infrarot (Film) 1730 cm""¹. Dieser Ester wurde in zwei Schritten nach der in den Beispielen 4 und 7 beschriebenen Methode in die Titelverbindung umgewandelt, das heißt durch Umsetzung mit Natriumhydrid und Methylformiat und Behandlung des resultierenden Enols mit Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat (Gesamtausbeute = 32%).

Das Produkt hatte nach der Rekristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 80 bis 81⁰C, Infrarot (Nujol) 1 690,1 620 cm"¹, ¹H NMR (CDCI₃) Delta 2,30 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,77 (3H, s), 7,50 (1 H, s), ppm.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Herstellung von E- und Z-Methyl-3-methoxy-2-(2-phenylethyl)phenylpropenoat (Verbindungen Nr. 1 und 177 von Tabelle IV) beschrieben.

Trifluoressigsäure(46ml) wurde in einer Portion zu einem gerührtem Gemisch von 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan-1-ol (16,51 g, hergestellt nach der Beschreibung in Beispiel 3) undTriethylsilan (13,80g) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde etwa 22 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach wurde überschüssige Trifluoressigsäure unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Ether gelöst und nacheinander mit Wasser, wäßrigem Natriumhydrogencarbonat (3x) und Wasser (2x) gewaschen, anschließend getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von 10% Dichlormethan in Benzin als Eluierungsmittel chromatographiert, so daß 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan (8,02g, Ausbeute 52%) als farbloses Öl gewonnen wurde.

Diese Probe von 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan wurde in zwei Schritten mit Hilfe des in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahrens in die Titelverbindungen umgewandelt, das heißt durch die Umsetzung des Magnesiumderivats mit Dimethyloxalat und Behandlung des resultierenden Ketoesters mit Methoxymethylentriphenylphosphoran. Das Ε-Isomere, das zuerst in 30% Ether in Benzin eluierte, war ein Öl, Infrarot (Film) 1 705 und 1 630cm"¹,¹H NMR (CDCI₃) Delta 2,79 (4H, s), 3,69 (3H, s), 3,79 (3H, s),7,59 (1 H,s) ppm. Das Z-Isomere, das als zweites eluierte, war gleichfalls ein Öl, Infrarot (Film) 1715,1695 und 1630cm~¹, ¹H NMR (CDCI₃) Delta 2,84 (4H, s), 3,68 (3H, s), 3,84 (3H, s), 6,24 (1 H, s) ppm.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2E, 1E"- und 2Z, 1 "E-Methyl-2-[2'-[2"-2"'-furyl ethenyl)phenyl]-3-methoxy-propenoat (Verbindungen Nummer 55 und 56 von Tabelle I) beschrieben.

Ein Gemisch von 2-Brombenzylbromid (12,10g) undTrimethylphosphit(8,56ml) wurdein einem übereinen Destillationsaufsatz mit einem Kondensatorkühler verbundenen Kolben gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang auf 110⁰C gehalten (danach wurde weiteres Trimethylphosphit [5 mm] zugegeben) und anschließend 2V2 Stunden auf 13O⁰C gehalten, wobei die Temperatur am Destillationsaufsatz immer unter 4O⁰C blieb. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen, und die flüchtige Fraktion wurde unter reduziertem Druck entfernt, so daß eine nahezu farblose Flüssigkeit (21,65g) zurückblieb. Durch Verdampfungs-Destillation eines Teiles dieser Flüssigkeit (18,35g) wurde Dimethyl-2-brombenzylphosphanat (8,Ö2g, Ausbeute 55%) in Form einer farblosen Flüssigkeit, gesammelt bei 175 bis 180⁰C (0,15 Millibar), mit einer Reinheit von 78% nach GC gewonnen. Eine analytische Probe, gereinigt durch Chromatographie unter Verwendung von Ethylacetat: 60—80°C-Benzin (2:1) als Eluierungsmittel hatte ¹H NMR (CDCI₃) Delta 3,43 (2H, d J 23Hz), 3,72 (D J 11 Hz) ppm.

Eine Lösung von Dimethyl-2-brombenzylphosphonat (10,35g) in trockenem DMF (50 ml) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,979g) in trockenem DMF(IOOmI) gegeben (Aufbrausen). Nach 20 Minuten wurde eine Lösung von Furfural (3,56g) in trockenem DMF (50 ml) zugesetzt (exotherm), und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser verdünnt, mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat und Holzkohle behandelt, filtriert, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von 40 bis 60°C-Benzin als Eluierungsmittel chromatographiert, so daß E-i-(2-Furyl)-2-(2-bromphenyl)ethylen (3,755g) eine hellgelbe Flüssigkeit, gewonnen wurde (die etwa 6% des entsprechenden Z-Isomeren nach GC enthielt).

Dieses Ethylen wurde in zwei Schritten nach dem in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahren in die Titelverbindungen umgewandelt, das heißt, durch die Umsetzung des Magnesiumderivates mit Dimethyioxalat und Behandlung des resultierenden Ketoesters mit Methoxymethylentriphenylphosphoran. Das Ε,Ε-lsomere, das zuerst in 30% Ether in Benzin eluierte, war ein Öl, Infrarot (Film) 1715 und 1 637cm"¹,¹H NMR (CDCI₃) Delta 3,68 (3H, s), 3,81 (3H,s), 6,31(1 H, d J 3,5Hz), 6,40(1 H, dd J 3,5 und 2Hz), 6,83 und 6,98 (je 1 H, d J 16 Hz), 7,63 (1 H, s) ppm: das Ζ,Ε-lsomere war ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 101,5 bis 110⁰C, Infrarot (Nujol) 1 717 und 1 625cm-¹,¹N NMR (CDCI₃) Delta 3,65 (3H, s), 3,93 (3H, s), 6,33 (1 H, d J 3,5Hz), 6,40 (1 H, dd J 3,5 und 2Hz), 6,56 (1 H, s) 6,82 und 7,10 (je 1 H, d J 16Hz) ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der aligemeinen Formel (I)

und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amino-, wahlweise substituierte Arylazo-, Acylamino-, Nitro-, Nitril-,-CO₂R³-,-CONR⁴R⁵-,-COR⁶-,-CR⁷=NR⁸-oder-N=CR⁹R¹⁰-Gruppen sind; oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenylring befinden, zur Bildung eines kondensierten Ringes vereinigen können, der entweder aromatisch oder aliphatisch ist und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält; und R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituiere Aralkyl- oder Cycloalkylalkylgruppen sind, und Metallkomplexe davon, gekennzeichnet dadurch, daß man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):