DD241998A5 - Fungizide - Google Patents

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DD241998A5
DD241998A5 DD85281843A DD28184385A DD241998A5 DD 241998 A5 DD241998 A5 DD 241998A5 DD 85281843 A DD85281843 A DD 85281843A DD 28184385 A DD28184385 A DD 28184385A DD 241998 A5 DD241998 A5 DD 241998A5
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DD
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oil
ether
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DD85281843A
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English (en)
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Michael J Bushell
Kevin Beautement
John M Clough
Vivienne M Anthony
Paul De Fraine
Christopher R Godfrey
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Plc,Gb
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft als Fungizide nuetzliche Derivate von Acrylsaeure und Verfahren zu deren Herstellung. Mit der Erfindung werden Fungizide bereitgestellt, die in das Pflanzengewebe eindringen und sie koennen so fluechtig sein, dass sie in der Dampfphase gegen auf den Pflanzen befindliche Pilze wirksam sind. Sie koennen sowohl in der Landwirtschaft als auch in der Industrie eingesetzt werden. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, als Fungizide nuetzliche Verbindungen und deren Herstellungsverfahren zur Verfuegung zu stellen, die vielseitig einsetzbar sind. Die erfindungsgemaessen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein koennen, Wasserstoff- oder Halogenatome, oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Acyloxy, wahlweise substituierte Amino-, wahlweise substituierte Arylazo-, Acylamino-, Nitro-, Nitril-, CO2R3-, CONR4R5-, COR6-, CR7NR8- oder NCR9R10-Gruppen sind; oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenylring befinden, zur Bildung eines kondensierten Ringes vereinigen koennen, der entweder aromatisch oder aliphatisch ist und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthaelt; und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10, die gleich oder unterschiedlich sein koennen, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl- oder Cycloalkylalkylgruppen sind; und Metallkomplexe davon. Formel

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
"Die Erfindung betrifft als Fungizide nützliche Derivate von Acrylsäure, Verfahren zu deren Herstellung, fungizide Zusammensetzungen, die diese enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, vor allem Pilzinfektionen bei Pflanzen, durch deren Anwendung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1 und R2 keine Wasserstoffatome sind, die gleich oder unterschiedlich sein können. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl-, oder Cycloalkylgruppen sind und Metallkomplexe davon, X, Y, Z gleich oder unterschiedlich sein können. Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy· wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amino-, wahlweise substituiert! Arylazo-, Acylamino, Nitro-, Nitril-, -CO2R3-, -CONR4R6-, -COR6-, -CR7=NR8- oder -N=CR9R10-Gruppen sind, oder sich die Grupper X und Y, wenn sich in benachbarten Stellungen am Phenylring befinden, zur Bildung eines kondensierten Ringes vereinigen können, der entweder aromatisch oder aliphatisch ist und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält; und R3, R4, R5, R6 R7, R8, R9 und R10, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl-, oder Cycloalkylgruppen sind und Metallkomplexe davon, können durch Behandlung von Ketoestern der allgemeinen Formel (II)
co2 R
x I
-C
worin R1, X, Y, Z die vorangegangene Bedeutung besitzen, mit Phosphoranen der allgemeinen Formel (V)
PH3P · CHOR2 (V)
worin R2 die bereits vorangegangene Bedeutung besitzt, in einem zweckmäßigen Lösungsmittel, z. B. Diethylether, hergestellt werden (siehe beispielsweise: W.Steglich, G.Schramm, T.Anke und F.Oberwinkler, EP 0044448,4, 7, 80).
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung werden als Fungizide nützliche Derivate-von Acrylsäure und Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt. Die Verbindungen können acropetal in das Pflanzengewebe eindringen und sie können so flüchtig sein, daß sie in der Dampfphase gegen auf den Pflanzen befindliche Pilze wirksam sind.
Sie können auch als industrielle (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen) Fungiziden eingesetzt werden. Einige der Verbindungen zeigen herbizide Wirksamkeit und einige außerdem auch eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirksamkeit.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, als Fungizide nützliche Verbindungen und deren Herstellungsverfahren zur Verfugung zu stellen, die vielseitig einsetzbar sind.
Die Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
-C
CH
OR2
und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amino-, wahlweise substituierte Arylazo-, Acylamino-, Nitro-, wahlweise substituierte Arylazo-, Acylamino-, Nitro-, Nitril-, -CO2R3-, -CONR4R5-, -COR6-, -CR7=NR8- oder -N=CR9R10-Gruppen sind, oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenylring befinden, zur Bildung eines kondensierten Ringes vereinigen können, der entweder aromatisch oder aliphatisch ist und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält;, und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl-, oder Cycloalkylgruppen sind; und Metallkomplexe davon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und werden manchmal in Form von Gemischen geometrischer Isomere gewonnen. Diese Gemische können jedoch in einzelne Isomere zerlegt werden, und die Erfindung umfaßt derartige Isomere.
Alkylgruppen können in Form von geraden oder verzweigten Ketten vorliegen und enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, (n-oderiso-Propyl) und Butyl (η-, sec-, iso-odert-Butyl). Die Methylgruppe ist für R1 sowie R2 die bevorzugte Alkylgruppe. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
-3- 241 99
(I)
und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff-oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy-, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, Amino-, Acylamino-, Nitro-, Nitril-, -CO2R3-, -CONR4R5- oder -COR6-Gruppen sind; und R1, R2, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Aralkyl-, oder Cycloalkylalkylgruppen sind, und Metallkomplexe davon
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I):
und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituierte Alkynyl Halogenalkyl-, Alkoxy-, wahlweise substituierte Aryloxy, wahlweise substituierte Arylalkoxy-, wahlweise substituierte Amino- -CO2R3-, -COR6-Gruppen sind, oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenylring befinder zur Bildung eines kondensierten aromatischen Ringes vereinigen können; und R- 1, R2, R3 und R6, die gleich oder unterschiedlic! sein können. Alkyl-, wahlweise substituierte Phenyl- oder wahlweise substituierte Aralkylgruppen sind
Nach einem noch weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Ci-4-Alkyl-, C2-s-Alkenyl-, Cz-s-Alkynyl-, Phenyl-, Ci^-Halogenalkyl-, C1^-AIkOXy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Mono- oder Dialkylaminogruppen sind, oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenylrini befinden, zu einem kondensierten aromatischen Ring vereinigen, wobei die aliphatischen Komponenten jeder der oben genannten Gruppen wahlweise mit einer oder mehreren C-i^-Alkoxygruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Phenylringen, die ihrerseits wahlweise substituiert sind, heterozyklischen Ringen, die entweder aromatisch oder nichtaromatisch und selbst wahlweise substituiert sind, Nitro-, Amino-, Nitril-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sind; und worin die Phenylkomponenten jeder der oben genannten Gruppen wahlweise mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor- oder Bromatome Phenylringen, C^-Alkyl-, Ci^-Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Nitril-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sind; und R1 und R die gleich oder unterschiedlich sein können, C1-4-AIkYl-, Phenyl- oder Benzylgruppen sind, von denen jede wahlweise mit Halogenatomen substituiert ist
Nach einem noch anderen Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (Xl):
worin R eine wahlweise substituierte Phenyl- oder eine wahlweise substituierte Benzylgruppe darstellt und Y ein Wasserstoffoder Halogenatom (Fluor, Chlor oder Brom) oder eine Methyl-, Methoxyl-, Nitro-, Nitril-, Carboxyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist
Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (XII):
(XlZ)
OCH.
und Stereoisomere davon, worin X eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryloxy- oder Arylalkoxygruppe ist, von denen jede wahlweise substituiert ist.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (XlII):
und Stereoisomere davon, worin X eine wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Alkenyl- oder wahlweise substituierte Alkynylgruppe ist.
Die Erfindung betrifft vor allem nach einem noch weiteren Aspekt Verbindungen, worin die wahlweisen Substituenten im vorhergehenden Abschnitt Phenyl sind, das seinerseits wahlweise mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen: Fluor, Chlor, Brom, Ci^-Alkyl (besonders Methyl), C-^-Alkoxy (vor allem Methoxy) oder Nitro substituiert ist.
Nach einem noch weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV):
(KlV)
und Stereoisomere davon, worin X eine wahlweise substituierte Aryloxygruppe oder eine wahlweise substituierte Arylalkoxygruppe darstellt.
In den vorhergehenden Abschnitt kann X Phenoxy oder Benzyloxy sein, von denen jedes wahlweise mit einem oder mehreren Halogenatomen (Fluor, Chlor oder Brom) oder einer Methyl-, Methoxyl-, Ethyl-, Ethoxyl-, Nitro-, Nitril-, Carboxyl- oder Methoxycarbonylgruppe substituiert ist.
Nach einem noch anderen Aspekt betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (XV):
und Stereoisomere davon, worin X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können. Fluor-, Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatome oder Methyl-, Methoxyl- oder Nitrogruppen sind. Die Erfindung betrifft die Verbindungen:
I M
CCH,
(Verbindung Ur* 9 dor folgenden Tabelle I)
OCN,
(Verbindung Nt% 13 der folgenden Tsbollo I)
(Verbindung Hr,, 19 d©r folgenden Tafosll© I)
OCH.
I,
(Verbindung Nr* 1 der folgenden Tabsll© II)
C (XH,
A-
(Verbindung Nr* 1 der folgendon Taboll© IV)
Tabelle I
Verbin R1 R2 X Y Z Schmelz olefinisch* Isomer"1"
dung CH3 CH3 H H H punkt 7,55 E
Nr. CH3 CH3 H H H (0C) 6,65 Z
1 CH3CH2 CH3 H H H 37-38 7,53 E
2 CH3 CH3CH2 H H H Öl 1) 7,62 E
3 CH3CH2 CH3CH2 Ή H H Öl 1) 7,62 E
4 C6H5CH2 CH3 H H H Öl 1) 7,56 E
CJl CH3 C6H5CH2 H H H Öl 1) 7,67 E
6 (CH3I3C CH3 H H H Öl 1) 7,44 E
7 CH3 CH3 2-(E-C6H5CH:CH) H H 37-38 7,63 E
δ CH3 CH3 2-(E-C6H5CH: CH) H H Öl 1) 6,57 Z
9 CH3 CH3 3-(E-C6H6CH:CH) H H 107-108 7,58 E
10' CH3 CH3 4-(E-C6H5CH:CH) H H Öl 1) 7,56 E
11 CH3 CH3 2-(Z-C6H5CH: CH) H H 104-105 7,50 E
12 CH3 CH3 2-(Z-C6H5CH: CH) H H 75-^76 6,34 Z
13 (CHs)3C CH3 2-(Z-C6H5CH:CH) H. H Öl 1) 7,37 E
14 CH3 (CHs)3C 2-(Z-C6H5CH:CH) H " H 93-94 7,87 E
15 CH3 CH3 2-C6H5CH2CH(CH3) H"- H Öl 1) E
16 CH3 CH3 2-C6H5CH2C(CH3)2 H H' Öl 1) E
17 CH3 CH3 2-C6H5C:C H H 7,58 E
18 CH3 CH3 2-CH2:CH H H 7,57 E
19 CH3 CH3 2-CI H H 86-87 7,60 E
20 CH3 CH3 4-CI H H ÖI1) 7,56 E
21 CH3 CH3 2-CI 4-CI H 65-66 7,56 E
22 CH3 CH3 2-CI 6-CI H 61-62 7,61 E
23 CH3 CH3 3-CI 5-CI H 68-69 7,58 E
24 CH3 CH3 3-CI 5-CI H 141-142 6,70 Z
25 CH3 CH3 2-CI 6-F H 126-127 7,62 E
26 CH3 CH3 2-CH3 H H Öl 1) 7,55 E
27 CH3 CH3 2-CH3 H H 79-80 6,52 Z
28 CH3 CH3 2-(CO2CH3) H H Öl 1) 7,52 E
29 CH3 CH3 2-CF3 H H 62-63 7,56 E
30 CH3 CH3 2-C6H5 H H Öl 1) 7,34 E
31 CH3 CH3 2-C6H5N(CH3)CO H H 65-66
32 CH3 . CH3 2-C6H5CON(CH3) H H 106-107
33 CH3 CH3 2-C6H5CO H H 7,30 E
34 CH3 CH3 2-C6H5CO2 H H E
35 CH3 CH3 2-C6H5O2C H H 82-85 E
36 CH3 CH3 2-(CHs)3CO2C H H E
37 CH3 CH3 2-(cyclohexyl)O2C H H E
38 CH3 CH3 2-C6H5CH2 H H 7,48 E
39 CH3 CH3 2-(4-CI-C6H4)CH2 H H E
40 CH3 CH3 2-(4-CH3O-C6H4)CH2 H H Öl 1) 7,50 E
41 CH3 CH3 2-C6H5(CH3J2C H H E
42 CH3 CH3 2-C6H5CH(OH) H H Öl 1) E
43 CH3 CH3 2-NO2 H H under2) E
44 aromatics
45 CH3 CH3 2-NH2 H H Öl 1) E
CH3 CH3 2-C6H5N=N H H E
46 CH3 CH3 2-(4-(CH3J2N-C6H4N: N) H H E
47
48
R1 R2 * X Y • Z Schmelz - 8 - 241 998
CH3 CH3 2-(4-CH3O-C6H4N: N) H H punkt
Fortsetzung Tabelle I CH3 CH3 2-CH3O2CCH2CH2 H H (0C)
Verbin CH3 CH3 2-(CH3)2CH H H
dung CH3 CH3 2-C6HsS H H olefinisch* Isomer"1"
Nr. CH3 CH3 2-C6H5S(O) H H E
49 Öl 1) E
50 CH3 CH3 2-C6H5S(O)2 H H 011) E
51 7,51 E
52 147-148 under2) E
53 decomp. 3) aromatics
under2) E
54 aromatics
CH3
CH3
2-(£- ii.elLcM«CH)
011)
7,63
56 CH3 CH3 2-CIr E^Um CH) H H 107,5-110 6,56 Z
57 CH3 CH3 3-C6H5O H H Öl 1) 7,54 E
58 CH3 CH3 4-C6H5O H H 97-98 7,54 E
59 CH3 CH3 4-C6H5O H H Öl 1) 6,64 Z
60 CH3 CH3 + + H 124-125 7,47 E
61 CH3 CH3 + + H 83-84 7,63 E
62 CH3 CH3 + + H E
63 CH3 CH3 + + + E
64 CH3 CH3 + + H 122-123 7,73 E
+ Substituenten sind kondensierte Ringe. Somit ist die Verbindung 60:
CHjO2C
** CH
Verbindung 52 ist:
Verbindung 64 ist:
Fortsetzung Tabelle 1
Verbindung Nr.
R1
Schmelzpunkt (0C)
olefinisch*
lsomer+
V©rbindung 611 ist j
Verbindung 63s
CH
OCH,
65 CH3 CH3 2-(C6H5N(CH3)) H H Oil) under2) E
aromatics
66 CH3 CH3 2-(4-CH3-O-C6H4CO) H H Öl 1) 7,32 E
67 CH3 CH3 2-C6H5OCH2 H H E
68. CH3 CH3 2-C6H5CH(CH3)OH2 H H E
69 CH3 CH3 τ 2-C6H5C(CHa)2CH2 H H E
70 CH3 CH3 ^(UsSCH) H H E
71 CH3 CH3 2-(E-4-CI-C6H4CH :CH) H H E
72 CH3 CH3 2-(E-4-F-C6H4CH:CH) H H E
73 CH3 CH3 2-(E-2,6-di-CI-C6H3CH: CH) H H E
74 CH3 CH3 2-(E-C6H5C(CH3):C(CH3)) H H E
75 CH3 CH3 2-(E-C6H5C(CH3):CH) H H E
76 CH3 CH3 2-(E-C6H5CHrC(CH3)) H H E
77 CH3 CH3 2-(£~ ITgJ-CH:CH) H H E
78 CH3 CH3 2-<e~ ivSLcHiCH) H H Z
79 CH3 CH3 2-C6H5OCH2 H H Z
80 CH3 CH3 2-C6H5OCH(CH3) H H E
81 CH3 CH3 2-C6H5OC(CH3I2 H H E
82 CH3 CH3 2-C6H6C(CH3)2C(CH3)2 H H E
83 CH3 CH3 2-(£-®-cH'Oi) H H E
84 CH3 CH3 ^ CNttt4\ H H E
Fortsetzung Tabelle
Verbindung Nr. R1
Schmelzpunkt (0C)
olefinisch*
lsomer+
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CHsCM)
2(C6H5)2C:CH
2-C6H6CONH 2-C6H6NHCO
H H
H H
H H
H H
H H
99-100
E E
under2) aromatics
* Chemische Umlagerung des Singuletts vom olefinischen Proton an der/3-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCI3
+ Geometrie der/3-Methoxyacrylatgruppe 1) Öl, 2) unter Aromaten, 3) Zersetzung
Tabelle II
R
Verbindung C6H5
Nn 2-F-C6H4
1 3-F-C6H4
2 4-F-C6H4
3 2-CI-C6H4
4 3-CI-C6H4
5 4-CI-C6H4
6 2-Br-C6H4
7 3-Br-C6H4
8 4-Br-C6H4
9 2-1-C6H4
10 2-1-C6H4
11 4-1-C6H4
12 2-CH3"C6H4
13 3-CHs-C6H4
14 4-CH3-C6H4
15 2-CH3CH2-C6H4
16 3-CH3CH2-C6H4
17 4-CH3CH2-C6H4
18 2-(CH3J2CH-C6H4
19 3-(CH3J2CH-C6H4
20 4-(CH3I2CH-C6H4
21 2-(CH3J3C-C6H4
22 3-(CH3J3C-C6H4
23 4-(CH3J3C-C6H4
24 2-CH3O-C6H4
25 3-CH3O-C6H4
26 4-CH3O-C6H4
27 2-CF3O-C6H4
28 3-CF3O-C6H4
29 4-CF3O-C6H4
30 2-C6H5O-C6H4
31 3-C6H5O-C6H4
32 4-C6H5O-C6H4
33 2-NO2-C6H4
34 3-NO2-C6H4
35 4-NO2-C6H4
36 2-NH2-C6H4
37 3-NH2-C6H4
38 4-NH2-C6H4
39
40 S-CgHs-Cel·^
41 4-C6H5-C6H4
42 2-HO2C-C6H4
43 3-HO2C-C6H4
44 4-HO2C-C6H4
45 2-CH3O2C-C6H4
46 3-CH3O2C-C6H4
47 4-CH3O2C-C6H4
48 2-(CN)-C6H4
49 3-(CN)-C6H4
50 4-(CN)-C6H4
51 2-HO-C6H4
52 3-HO-C6H4
53
54
Schmelzpunkt (0C)
olefinisch11
Isomer21
Öl31
77-78 Öl31 Öl31 Öl31
7,47
7,50 7,46 7,45 7,48
80-81
7,50
Öl3'
7,51
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
E
-12- £ΆΛ SSö
Verbin R
dung 4-HO-C6H4
Nr. 2-CH3C(O)NH-C6H4
55 3-CH3C(O)NH-C6H4
56 4-CH3C(O)NH-C6H4
57 2,3-di-F-C6H3
58 2,4-CJi-F-C6H3
59 2,5-di-F-C6H3
60 2,6-di-F-C6H3
61 3,4-di-F-C6H3
62 3,5-di-F-C6H3
63 2,3-di-CI-C6H3 .
64 2,4-di-CI-C6H3
65 . 2,5-di-CI-C6H3
66 2,6-di-CI-C6H3
67 3,4-di-CI-C6H3
68 3,5-di-CI-C6H3
69 2,3-di-CH3-C6H3
70 2,4-di-CH3-C6H3
71 2,5-di-CH3-C6H3
72 2,6-di-CH3-C6H3
73 3,4-di-CH3-C6H3
74 3,5^i-CH3-C6H3
75 2,3-di-CH3O-C6H3
76 2,4-di-CH3O-C6H3
77 2,5-di-CH30-C6H3
78 2,6-di-CH30-C6H3
79 3,4-di-CH3O-C6H3
80 3,5^i-CH3O-C6H3
81 2-F,3-CI-C6H3
82 2-F,4-CI-C6H3
83 2-F,5-CI-C6H3
84 2-F,6-CI-C6H3
85 3-F,4-CI-C6H3
86 3-F,5-CI-C6H3
87 2-CI-3-F-C6H3
88 2-CI,4-F-C6H3
89 2-CI,5-F-C6H3
90 3-CI,4-F-C6H3
91 2-F,3-CH3-C6H3
92 2-F,4-CH3-C6H3
93 2-F,5-CH3-C6H3
94 2-F,6-CH3-C6H3
95 3-F,4-CH3-C6H3
96 3-F,5-CH3-C6H3
97 2-CH3,3-F-C6H3
98 2-CH3,4-F-C6H3
99 2-CH3,5-F-C6H3
100 3-CH3,4-F-C6H3
101 2-F,3-CH3O-C6H3
102 2-F,4-CH3O-C6H3
103 2-F,5-CH3O-C6H3
104 2-F,6-CH3O-C6H3
105 3-F,4-CH3O-C6H3
106 3-F,5-CH3O-C6H3
107 2-CH3O,3-F-C6H3
108 2-CH30,4-F-C6H3
109 2-CH30,5-F-C6H3
110 3-CH30,4-F-C6H3 *
111 2-CI,3-CH3-C6H3
112 2-CW-CH3-C6H3
113 2-CI1O-CH3-C6H3
114 2-CI,6-CH3-C6H3
115 3-CI,4-CH3-C6H3
116 3-0,5-CH3-C6H3
117 2-CI3,3-CI-C6H3
118 2-CH3,4-CI-C6H3
119
120
Schmelzpunkt (0C)
olefinisch1'
Isomer2'
Öl3' 132-133
7,48 7,62
E E E E E E E E E E E E E E E E E E
E E E E E E E E E E E E
-E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
R Schmelz- olefinisch11 Isomer21
Verbin 2-CH3,5-CI-C6H3 - punkt E
dung 3-CH3^-CI-C6H3 - (0C) E
Nr. 2-CI,3-CH3O-CeH3 E
121 2-CI,4-CH3O-C6H3 E
122 2-0,5-CH3O-C6H3 E
123 2-CI,6-CH3O-C6H3 E
124 3-01,4-CH3O-C6H3 E
125 3-CI,5-CH30-C6H3 E
126 2-CH30,3-CI-C6H3 E
127 2-CH30,4-CI-C6H3 E
128 2-CH30,5-CI-C6H3 E
129 3-CH3O^-CI-C6H3 E
130 2-CH3,3-CH3O-C6H3 E
131 2-CH3,4-CH3O-C6H3 E
132 2-CH3,5-CH3O-C6H3 E
133 2-CH3,6-CH3O-C6H3 E
134 3-CH3,4-CH3O-C6H3 E
135 3-CH3^-CH3O-C6H3 E
136 2-CH30,3-CH3-C6H3 E
137 2-CH30,4-CH3-C6H3 E
138 2-CH30,5-CH3-C6H3 E
139 3-CH30,4-CH3-C6H3 E
140 2,4,6-tri-F-C6H2 E
141 2,4,6-tri-CI-C6H2 E
142 2,4,6-tri-CH3-C6H2 E
143 2,6-di-F,4-CI-C6H2 E
144 2,6-di-Me,4-F-C6H2 E
145 2,6-di-CI,4-F-C6H2 E
146 2,3,5,6-tetra-CI-C6H E
147 Pentafluorphenyl E
148 Pentachlorphenyl E
149 H E
150 CH3 7,52 E
151 CH3CH2 . E
152 CH3CH2CH2 Öl3) E
153 (CH3I2CH E
154 CH3CH2CH2CH2 E
155 (CH3J3C E
156 Cyclohexyl 7,38 E
157 CH2:CHCH2 7,46 E
158 E-C6H6CH=CHCH2 Öl3' 7,46 E
159 CH2:C(CH3)CH2 Öl31 E
160 E-CH3CH:CHCH2 Öl31 E
161 2-Tetrahydropyranyl E
162 2-Pyridyl 7,43 E
163 3-Pyridyl E
164 4-Pyridyl Öl31 E
165 2-(5'-CF3-Pyridyl) E
166 2-Pyrimidyl E
167 4-Pyrimidyl E '
168 5-Pyrimidyl E
169 3,4-Methylendioxyphenyl E
170 1-Naphthyl E
171 2-Naphthyl E
172 CH3SCH2 E
173 MjHöSCr^ E
174 C6H5CH2 7,49 E
175 C6H5C(CH3)2 , E
176 4-CI-C6H4C(CH3J2 76-77 E
177 CH3 6,55 Z
178 C6H5 6,60 Z
179 74-75
180 Öl
181
1 Chemische Umlagerung des Singuletts vom olefinischen Proton an der ß-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCI3
2 Geometrie der ß-Methoxyacrylatgruppe.
Die folgende Tabelle III enthält Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin die Gruppe R alle die Gruppen R umfaßt, die in der Tabelle Il für jede der folgenden Substitutionsmodelle am oben dargestellten Phenyl ring aufgeführtsind. Die Acrylatgruppe kann in jedem Fall entweder die E- oder die Z-Geometrie aufweisen.
Tabelle III Y Z
3-F H
4-F H
5-F H
6-F H
3-CI H
4-CI H
5-CI H
6-CI H
3-CH3 H
4-CH3 H
5-CH3 H
6-CH3 H
3-NO2 H
4-NO2 H
5-NO2 ; H
6-NO2 H
5-CF3 H
3-NO2 5-CI
3-NO2 5-NO2
5-SCH3 H
4-CH3O 5-CH3O
4-(CH3I2N H
4,5-methylendioxy
Spezifische Beispiele für die Verbindungen des in Tabelle III angeführten Typs sind die folgenden:
Ver- Schmelzbin- punkt
Nr. R YZ- (0C) olefinisch11 Isomer21
1 C6H5 3-CI H Öl 7,47 E
2 C6H5 4-NO2 H E
3 C6H5 5-CI H Öl 7,60 E
4 C6H5 6-NO2 H E
5 C6H5 5-NO2 H E
1 Chemische Umlagerung des Singulens vom olefinischen Proton an der ß-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCI3
2 Geometrie der ß-Methoxyacrylatgruppe.
Tabelle IV
RCH2CH2
Verbindung Nr.
Schmelzpunkt (0C)
olefinisch11
Isomer21
1 C6H6
2 2-F-C6H4
3 3-F-C6H4
4 4-F-C6H4
5 2-CI-C6H4
6 3-CI-C6H4
7 4-CI-C6H4
8 2-Br-C6H4
9 3-Br-C6H4
10 4-Br-C6H4
11 2-1-C6H4
12 3-1-C6H4
13 4-1-C6H4
14 2-CH3-C6H4
15 3—CH3—CgH4
16 4-CH3-C6H4
17 2-CH3CH2-C6H4
18 3-CH3CH2-C6H4
19 4-CH3CH2-C6H4
20 2-(CH3)2CH-C6H4
21 3-(CHa)2CH-C6H4
22 4-(CH3J2CH-C6H4
23 2-(CH3J3C-C6H4
24 3-(CH3J3C-C6H4
25 4-(CH3)3C-C6H4
26 2-CH3O-C6H4
27 3-CH3O-C6H4
28 4-CH3O-C6H4
29 2-CF3O-C6H4
30 3-CF3O-C6H4
31 4-CF3O-C6H4
32 2-C6H5O-C6H4
33 3-C6H5O-C6H4
34 4-C6H5O-C6H4
35 2-NO2-C6H4
36 3-NO2-C6H4
37 4-NO2-C6H4
38 2-NH2-C6H4
39 3-NH2-C6H4
40 4-NH2-C6H2
41 2—C6H5-CeH4
42 3—C6H5-C6H4
43 4-C6H5-C6H4
44 2-HO2C-C6H4
45 3-HO2C-C6H4
46 4-HO2C-C6H4
47 2-CH3O2C-C6H4
48 3-CH3O2C-C6H4
49 4-CH3O2C-C6H4
50 2-(CN)-C6H4
51 3-(CN)-C6H4
52 4-(CN)-C6H4
53 2-HO-C6H4
54 3-HO-C6H4
Öl
7,59
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
Verbindung Nr.
Schmelzpunkt (0C)
olefinisch11
Isomer21
55 4-HO-C6H4
56 2-CH3C(O)NH-C6H4
57 3-CH3C(O)NH-C6H4
58 4-CH3C(O)NH-C6H4
59 2,3-CIi-F-C6H3
60 2,4-CIi-F-C6H3
61 2,5-CIi-R-C6H3
62 2,6-di-F-C6H3
63 3,4-di-F-C6H3
64 3,5-CIi-F-C6H3
65 2,3-di-CI-C6H3
66 2,4-di-CI-C6H3
67 2,5-CIi-CI-C6H3
68 2,6HUi^CI-C6H3
69 3,4-CU-CI-C6H3
70 3,5-(Ji-CI-C6H3
71 2,3-CIi-CH3-C6H3
72 2,4-CIi-CH3-C6H3
73 2,5-CIi-CH3-C6H3
74 2,6-(Ji-CH3-C6H3
75 3,4-(Ji-CH3-C6H3
76 3,5-(Ji-CH3-C6H3
77 2,3-CIi-CH3O-C6H3
78 2,4-CIi-CH3O-C6H3
79 2,5-CIi-CH3O-C6H3
80 2,6-Cu-CH3O-C6H3
81 3,4-(Ji-CH3O-C6H3
82 3,5-(Ji-CH3O-C6H3
83 2-F,3-CI-C6H3
84 2-F,4-CI-C6H3
85 2-F,5-CI-C6H3
86 2-F,6-CI-C6H3
87 3-F,4-CI-C6H3
88 3-F,5-CI-C6H3
89 2-CI-3-F-C6H3 '
90 2-CI,4-F-C6H3
91 2-CI,5-F-C6H3
92 3-CI ,4-F-C6H3
93 2-F1S-CH3-C6H3
94 2-^4-CH3-C6H3
95 2-F,5-CHr-C6H3
96 2-^6-CH3-C6H3
97 3-^4-CH3-C6H3
98 3-F,5-CHr-C6H3
99 2-CH3,3-F-C6H3
100 2-CH3,4-F-C6H3
101 2-CH3,5-F-C6H3
102 3-CH3A-F-C6H3
103 2-F,3-CH3O-C6H3
104 2-F,4-CH3O-C6H3
105 2-F,5-CH3O-C6H3
106 2-F,6-CH3O-C6H3
107 3-F,4-CH3O-C6H3
108 3-F,5-CH3O-C6H3
109 2-CH3O,3-F-C6H3
110 2-CH3O,4-F-C6H3
111 2-CH3O,5-F-C6H3
112 3-CH30,4-F-C6H3
113 2-0,3-CH3-C6H3
114 2-CI,4-CH3-C6H3
115 2-CI,5-CH3-C6H3
116 2-0,6-CH3-C6H3
117 3-CIA-CH3-C6H3
118 3-CI1O-CH3-C6H3
119 2-CH3,3-CI-C6H3
120 2-CH3,4-Ci-C6H3
E E E E E E E 1 E E E I E
E E E E E E E E E E E E E E E
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
E E E E I E E E E E E
Verbindung Nr.
Schmelzpunkt (0C)
olefinisch11
Isomer21
121 2-CH3,5-CI-CsH3
122 3-CH3A-CI-C6H3
123 2-CI,3-CH3O-C6H3
124 2-CI,4-CH3O-C6H3
125 2-0,5-CH3O-C6H3
126 2-CI,6-CH3O-C6H3
127 .3-CIA-CH3O-C6H3
128 3-CI,5-CH3O-C6H3
129 2-CH3O,3-CI-C6H3
130 2-CH3OA-CI-C6Ha
131 2-CH3O,5-CI-C6H3
132 3-CH3OA-CI-C6H3
133 2-CH31S-CHSyO-C6H3
134 2-CH3A-CH3O-C6H3
135 2-CH3,5-CH3O-C6H3
136 2-CH3,6-CH3O-C6H3
137 . 3-CH3A-CH3O-C6H3
Ϊ38 3-CH^S-CH3O-C6H3
139 2-CH-AS-CH3-C6H3
140 2-CH3OA-CH3-C6H3
141 2-CH3O,5-CH3-C6H3
142 3-CH3OA-CH3-C6H3
143 2,4,6-W-F-C6H2
144 2,4,6-Ui-CI-C6H2
145 2,4,6-Ui-CH3-C6H2
146 2,6-di-F,4-CI-C6H2
147 2,6-di-Me,4-F-C6H2
148 2,6-di-CI,4-F-C6H2
149 2,3,5,6-tetra-CI-C6H
150 Pentafluorphenyl
151 Pentachlorphenyl
152 H
153 CH3
154 CH3CH2
155 CH3CH2CH2
156 (CH3I2CH
157 CH3CH2CH2CH2
158 (CH3J3C
159 Cyclohexyl
160 CH2:CHCH2
161 E-C6H5CH=CHCH2
162 CH2:C(CH3)CH2
163 E-CH3CH=CHCH2
164 !-Tetrahydropyranyl
165 2-Pyridyl
166 3-Pyridyl
167 4-Pyridyl
168 2-(5'-CF3-py ridy I)
169 2-Pyrimidyl
170 4-Pyrimidyl
171 5-Pyrimidyl
172 3,4-methylendioxyphenyl
173 \ 1-Naphthyl
174 2-Naphthyl
175 CH3SCH2
176 C6H5SCH2
177 C6H5
178 2-Furyl
179 3-Furyl
180 2-Thiophenyl
181 3-Thiophenyl
182 2-Pyrrolyl
183 3-Pyrrolyl
184 C6HsCH2
185 C6H5CH(CH3)
186 C6H5C(CH3I2
Öl
6,24
E E E E E E
e'
E E E E E E
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E Z E E E E E E E E E
1 Chemische Umlagerung des Singuletts vom olefinischen Proton an der ß-Methoxyacrylatgruppe (ppm von Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCI3
Tabelle V
Tabelle V enthält Verbindungen der allgemeinen Formel:
CCLCH,
worin die Gruppe R alle die Gruppen R enthält, die in Tabelle IV für jedes der folgenden Substitutionsmodelle am oben dargestellten Phenyl ring aufgeführt sind. Die Acrylatgruppe kann in jedem Fall entweder die E- oder dieZ-Geometrie aufweisen.
3-F H
4-F H
5-F H
6-F H
3-CI H
4-CI H
5-CI H
6-CI H
3-CH3 H
4-CH3 H
5-CH3 H
6-CH3 H -
3-NO2 H
4-NO2 H
5-NO2 H
6-NO2 H
5-CF3 H
3-NO2 5-CI
3-NO2 5-NO2
5-SCH3 H
4-CH3O 5-CH3O
4-(CH3J2N H
4,5-methylendioxy
Tabelle Vl: Ausgewählte Protonen-NMR-Daten Tabelle Vl zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte in den Tabellen I bis V beschriebene Verbindungen, die darin als Öle gekennzeichnet werden. Die chemischen Umlagerungen werden in ppm von Tetramethylsilan gemessen, und Deuterochloroform wurde durchweg als Lösungsmittel verwendet. Es werden folgende Abkürzungen angewandt:
br = breit t = Triplett
s = Singulett q = Quartett
=Dublett
m = Multiplett
Verbindung Nr.
Tabelle Nr.
26 28 30 40 42 45 52 53 57 59 65 66 5 6 7 28 66 153 159 160 161 181 165
1,27 (3 H, t J 7 Hz), 3,83 (3 H, s), 4,21 (2 H, q J 7 Hz), 7,32 (5 H, br s), 7,53 (1 H, s) 1,30 (3 H, t J 7 Hz), 3,72 (3 H, s), 4,06 (2 H, q J 7 Hz), 7,31 (5 H, br s), 7,62 (1 H, s).
1.27 und 1,31 (2Tripletts J 7 Hz, je3H),4,08 und 4,22 (2 Quartetts J7 Hz, je2 H), 7,33 (5 H, br s), 7,62(1 H, s).
3,81 (3H,s),5,21 (2H,s),7,34(10H,brs),7,56(1 H,s). 1,49 (9 H, s), 3,82 (3 H, s), 7,31 (5H,brs),7,44(1 H,s). 1,42 (9 H, s), 3,70 (3 H, s), 3,50 (2 H, s), 7,37 (1 H, s).
.,28 (9 H, s), 3,83 (3 H, s), 6,46 (2 H, s), 7,87 (1 H, s).
3.67 (3 H, s), 3,79 (3 H, s), 5,18 (1 H, dd J11 und 1 Hz), 5,65 (1 H, dd, J18 und 1 Hz), 6,68 (1 H,dd,J 18und11 Hz),7,57(1 H,s). ~
3,78 (3 H, s), 3,95 (3 H, s), 6,70 (1 H, s).
2,18 (3 H, s), 3,68 (3 H, s), 3,82 (3 H, s), 7,55 (1 H, s).
3.68 (3 H, s), 3,83 (6 H, s), 7,25-7,6 (3 H, m), 7,52(1 H, s), 7,9-8,1(1 H, m). 3,60 (3 H, s), 3,66 (3 H, s), 3,87 (2 H, s), 7,48 (1 H, s).
3,60 (3 H, s), 3,70 (3 H, s), 3,75 (3 H, s), 3,80 (2 H, s), 7,50 (1 H, s).
3,6(3H,s),3,75(3H,s),7,0-8,15(5H,m).
3,66 (3 H, s), 3,76 (3 H, s), 7,51 (1 H, s).
3,56 (3 H, s), 3,73 (3 H, s), 7,1-7,7 (9 H, m), 7,9-8,1 (1 H,m).
3,73 (3 H, s), 3,85 (3 H, s), 7,54 (1 H, s).
3,77 (3 H, s), 3,91 (3 H, s), 6,64 (1 H, s).
3,05 (3 H, s), 3,43 (3 H, s), 3,61 (3 H, s).
3.53 (3 H, s), 3,67 (3 H, s), 3,85 (3 H, s), 7,32 (1 H, s).
3,63 (3 H, s), 3,78 (3 H, s), 6,80-7,40 (8 H, m), 7,46 (1 H, s).
3,60 (3 H, s), 3,76 (3 H, s), 6,8-7,0 (4H,m), 7,14-7,32 (4 H, m), 7,45(1 H, s).
3.62 (3 H, s), 3,77 (3 H, s), 7,48 (1 H, s).
3,66 (3 H, s), 3,80 (3 H, s), 3,82 (3 H, s), 6,8-7,3 (8 H, m), 7,51 (1 H,s).
3,65 (3 H, s), 3,79 (3 H, s), 7,48 (1 H, s).
3,70 (3 H, sj, 3,79 (3H,s), 3,82 (3 H, s), 7,53(1 H,s).
1,1-2,1 (1 OH, m), 3,65 (3 H, s), 3,76 (3 H, s), 4,20(1 H, br s), 7,38(1 H,s).
3.63 (3 H, s), 3,80 (3 H, s), 4,51 (2 H, d), 5,05-6,39 (3 H, m), 6,70-7,35 (4 H, m), 7,46 (1 H, s). 3,60 (3 H, s), 3,74 (3 H, s), 4,66 (2 H, d), 6,00-7,40 (11 H, m), 7,46(1 H,s).
3.54 (3 H, s), 3,88 (3 H, s), 6,60 (1 H, s).
3.55 (3 H, s), 3,74 (3 H, s), 6,80 (1 H, d), 6,95 (1 H, m), 7,15-7,40 (4 H, m), 7,43 (1 H, s), 7,65
3,61 (3 H, s), 3,78 (3 H, s), 6,8-7,3 (8 H, m), 7,47 (1 H, s).
3,69 (3 H, s), 3,88 (3 H, s), 6,84(1 H,d), 7,60(1 H,s),8,10(1 H,dd),8,20(1 H,d).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus substituierten Benzenen der allgemeinen Formel (IV) nach den in Schema I erläuterten Schritten hergestellt werden. Im gesamten Schema I haben die Bezeichnungen R1, R2, X, Y und Z die oben erläuterte Bedeutung, ist L ein Halogenatom (Jod, Brom oder Chlor) oder ein Wasserstoffatom und Μ ist ein Metallatom (z. B. ein Lithiumatom) oder ein Metallatom plus ein assoziiertes Halogenatom (z. B. MgI, MgBr oder MgCI). Somit können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 und R2 keine Wasserstoffatome sind, durch Behandlung von Ketoestern der allgemeinen Formel (II, worin R1 kein Wasserstoffatom ist) mit Phosphoranen der allgemeinen Formel (V, worin R2 kein Wasserstoffatom ist) in einem zweckmäßigen Lösungsmittel, z.B. Diethylether, hergestellt werden (siehe beispielsweise: W.Steglich, G.Schramm, T.Anke und F.Oberwinkler, EP 0044448,4,7,80).
Ketoester der allgemeinen Formel (II, worin R1 kein Wasserstoffatom ist) können durch Behandlung von metallierten Arten (III) mit einem Oxalat (Vl, worin R1 kein Wasserstoffatom ist) in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diethylester oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren verlangt oftmals die langsame Zugabe einer Lösung der metallierten Spezies (III) zu einer gerührten Lösung eines Überschusses von Oxalat (Vl) (siehe beispielsweise L. M. Weinstock, R.B.Currie und A.V. Loveil, Synthetic Communications, 1981,11,943 und darin angeführte Literatur).
Die metallierten Spezies (III), in denen M = MgI, MgBr oder MgCI (Grignard Reagenzien) sind, können mit Hilfe von Standard-Verfahren aus den entsprechenden aromatischen Halogeniden (IV), in denen L = I, Br bzw. Cl ist, hergestellt werden. Mit bestimmten Substituenten X, Y und Z können die metallierten Spezies (III), in denen M = Li ist, durch direkte Lithiation von Verbindungen (IV), in denen L = H ist, unter Verwendung einer starken Lithiumbase, z. B. n-Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, hergestellt werden (siehe beispielsweise H.W.Gschwend und H.R.Rodriguez, Organic Reactions, 1979,26,1).
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können mit Hilfe von in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden.
Schona I
(III)
Alternative Verfahren zur Herstellung von Ketoestern der allgemeinen Formel (II, worin R1 kein Wasserstoffatom ist) werden in der chemischen Literatur beschrieben (siehe beispielsweise D.C.Atkinson, K.E.Godfrey, B. Meek, J.F.Saville und M.R.Stillings, J.Med.Chem., 1983,26,1353; D.Horne, J.Gaudino und W.J.Thompson, Tetrahedron Lett., 1984,25,3529; und G.P.Axiotis, Tetrahedron Lett., 1981,22,1509).
Alternative Möglichkeiten für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in Schema Il gezeigt. Im gesamten Schema Il haben die Bezeichnungen R1, R2, X, Y und Z die oben erläuterte Bedeutung.
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Schema II
(X)
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(VII)
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 kein Wasserstoffatom ist, können durch Behandlung von Phenylacetaten der allgemeinen Formel (VII, worin R1 kein Wasserstoffatom ist) mit einer Base und einem Ameisensäureester, z. B. Methylformiat oder HCO2R1, worin R1 die oben erläuterte Bedeutung hat, aber kein Wasserstoffatom ist, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Wenn die Reaktion mit einer Spezies der allgemeinen Formel R2Q, worin R2 die oben erläuterte Bedeutung hat, aber kein Wasserstoffatom ist und Q eine abgehende Gruppe, z. B. ein Halogenatom ist, abgeschreckt wird, können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R2 kein Wasserstoffatom ist, gewonnen werden. Wenn die Reaktion dagegen mit Wasser abgeschreckt wird, werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewonnen, worin R2 = H ist. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R2 = H ist, können in Verbindungen (I), in denen R2 kein Wasserstoffatom ist, durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer Base (z. B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid) und einer Spezies der allgemeinen Formel R2Q, worin R2 und Q die oben erläuterte Bedeutung haben, in einem geeigneten Lösungsmittel umgewandelt werden.
Des weiteren können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin weder R1 noch R2 Wasserstoffatome sind, aus Acetalen der allgemeinen Formel (VIII), worin weder R1 noch R2 Wasserstoffatome sind, unter entweder basischen oder sauren Bedingungen in geeigneten Lösungsmitteln und bei geeigneten Temperaturen hergestellt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Base ist Lithiumdiisopropylamid, und Kaliumhydrogensulfat ist ein Beispiel für ein geeignetes saures Reagens (sieheT.Yamada, H.Hagiwara und H. Uda, Journal of theChem.Soc., Chem.Commun., 1980,838, und darin genannte Literatur. Acetale der allgemeinen Formel (VIII), worin weder R1 noch R2 Wasserstoffatome sind, können aus Phenylessigsäureestern der allgemeinen Formel (VII, worin R1 kein Wasserstoffatom ist) durch Behandlung mit Alkylsilylketenacetalderivaten der Spezies (VII) mit Trialkylorthoformiaten in Gegenwart einer Lewis-Säure in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden (siehe beispielsweise K.Saigo, M.Osaki und T. Mukaiyama, Chem.Letts., 1976,769). Alternative Wege zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in Schema III gezeigt. Im gesamten Schema III haben die Bezeichnungen R1, R2, X, Y und Z die oben erläuterte Bedeutung.
Scheraa III
(IX)
Somit können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R1 kein Wasserstoffatom ist und R2 = H, durch teilweise Reduktion von Malonatderivaten (IX, worin R1 kein Wasserstoffatom ist) unter Verwendung eines Reduktionsmittels, z. B.
Lithiumaluminiumhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diethylether, erzeugt werden (siehe beispielsweise
M. Barczai-Beke, G. Dornyei, G.Toth, J.Tamas und Cs.Szantay, Tetrahedron, 1976,32,1153 und darin enthaltene
Literaturangaben).
Außerdem können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel (X) durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Brom, einem Reagens der allgemeinen Formel R2OM, in der R2 und Μ die oben erläuterte Bedeutung haben, und Natriumhydrogensulfat oder einer verwandten chemischen Verbindung hergestellt werden (siehe beispielsweise G.Show und R.N.Warrener, Journal of the Chemical Society, 1958,153 und darin enthaltene
Literaturangaben).
Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), (IX) und (X) können mit Hilfe von in der chemischen Literatur beschriebenen Standard-Verfahren hergestellt werden.
Alle oben genannten Verfahren, entweder ingesamt oder in irgendeinem Teil (Schritt) oder in Teilen (Schritten) davon, in jeder beliebigen Kombination davon sollen als erfindungsgemäße Verfahren angesehen werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Metallkomplexe sind wirksame Fungizide, vor allem bei folgenden Krankheiten:
Pyricularia oryzae bei Reis
Puccinia recondita. Puccinia striiformis und andere Restkrankheiten bei Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Restkrankheiten bei Gerste und Rostkrankheiten an anderen Wirtspflanzen, z. B. Kaffee, Birnen, Äpfel, Erdnüssen, Gemüsen und
Zierpflanzen.
Erysiphe graminis (Getreidemehltau) bei Gerste und Weizen und andere Getreidemehltauarten bei verschiedenen Wirtspflanzen wie Sphaerotheca macularis bei Hopfen.
Sphaerotheca fuliginea bei Kürbisgewächsen (z. B. Gurken), Podosphaera leucotricha bei Äpfeln und Uncinula necator bei
Reben.
Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoriä spp., Pseudocercosporella herpotrichoides und Gauomannomycesgraminis bei Getreidearten. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata bei Erdnüssen und andere Cercospora-Spezies bei anderen Wirtspflanzen, zum Beispiel Zuckerrüben, Bananen, Sojabohnen und Reis.
Botrytis cinera (Grauschimmel) bei Tomaten, Erdbeeren, Gemüsearten, Weinreben und anderen Wirtspflanzen.
Alternaria-Spezies bei Gemüse (Gurken), Ölsaaten, Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirtspflanzen. Venturia inaequalis (Schorf) bei Äpfeln, Plasmopara viticola bei Weinreben. Andere Arten von bereiftem Mehltau wie Bremia lactucae bei Salat, Peronospora spp. bei Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirtspflanzen und Pseudoperonospora humili bei Hopfen und Pseudoperonospora cubensis bei Kürbispflanzen. Phytophthora infestans bei Kartoffeln undTomaten und andere Phytophthora spp. bei Gemüse, Erdbeeren, Avokados, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirtspflanzen Thanatephorus cucumeris bei Reis und andere Rhizoctonia-Spezies bei verschiedenen Wirtspflanzen, z. B. Weizen und Gerste,
Gemüsearten, Baumwolle und Gras.
Einige der Verbindungen haben außerdem einen breiten Wirksamkeitsbereich gegen Fungi in vitro gezeigt. Sie sind gegen verschiedene nach der Ernte auftretende Krankheiten von Früchten (z.B. Penicillium digitatum und italicum sowieTrichoderma viride bei Orangen und Gloesporium musarum bei Bananen) wirksam.
Des weiteren sind einige der Verbindungen wirksame Saatbeizmittel gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (Weizenbrand, eine vom Saatgut stammende Krankheit bei Weizen), Ustilago spp., Helminthosporium spp. bei Getreidearten, Rhizoctonia solani bei Baumwolle und Pyricularia oryzae bei Reis.
Die Verbindungen können acropetal in das Pflanzengewebe eindringen. Außerdem können die Verbindungen so flüchtig sein, daß sie in der Dampfphase gegen auf den Pflanzen befindliche Pilze wirksam sind.
Die Verbindungen können auch als industrielle (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen) Fungizide eingesetzt werden, z. B. zur Verhinderung von Pilzbefall von Holz, Häuten, Leder und vor allem Farbanstrichen.
Einige der Verbindungen zeigen herbizide Wirksamkeit und können in der entsprechend größeren Anwendungsmenge zur Bekämpfung von Unkräutern verwendet werden.
Einige der Verbindungen zeigen außerdem auch eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirksamkeit und können für diesen Zweck wieder in entsprechenden Anwendungsmengen eingesetzt werden. Die Erfindung umfaßt daher die oben erläuterten Anwendungszwecke der Verbindungen (und der diese enthaltenden Zusammensetzungen) zusätzlich zu ihrem prinzipiellen Einsatz als Fungizide.
Die Verbindungen können als solche für fungizide Zwecke angewandt werden, werden aber meistens zu Zusammensetzungen für einen derartigen Gebrauch formuliert. Die Erfindung betrifft daher eine fungizide Zusammensetzung, die aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach obiger Definition oder einem Metallkomplex davon und wahlweise einem Trägeroder Verdünnungsmittel besteht.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, das darin besteht, daß auf die Pflanze, die Samen einer Pflanze oder den Standort der Pflanze oder des Samens eine Verbindung oder ein Metallkomplex davon nach obiger Definition angewandt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Metallkomplexe können in einer Reihe von Formen angewandt werden. Sie können beispielsweise formuliert oder unformuliert, direkt auf das Blattwerk einer Pflanze aufgebracht werden, oder sie können auch auf Büsche oder Bäume, auf Samen oder ein anderes Medium, in dem Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder angepflanzt werden sollen, aufgebracht werden, oder sie können aufgespritzt, aufgestäubt oder als Creme- oder Pasteformulierüng aufgetragen werden, oder sie können in Form eines Dampfes angewandt oder als Granulate mit verzögerter Freisetzung verwendet werden. Die Anwendung kann für jeden beliebigen Teil der Pflanze, des Busches oder Baumes erfolgen, zum Beispiel für das Blattwerk, die Stämme, Zweige oder Wurzeln, oder für den die Wurzeln umgebenden Boden, oder für die Samen, bevor sie gepflanzt werden, oder allgemein für den Boden oder für Reiswasserfelder oder hygropone Anbausysteme. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Pflanzen oder Bäume eingespritzt werden, oder sie können auch auf Pflanzen unter Anwendung elektrodynamischer Sprühtechniken.oder anderer Sprühneblermethoden aufgesprüht werden. Unter der hier gebrauchten Bezeichnung „Pflanze" sind Sämlinge, Büsche und Bäume zu verstehen. Außerdem umfaßt das erfindungsgemäße fungizide Verfahren vorbeugende, schützende, prophylaktische und ausrottende Behandlung. "Die Verbindungen werden für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Die Art der verwendeten Zusammensetzung wird in jedem Falle von dem betreffenden vorgesehenen Zweck abhängen. Die Zusammensetzungen können in Form von Stäubepulvern oder Granulaten verwendet werden, die den Wirkstoff und ein festes Träger- oder Verdünnungsmittel enthalten, zum Beispiel Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, pulverisierte Magnesia, Fullererde, Gips, Hewitt-Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde. Diese Granulate können vorgeformte Granulate sein, die sich für die Anwendung auf dem Boden ohne weitere Behandlung eignen. Solche Granulate können entweder durch Imprägnieren von Pellets des Füllstoffes mit dem Wirkstoff oder durch Pelletisieren eines Gemisches aus Wirkstoff und pulverisiertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen für das Beizen von Saatgut können zum Beispiel ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) enthalten, das die Haftfähigkeit der Zusammensetzung an den Samen unterstützt; alternativ kann der Wirkstoff für Saatgutbeizzwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels ' (zum Beispiel N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid) formuliert werden.
Die Zusammensetzungen können auch in Form von dispergierbaren Pulvern, Granulaten oder Körnchen vorliegen, die ein Netzmittel zur Erleichterung der Dispersion des Pulvers oder der Körnchen in Flüssigkeiten, die auch Füllstoffe oder Suspendiermittel enthalten können, aufweisen können.
Die wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen können durch Auflösen des Wirkstoffes (der Wirkstoffe), in einem organischen Lösungsmittel, das wahlweise Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann, und anschließende Zugabe der Mischung zu Wasser, das gleichfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind Ethylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol,Toluen, Kerosen, Methylnaphthalen, die Xylene, Trichlorethylen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Glycolether (z. B. 2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol).
Die als Sprühmittel vorgesehenen Zusammensetzungen können auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter unter Druck in Gegenwart eines Treibmittels, z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan aufbewahrt
Die Verbindungen können im trockenen Zustand mit einem pyrotechnischen Gemisch vermischt werden, um eine Zusammensetzung zu gewinnen, die in geschlossenen Räumen einen die Verbindungen enthaltenden Rauch erzeugen kann. Alternativ können die Verbindungen in einer mikroeingekapselten Form verwendet werden. Sie können auch zu bioabbaubaren Polymerformulierungen formuliert werden, um eine langsame, gesteuerte Freisetzung der aktiven Substanz zu erzielen. Durch die Zugabe geeigneter Zusatzstoffe, zum Beispiel von Zusatzstoffen zur Verbesserung der Verteilung, der Haftfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungsfälle angepaßt werden.
Die Verbindungen können als Mischungen mit Düngemitteln (z. B. Stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur aus Granulaten des Düngemittels, die die Verbindung enthalten, zum Beispiel damit beschichtet sind, bestehen, werden bevorzugt. Solche Granulate enthalten möglichst bis zu 25 Ma.-% der Verbindung. Die Erfindung betrifft daher auch eine Düngemittelzusammensetzung, die die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder einen Metallkomplex davon enthält.
Die Zusammensetzungen können auch in Form von flüssigen Präparaten zur Verwendung als Tränke-oder Sprühmittel vorliegen, bei denen es sich im allgemeinen um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen handelt, die den Wirkstoff in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, z. B. Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel, enthalten; oder bei denen es sich um Sprühformulierungen der Art handelt, die sich für die Anwendung bei elektrodynamischen Sprühtechniken eignen. Die oben genannten Mittel können kationische, anionische oder nichtionische Mittel sein. Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze aliphatischer Monoester von Schwefelsäure (zum Beispiel Natriumlaurylsulfat) und Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen (zum Beispiel Natriumdodecylbenzensulfonat, Natrium-, Calcium-oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalensulfonat und ein Gemisch von Natriumdiisopropyl- und triisopropylnaphthalensulfonaten). · -
Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl-öder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenyol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleiteten partiellen Ester, die Kondensationsprodukte von diesen partiellen Estern mit Ethylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und die Pflanzengummi (zum Beispiel Akaziengummi und Tragentgummi). Die zur Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen vorgesehenen Zusammensetzungen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrates geliefert, das einen hohen Anteil des Wirkstoffes (der Wirkstoffe) enthält, und das Konzentrat muß vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden. Diese Konzentrate müssen oftmals über längere Zeit gelagert werden können und sich nach einer solchen Lagerung mit Wasser zur Bildung wäßriger Präparate verdünnen lassen, die so lange homogen bleiben, daß sie mit Hilfe herkömmlicher und elektrodynamischer Sprühgeräte aufgebracht werden können. Die Konzentrate können im allgemeinen bis zu 95 Ma.-%, am besten 10 bis 85 Ma.-%, zum Beispiel 25 bis 60 Ma.-%, Wirkstoffe (e) enthalten. Diese Konzentrate enthalten meist organische Säuren (z. B. Alkaryl- oder Arylsulfonsäuren wie Xylensulfonsäure oder Dodecylbenzensulfonsäure), weil durch das Vorhandensein derartiger Säuren die Löslichkeit des Wirkstoffes (der Wirkstoffe) in den häufig in den Konzentraten verwendeten polaren Lösungsmitteln erhöht werden kann. Die Konzentrate enthalten möglichst auch einen hohen Anteil von oberflächenaktiven Mitteln, so daß ausreichend beständige Emulsionen in Wasser gewonnen werden können. Nach der Verdünnung zur Bildung wäßriger Präparate können derartige Präparate je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck variierende Mengen des Wirkstoffes (der Wirkstoffe) enthalten, es kann aber ein wäßriges Präparat, das 0,0005 oder 0,01 Ma.-% bis 10 Ma.-% Wirkstoff (e) enthält, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch eine andere Verbindung(en) mit biologischer Wirksamkeit enthalten, z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungizider Wirksamkeit oder Verbindungen, die das Pflanzenwachstum regulierende, herbizide oder insektizide Wirksamkeit besitzen.
Die andere fungizide Verbindung kann beispielsweise eine Verbindung sein, die Ährenkrankheiten bei Getreidearten (z. B. Weizen) wie Septoria, Gilbberella und Helminthosporium spp., auf den Samen und den Boden zurückzuführende Krankheiten sowie echten und falschen Mehltau bei Weinreben und echten Mehltau und Schorf bei Äpfeln usw., bekämpfen kann. Diese Mischungen von Fungiziden können ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der Formel (I) alleine aufweisen; weiterhin kann das andere Fungizid eine synergistische Wirkung auf diefungizide Wirksamkeit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für die anderen fungiziden Verbindungen sind Carbendazim, Benomyl, Thiophanatmethyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxydixyl, Ofurace, Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Fosetylaluminium, Fenarimol, Iprodion, Procymidion, Vinclozolin, Penconazole, Myclobutanil, R0151297, S3308, Pyrazophos, Ethirimol,Ditalimfos,Tridemorph,Triforin, Nuarimol,Triazbutyl,Guazatin, Propiconazol,Prochloraz, Flutriafol,Chlortriafol,d.h. die Chemikalie 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2,01, DPX H6573 (1-((bis-4-fluorphenyl)methylsilyl)methyl-1 H-1,2,4-triazol,Triadimefon,Triadimenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Fenpropidin,Triademorph, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Methfuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blasticidin S, Kasugamycin, Edifenphose, Kitazin P, Phthalid, Probenazol, lsoprothiolan,Tricyclazol, Pyrochilan, Chlorbenzthiazon, Neoasozin, Polyoxin D, Validamycin, A, Repronil, Flutolanil, Penycuron, Diclomezin, Phenazinoxid, Nickeldimethyldithiocarbamat, Techlofthalam, Bitertanol, Bupirimat, Etaconazol, Streptomycin, Cypofuram, Biloxazol, Chinomethionat, Dimethirimol, Fenapanil,Tolclofosmethyl, Pyroxyfur, Polyram, Maneb, Mancozeb, Captafol, Chlorthalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinocap, Binapacryl, Nitrothalisopropyl, Dodin, Dithianon, Fentinhydroxid, Fentinacetat, Tecnazen, Chintozen, Dichloran, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, und Bordeaux-Mischung sowie Organoquecksilberverbindungen wie 1-(2-Cyano-2methoxyirninoacetyl)-3-ethylharnstoff.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Boden, Torf oder anderen Pflanzensubstraten zum Schütze der Pflanzen gegen auf die Samen oder den Boden zurückzuführende oder auf dem Blattwerk auftretende Pilzkrankheiten vermischt werden.
Geeignete Insektizide sind Pirimicarb, Dimethoat, Demeton-s-methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propaphose, Monocrotophas, Buprofezin, Ethroproxyfan und Cycloprothrin.
Bei der das Pflanzenwachstum regulierenden Verbindung kann es sich um eine Verbindung handeln, die Unkräuter oder die Samenkopfbildung bekämpft oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z. B. Gräsern) bekämpft. Beispiele für das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Gibberiline (z. B. GA3, GA4 oder GA7), die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z. B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), Phenoxyessigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäuren (z. B. Trijodbenzoesäure), Morphactine (z. B. Chlorfluorecol), Maleinylhydrazin, Cylphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Flurprimidol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z. B. Chlormequat, Chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloranisat, Daminozid, Asulam, Abszisinsäure, Isopyrimol, 1-(4-Chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Hybroxybenzonitrile (z.B. Bromxynil), Difenzoquat, Benzoylprop-ethyl-S^-dichlorpicolinsäure, paclubutrazol, Fenpentezol, Inabenfid, Triapenthenol und Tecnazen.
Ausführungsbeispiele
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. In allen diesen Beispielen bezieht sich der Ausdruck „Ether" auf Diethylether, wurde Magnesiumsulfat zum Trocknen von Lösungen verwendet, und wurden Reaktionen, die wasserempfindliche Zwischenverbindungen ergeben, unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Wenn nichts anderes gesagt wird, wurde die Chromatographie unter Verwendung von Silicagel als stationäre Phase durchgeführt. Wenn angegeben, sind Infrarot- und NMR-Daten selektiv; es wurde nicht versucht, jede Absorption aufzuzeichnen. Es werden immmer die folgenden Abkürzungen angewandt:
THF = Tetrahydrofuran S =Singulett
DMF = N,N-Dimethylformamid d =Dublett
GC = Gaschromatographie t = Triplett
MS = Massenspektrum m = Multiple«
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2E, 1 "Z-Methyl-3-methoxy-2-[2'-(2"-phenylethenyl)phenyl]propenoat (Verbindung Nummer 13 von Tabelle I) erläutert.
Kalium-tert-butoxid (5,30g) wurde in einer einzigen Portion zu.einer kräftig gerührten Suspension von Benzyltriphenylphosphoniumchlorid (21,02g) in trockenem Ether (250ml) gegeben. Nach 25 Minuten wurde das resultierende orangefarbene Gemisch mit einer Lösung von 2-Brombenzaldehyd (5,00 g) in trockenem Ether (50 ml) behandelt, und das Gemisch zeigte eine hellere Farbe. Nach einer weiteren Stunde wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittelchromatographiert, so daß 1-Phenyl-2-(2-bromphenyl)ethylen (5,95g, Ausbeute 85%), einfastfarbloses Öl, als ein 6:1-Gemisch von Z:E-Isomeren (durch GC/MS) entstand.
Eine Lösung des Grignard-Reagens, die aus einem Teil des Gemisches oderpben beschriebenen Isomere von 1-Phenyl-2-(2-bromphenyDethylen (5,58g) und Magnesium (0,63g) in trockenem THF (20 ml) hergestellt worden war, wurde im Laufe von
30 Minuten tropfenweise zu einer gerührten, auf -15°C gekühlten Lösung von Dimethyloxalat (5,06g) in trockenem THF (40 ml) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang bei etwa -150C gerührt, anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur, danach in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter reduziertem Druckeingeengtund danach zweimal [(i)30% Etherin Benzon; (U) 20% Hexan in Dichlormethan] Chromatographien, so daß isomerisch reinesZ-Methyl-2-(2'-phenylethenyl)phenylglyoxalat (1,76g, Ausbeute
31 %) in Form eines gelben Öls gewonnen wurde, 1HNMR (CDCL3): Delta 3,87 (3 H, s), 6,78 (Zentrum von 2 Dubletts, je 1 H, J12 Hz) ppm.
Kalium-tert-butoxid (2,00g) wurde als eine einzige Portion zu einer gerührten Suspension von (Methoxymethyl)-triphenylphosphoniumchlorid (6,78g) in trockenem Ether (80 ml) gegeben. Nach 25 Minuten wurde die resultierende rote Suspension mit einer Lösung von Z-Methyl-2-(2'-phenylethenyl)-phenylglyoxalat (1,76g) in trockenem Ether (20 ml) behandelt, wobei die Farbe verblaßte. Nach 1V2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, durch eine kurze Säule von Silicagel mit Dichlormethan geleitet, danach sorgfältig unter Verwendung von 30%igem Ether in Benzin als Eluierungsmittel Chromatographien, so daß die Titelverbindung (0,46g, Ausbeute 24%) in Form eines Öls gewonnen wurde. Infrarot (Film): 1715,1635cm"1; 1H NMR (CDCI3): Elta 3,62 (3H, S), 3,73 (3H, S), 6,58 (2 H, s), 7,50 (1 H, s)ppm.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung von E- und Z-Methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat (Verbindungen Nr. 1 und 2 von Tabelle I) erläutert.
Kalium-tert-butoxid (9,52g) wurde als eine einzige Portion zu einer gerührten Suspension von (Methoxymethyl)triphenylphosphoniumchlorid (34,3g) in trockenem Ethör (300 ml) gegeben. Nach 45 Minuten wurde die resultierende rote Suspension mit einer Lösung von Methylbenzoylformiat (8,20g) in trockenem Ether (100 ml) behandelt (Farbe verblaßt, exotherm). Nach 3 Stunden wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit Magnesiumsulfat und Holzkohle behandelt, anschließend unter reduziertem Druck eingeengt, so daß das Rohprodukt (36,39g) in Form eines gelben Öls gewonnen wurde, das beim Stehen teilweise auskristallisierte. Es wurde durch Silicagel unter Verwendung von Dichlormethan geleitet, danach sorgfältig unter Verwendung von Dichlormethan:Benzin (2:1)chromatographiert, um E-Methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat (4,83g, Ausbeute 50%) in Form eines schwach gelben, zuerst eluierten Öls, Infrarot (Film): 1710,1630cm"1,1 H NMR (CDCI3): Delta 7,55 (s, olefinisches Proton) und Z-Methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat (3,43g, Ausbeute 36%),das als zweites eluierte, in Form eines hellgelben Öls, Infrarot (Film): 1715,1630cm"1,1H NMR (CDCI3): Delta 3,76 (3 H, s), 3,90 (3H, s), 6,65 (1 H, s). 7,28 (5H, s)ppm.,zu gewinnen.
Eine Probe von E-Methyl-3-methoxy-2-phenylpropenoat, das aus Methylphenylacetat nach dem in den Beispielen 4 und 7 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, das heißt durch Umsetzung mit Natriumhydrid und Methylformiat und Behandlung des resultierenden Enols mit Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat, wurde beim Stehen fest und hatte einen Schmelzpunkt von 37 bis38°C.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2E, 1 "E- und 2Z,1"E-Methyl-3-methoxy-2-[2'-(2"-phenylethenyl)phenyl]-propenoat (Verbindungen Nr.9und 10 von Tabelle I) erläutert.
Eine Lösung von 2-Brombenzaldehyd (18,50g) in trockenem Ether (20ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Benzylmagnesiumchlorid [hergestellt aus Benzylchlorid (12,64g) und Magnesium (2,68g)] in trockenem Ether (120ml) gegeben, so daß sich während der Zugabe ein dickes Präzipitat bildete. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in Wasser gegossen, mit 2 M Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und unter Verwendung von Dichlormethan und Benzin (1:1) als Eluierungsmittel chromatographiert, so daß 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan-1-ol (10,95g, Ausbeute 40%) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85°C gewonnen wurde.
Ein gerührtes Gemisch von 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan-1-ol (15,50g) und Orthophosphorsäure (150ml) wurde 1 Stunde j
lang auf 17O0C gehalten und danach in geeistes Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser j
gewaschen, getrocknet und eingeengt, um das Rohrprodukt im Form eines organgefarbenen Öls (14,29g) zu gewinnen. Die ]
Verdampfungs-Destillation (0,3Torr; Ofentemperatur 14O0C) ergab E-1-Phenyl-2-(2-Bromphenyl)ethylen (12,53g, Ausbeute I
86%) in Form eines hellgelben Öls mit einer Reinheit von 97% nach GC. i
Eine Lösung des aus E-1-Phenyl-2-(2-bromphenyl)ethylen (8,56g) und Magnesium (0,96g) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) ;
hergestellten Grignard-Reagens wurde im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Dimethyloxalat
(7,76g) in trockenem tetrahydrofuran (70 ml), das auf -150C gekühlt worden war, gegeben. Das resultierende Gemisch wurde !
30 Minuten lang bei etwa —15°C gerührt, anschließend 1 Stunde lang bei Raumtemperatur, danach in verdünnte !
Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und j eingeengt, so daß das Rohprodukt als gelbes Öl (17,22g) gewonnen wurde. Durch Reinigung mit Hilfe der Säulenchromatographie unter Verwendung von Dichlormethan und Benzin (1:1) als Eluierungsmitte! und anschließende
Verdampfungs-Destillation (0,07 Torr, Ofentemperatur 1700C) wurde E-Methyl-2-(2'-phenylethenyl)phenylglyoxalat (2,01g, !
Ausbeute 23%) in Form eines Öls gewonnen, nach GC rein, 1HNMR (CDCI3): Delta 3,78 (3H, s), 6,88 (Mitte von 2 Dubletts, je 1 H, !
J 16Hz) ppm. I
Kalium-tert-butoxid (2,19g) wurde in einer einzigen Portion zu einer gerührten Suspension von j
(MethoxymethyOtriphenylphosophoniumchlorid (7,41 g) in trockenem Ether (100ml) gegeben. Nach 25 Minuten wurde die j
resultierende rote Suspension mit einer Lösung von E-Methyl-2-(2'-phenylglyoxalat (1,92g) in trockenem Ether (20ml) j
behandelt, wobei die Farbe verblaßte. Nach 15 Minuten wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die j
Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Verwendung von 30% Ether in Benzin als Eluierungsmittel ;
chromatographiert, um (i) das zuerst eluierte 2 E, 1 "Ε-Isomere der Titelverbindung in Form eines hellgelben Öls (1,06g, Ausbeute j
50%) zu gewinnen, das beim Stehen auskristallisierte und einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 103-1040C I
ergab. j
Eine aus einem Ether-Benzin-Gemisch rekristallisierte analytische Probe hatte einen Schmelzpunkt von 107 bis 1080C, Infrarot j
(Nujol Mull): 1700,1 630cm"1; 1H NMR (CDCI3): Delta 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,06 (2H, s), 7,63 (1 H, s) ppm: und (ii) das 2Z, j
1" Ε-Isomere derTitelverbindung, das als zweites eluiert wurde, in Form eines viskosen Öls (0,260g, Ausbeute 12%) zu gewinnen, !
Infrarot (Film): 1710,1625cm"1; 1H NMR (CDCI3): Delta 3,65 (3H,s),3,92(3H,s), 6,57(1 H,s), 6,99 und 7,24(je1 H, d J 16Hz) ppm. I
Beispiel 4 !
In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-3-methoxypropenoat (Verbindung Nr.27 von ''
Tabelle I) erläutert. i
Ein Gemisch von Methyl-(2-Chlor-6-fluorphenyl)acetat (5,20g) und Methylformiat (31,4ml) in trockenem DMF (40ml) wurde !
tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (1,23 g) in trockenem DMF (40 ml) bei-einerzwischenOund 50C |
liegenden Temperatur gegeben. Es war kräftige Gasentwicklung zu beobachten. Das Reaktionsgemisch wurde 3V2Stunden.lang I
bei Raumtemperatur gerührt, danach in eine Mischung aus Eis und wäßrigem Natriumcarbonat gegossen und mit Ether j
gewaschen. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether :
extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, um Methyl-2-(2-chlor-6-fluorphenyl)-3- |
hydroxypropenoat (3,44g) in Form eines weißen Feststoffes zu gewinnen. i Eine gerührte Lösung dieses Rohrproduktes in trockenem DMF (30ml) wurde nacheinander mit Kaliumcarbonat (4,11 g) und
Dimethylsulfat (1,34ml) behandelt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und ;
anschließend in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und |
eingeengt, um die Titelverbindung (2,91g) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 77 bis78°Czu ,
gewinnen. Durch Auskristallisation aus 60 bis 80°-Benzin wurden farblose Kristalle [2,61 g, Ausbeute 42% von Methyl-(2-chlor-6- \
fluorphenyDacetat], mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 80°C, 1NMR (CDCI3): Delta 3,69 (3H, s), 3,84 (3 H, s), 7,62 (1 H ,s) ppm \
gewonnen.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-(2-phenoxy)-phenyl-3-methoxyacrylat (Verbindung Nummer 1 von
Tabelle II) erläutert.
Kalium-tert-butoxid (5,6g) wurde zu einer gerührten Lösung von Diphenylether (12,3g) in trockenem Ether (150ml) bei -700C
gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt, danach wurde n-Butyllithium
(30,5 ml) von 1,62 M Lösung in Hexan) zugesetzt, um eine rot-braune Suspension zu erhalten, die zum Anwärmen auf
Raumtemperatur stehengelassen wurde. Dieses Gemisch wurde im Laufe von 20 Minuten zu einer gerührten Suspension von
Dimethyloxalat (11,8g) in Ether (250 ml) bei -100C gegeben, anschließend zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehengelassen.
Nach 30 Minuten wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte
wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, anschließend zur Gewinnung eines roten Öls (14,21 g) eingeengt. Durch
Chromatographie unter Verwendung von 20% Ether in Benzin als Eluierungsmittel wurde Methyl-2-phenoxybenzoylformiat
(2,23g) in Form eines gelben Öls gewonnen.
Kalium-tert-butoxid (2,64g) wurde zu einer kräftig gerührten Suspension von (Methoxymethyl)triphenylphosphoniumchlorid
(8,93g) in trockenem Ether (100ml) gegeben. Nach 20 Minuten wurde die resultierende rote Suspension mit einer Lösung von
Methyl-2-phenoxybenzoylformiat (2,23g) in trockenem Ether (20ml) behandelt, wobei die Farbe verblaßte.
Nach 15 Minuten wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte
wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Gewinnung eines gelben Öls (7,30g) eingeengt.
Durch Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel wurde die Titelverbindung (0,61 g) in Form
eines farblosen Öls gewonnen, Infrarot (Film): 1710,1635cm"1,1H NMR (CDCI3), Delta: 3,60 (3H,s), 3,75 (3H, s), 7,47 (1 H, s)
Beispiele
In diesem Beispiel wird ein alternatives Verfahren für die Herstellung von E-Methyl-2-(2-phenoxy)phenyl-3-methoxypropenoat (Verbindung Nummer 1 von Tabelle II) beschrieben.
Eine 1 M Lösung von Boran-Tetrahydrofuran-Komplex (30ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 2-Phenoxybenzoesäure (5,35g) in trockenem, auf 0°C gekühltem THF (50ml) gegeben (Aufbrausen). Im Anschluß an diese Zugabe wurde das Gemisch 15 Minuten lang bei 00C gerührt, anschließend 1V2 Stunden lang bei Raumtemperatur. Es wurde in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden nacheinander mit Wasser, wäßrigem Natriumhydrogencarbonat, wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen, danach getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, um 2-Phenoxybenzylalkohol (4,83g, Ausbeute 97%) als farbloses Öl zu erhalten.
Thionylchlorid (1,92 ml) wurde in einer Portion zu einer Lösung von 2-Phenoxybenzylalkohol (4,80 g) in trockenem Dichlormethan (50 ml) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach mit Wasser (2x), wäßrigem Natriumhydrogencarbonat (2x) und wäßrigem Natriumchlorid gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, so daß 2-Phenoxybenzylchlorid (4,87g, Ausbeute 93%) als farbloses Öl erhalten wurde.
Kohlendioxid wurde in eine Lösung von 2-Phenoxybenzylmagnesiumchlorid [von 2-Phenoxybenzylchlorid (4,80g) und Magnesiumspänen (0,64g)] in trockenem Ether (15 ml), der auf 00C gekühlt war, geblasen. Trockenes THF wurde zur Unterstützung der Löslichkeit zugesetzt. Wenn die exotherme Reaktion beendet war, wurde kein weiteres Kohlendioxid durch das Gemisch geblasen, und dieses wurde zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehengelassen. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, mit Ether gewaschen, danach mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, so daß 2-Phenoxyphenylessigsäure (3,06g, Ausbeute 61 %) als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 85 0C gewonnen wurde. Eine aus Ether/Benzin rekristallisierte analytische Probe hatte einen Schmelzpunkt von 85 bis 860C.
Eine Lösung von 2-Phenoxyphenylessigsäure (2,75g) in trockenem Methanol (30ml), die konzentrierte Schwefelsäure (0,3ml) enthielt, wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, danach zum Kühlen stehengelassen, in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck zur Gewinnung von Methyl-2-phenoxyphenylacetat (2,65g, Ausbeute 91 %) als hellgelbes Öl eingeengt.
Dieser Ester wurde in 2 Schritten in die Titelverbindung nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, das heißt durch die Umsetzung mit Natriumhydrid und Methylformiat und durch Behandlung des resultierenden Enols mit Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat umgewandelt (Gesamtausbeute = 65%).
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-(2-benzyloxy)phenyl-3-methoxyacrylat (Verbindung Nummer 177 von Tabelle II) beschrieben.
Ein Gemisch von Methylformiat (24,4ml) und Methyl-o-(benzyloxy)-phenylacetat (5,10g) in trockenem DMF (30ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,95g) in trockenem DMF (30 ml) bei zwischen 0 bis 5°C gegeben. Es war eine heftige Gasentwicklung zu beobachten. Das Reaktionsgemisch wurde 31/2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach in eine Mischung aus Eis und wäßrigem Natriumcarbonat gegossen. Die resultierende wäßrige Lösung wurde mit Ether (3x) gewaschen, danach mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Gewinnung von Methyl-2-(2-benzyloxy)phenyl-3-hydroxyacrylat (4,38g) als gelbes Öl eingeengt.
Kaliumcarbonat (4,26g) und Dimethylsulfat (1,38ml) wurden nacheinander zu einer gerührten Lösung von Methyl-2-(2-benzyloxy)phenyl-1 -3-hydroxyacrylat (4,38g) in trockenem DMF (40 ml) gegeben. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und mit Benzin trituriert, um die Titelverbindung (3,38g, Ausbeute 57% von Methyl-o-(benzyloxy)phenylacetat) in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 75°C zu gewinnen. Auskristallisation der gesamten Probe aus Methanol ergab farblose Kristalle (2,35 g) mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 77°C, 1H NMR (CDCI3) Delta 3,63 (3 H, s), 3,76 (3 H, s) 5,05 (2H, s), 7,49 (1 H, s) ppm.
Beispiele
In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methoxypropenoat (Verbindung Nummer 22 von Tabelle I) beschrieben. Eine Lösung von Methyl-4-chlorphenylacetat (3,51 g) in trockenem THF (25 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Lithiumdiisopropylamid [von Diisopropylamin (2,88g) und n-Butyllithium (16,4ml von 1,62M Lösung in η-Hexan] in trockenem THF (25ml) bei -7O0C gegeben. Nach 1V2 Stunden bei der gleichen Temperatur wurde eine Lösung von Trimethylsilylchlorid (5,16g) in trockenem THF (5ml) zugegeben, und nach 10 Minuten wurde die Lösung zum Erwärmen auf Raumtemperatur stehengelassen. Flüchtige Bestandteile des resultierenden Gemisches wurden unter reduziertem Druck entfernt, und die etherlösliche Fraktion des Rückstandes wurde durch wiederholte Trituration mit trockenem Ether, Filtrieren und Einengen des Filtrates unter reduziertem Druck gesammelt. Dabei entstand der rohe Methylsilylenolether (5,18g) in Form eines orangefarbenen Öls, dessen Infrarotspektrum fast keine Carbonylabsorption und ein Maximum von 1640 cm"1 zeigte.
Eine Lösung von Titaniumtetrachlorid (3,60 g) in trockenem Dichlormethan (5 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Trimethylorthoformiat (1,92g) in trockenem Dichlormethan (30ml) bei -700C gegeben. Nach 15 Minuten bei der gleichen Temperatur wurde eine Lösung desobenn beschriebenen rohen Methylsilylenolethers (5,18g) in trockenem Dichlormethan (20 ml) noch bei -7O0C zugesetzt. Nach V2 Stunde wurde wäßriges Kaliumcarbonat dem noch —700C aufweisenden Reaktionsgemisch zugesezt, und dieses wurde mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von Ether: Benzin (1:1) als Eluierungsmittel Chromatographien, so daß Methyl-2-(4-chlorphenyl)-3,3-dimethoxypropanoat (2,26g, Ausbeute 46% von Methyl-4-chlorphenylacetat) in Formeines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 62°C gewonnen wurde.
Eine Lösung von Methyl-2-(4-chlorphenyl)-3,3-dimethoxypropanoat (1,65g) in trockenem THF (20 ml) wurde bei -700C tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Lithiumdiisopropylamid [von Diisopropylamin (0,84g) in n-Butyllithium (4,7 ml von 1,62 M Lösung in η-Hexan] in trockenem THF (20 ml) gegeben. Nach V2 Stunde bei -700C wurde das Reaktionsgemisch in Wasser
gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von 40% Ether in Benzin als Eluierungsmittel zur Gewinnung der Titelverbindung (0,31 g, Ausbeute 21%) in Form eines hellgelben Feststoffes Chromatographien, der einen Schmelzpunkt von 61 bis 62°C aufwies, Infrarot (Nujol) 1685, 1615cm-1,1N NMR (CDCI3) Delta 3,74 und 3,88 (je 3H, s), 7,56 (1 H, s) ppm.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Herstellung von E-Methyl-2-[2-(4-methylphenoxy)]phenyl-3-methoxylpropenoat (Verbindung Nummer 16 von Tabelle II) beschrieben.
4-Methylphenol (8,40g) wurde zu einer gerührten methanolischen Lösung von Natriummethoxid [von Natrium (1,78g) in trockenem Methanol (50 ml)] gegeben. NachV2 Stunde wurde das Methanol unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit4-Methylphenyl (4,20g), 2-Chloracetophenon (6,00g) und einer katalytischen Menge Kupferbronze vermischt. Das resultierende Gemisch wurde IV2 Stunden lang auf 135 °C gehalten, anschließend zum Abkühlen stehengelassen, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden nacheinander mit wäßrigem Natriumhydroxid und wäßrigem Natriumchlorid gewaschen, danach getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, um ein dunkles Öl (8,20g) zu gewinnen. Dieses Rohprodukt wurde durch Verdampfungs-Destillation (130 bis 1350C bei 0,02 Torr) gereinigt, so daß 2-(4-Methylphenoxylacetophenon (7,29g, Ausbeute 83%) in Form einer farblosen Flüssigkeit gewonnen wurde, Infrarot (Film) 1670 cm"1.
Eine Lösung von Bortrifluoridetherat (18,06g) und2-(4-Methylphenoxy)acetophenon (7,29g) in trockenem Methanol (8,3ml) wurde zu einer gerührten eiskalten Suspension von Bleitetraacetat (14,97g) in trockenem Ether (70ml) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden nacheinander mit Wasser und wäßrigem Natriumhydrogencarbonat gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck eingeengt, so daß ein rotes Öl (7,53g) gewonnen wurde, das Methyl-2-(4-methylphenoxy)-phenylacetat und das Ausgangs-Acetophen (4:1 nach GC) enthielt. Das Gemisch wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxid behandelt, und die resultierende substituierte Phenylessigsäure wurde durch Säure-Base-Extraktionen gereinigt und in saurem Methanol wiederverestert, so daß Methyl-2-(4-methylphenoxy)-phenylacetat (5,00g) als dickes Öl gewonnen wurde, Infrarot (Film) 1730cm""1. Dieser Ester wurde in zwei Schritten nach der in den Beispielen 4 und 7 beschriebenen Methode in die Titelverbindung umgewandelt, das heißt durch Umsetzung mit Natriumhydrid und Methylformiat und Behandlung des resultierenden Enols mit Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat (Gesamtausbeute = 32%).
Das Produkt hatte nach der Rekristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 80 bis 810C, Infrarot (Nujol) 1 690,1620cm"1, 1HNMR (CDCI3) Delta 2,30 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,77 (3H, s), 7,50 (1 H, s), ppm.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Herstellung von E- und Z-Methyl-3-methoxy-2-(2-phenylethyl)phenylpropenoat (Verbindungen Nr. 1 und 177 von Tabelle IV) beschrieben.
Trifluoressigsäure (46 ml) wurde in einer Portion zu einem gerührten Gemisch von 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan-1 -öl (16,51 g, hergestellt nach der Beschreibung in Beispiel 3) und Triethylsilan (13,80g) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde etwa 22 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach wurde überschüssige Trifluoressigsäure unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Ether gelöst und nacheinander mit Wasser, wäßrigem Natriumhydrogencarbonat (3x) und Wasser (2x) gewaschen, anschließend getrocknet, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von 10% Dichlormethan in Benzin als Eluierungsmittel chromatographiert, so daß 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan (8,02g, Ausbeute 52%) als farbloses Öl gewonnen wurde.
Diese Probe von 1-(2-Bromphenyl)-2-phenylethan wurde in zwei Schritten mit Hilfe des in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahrens in die Titelverbindungen umgewandelt, das heißt durch die Umsetzung des Magnesiumderivats mit Dimethyloxalat und Behandlug des resultierenden Ketoesters mit Methoxymethylentriphenylphosphoran. Das Ε-Isomere, das zuerst in 30% Ether in Benzin eluierte, war ein Öl, Infrarot (Film) 1 705 und 1 630cm"1,1H NMR (CDCI3) Delta 2,79 (4H, s), 3,69 (3H, s), 3,79 (3H, s), 7,59(1 H, s) ppm. DasZ-lsomere, das alszweiteseluierte, war gleichfalls ein Öl, Infrarot (Film) 1715,1695 und 1630cm"1,1H NMR (CDCI3) Delta 2,84 (4H, s) 3,68 (3H, s), 3,84 (3H, s), 6,24 (1H, s) ppm.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2E, 1 "E- und 2Z, 1 "E-Methlyl-2-[2'-(2"-2"'-furyl ethenyl)phenyl]-3-methoxypropenoat (Verbindung Nummer 55 und 56 von Tabelle I) beschrieben.
Ein Gemisch von 2-Brombenzylbromid (12,1 Og) und Trimethylphosphit (8,56 ml) wurde in einem über einen Destillationsaufsatz . mit einem Kondensatorkühler verbundenen Kolben gerührt. Dieses Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang auf 1100C gehalten [danach wurde weiteres Trimethylphosphit (5 ml) zugegeben] und anschließend 2V2 Stunden lang auf 130cC gehalten, wobei die Tempertur am Destillationsaufsatz immer unter 400C blieb. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen, und die flüchtige Fraktion wurde unter reduziertem Druck entfernt, so daß eine nahezu farblose Flüssigkeit (21,65g) zurückblieb. Durch Verdampfugs-Destillation eines Teiles dieser Flüssigkeit (18,35g) wurde Dimethyl-2-brombenzylphosphanat (8,02g, Ausbeute 55%) in Form einer farblosen Flüssigkeit, gesammelt bei 175 bis 1800C (0,15 Millibar), mit einer Reinheit von 78% nch GC gewonnen. Eine analytische Probe, gereinigt durch Chromatographie unter Verwendung von Ethylacetat: 60-80°C-Benzin (2:1) als Eluierungsmittel hatte 1H NMR (CDCI3) Delta 3,43 (2H, d J 23Hz), 3,72 (D J 11 Hz) ppm.
Eine Lösung von Dimethyl-2-brombenzylphosphonat (10,35g) im trockenem DMF (50ml) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise zu einer gerührten Suspension von Natriumhydrid (0,979g) in trockenem DMF(100ml) gegeben (Aufbrausen). Nach 20 Minuten wurde eine Lösung von Furfural (3,56g) in trockenem DMF (50 ml) zugesetzt (exotherm), und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser verdünnt, mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat und Holzkohle behandelt, filtriert, unter reduziertem Druck eingeengt und unter Verwendung von 40 bis 60°C-Benzin als Eluierungsmittel chromatographiert, so daß E-1-(2-Furyl)-2-(2-bromphenyl)ethylen (3,755g) eine hellgelbe Flüssigkeit, gewonnen wurde (die etwa 6% des entsprechenden Z-Isomeren nach GC enthielt.
Dieses Ethylen wurde in zwei Schritten nach dem in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahren in die Titelverbindungen umgewandelt, das heißt, durch die Umsetzung des Magnesiumderivats mit Dimethyloxyalat und Behandlung des resultierenden Ketoesters mit Methoxymethylentriphenylphosphoran. Das Ε,Ε-lsomere, das zuerst in 30% Ether in Benzin eluierte, war ein Öl, Infrarot (Film) 1715 und 1 637 cm"1,1H NMR (CDCI3) Delta 3,68 (3H, s), 3,81 (3H, s), 6,31 (1H, d J 3,5 Hz), 6,40 (1H, dd J 3,5 und 2 Hz), 6,83 und 6,98 (je 1H, d J 16 Hz), 7,63 (1H, s) ppm; das Ζ,Ε-lsomere war ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 107,5 bis 1100C, Infrarot(Nujol) 1717 und 1625cm"1,1H NMR (CDCI3) Delta3,65(3H,s),3,93(3H,s)6,33 (1H,dJ3,5Hz),6,40 (1H,dd J3,5und2Hz), 6,56 (1H, s), 6,82 und 7,10 (je 1H, d J 16Hz) ppm.
Beispiel 12
Es wurde ein emulgierbares Konzentrat durch Vermischen der Ingredienzien und Rühren des Gemisches, bis alle Bestandteile gelöst waren, hergestellt.
Verbindung von Beispiel 5 10%
Ethylendichlorid 40%
Calciumdodecylbenzensulfat 5%
„Lubrol"L ' 10%
„Aromasol"H .35%
Beispiel 13
Eine Zusammensetzung in Form von leicht in einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, dispergierbaren Körnchen wurde durch Zusammenmahlen der ersten drei Ingredienzien in Gegenwart von zugesetztem Wasser und anschließendes Einmischen des Natriumacetats hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde getrocknet und durch ein British-Standard-Maschensieb, Größe 44-100, passiert, um die geforderte Körnchengröße zu erhalten.
Verbindung von Beispiel 3 50%
„Dispersol"T 25%
„Lubrol"APN5 1,5%
Natriumacetat 23,5
Beispiel 14
Die Ingredienzien wurden alle zusammengemahlen, um eine leicht in Flüssigkeiten dispergierbare Pulverformulierung zu erhalten.
Verbindung von Beispiel 5 45%
„Dispersol"T 5%
„Lissapol"NX 0,5%
„Cellofas"B600 2%
Natriumacetat . 47,5%
Beispiel 15
Der Wirkstoff wurde in einem Lösungsmittel gelöst, und die resultierende Flüssigkeit wurde auf die Granulate aus Porzellanerde aufgesprüht. Das Lösungsmittel ließ man danach verdunsten, um eine granuläre Zusammensetzung zu erzeugen.
Verbindung von Beispiel 3 5%
Porzellanerdekörnchen 95%
Beispiel 16
Eine für den Gebrauch als Saatbeizmittel geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermischen der drei Ingredienzien hergestellt.
Verbindung von Beispiel 5 50 %
Mineralöl 2%
Porzellanerde 48%
Beispiel 17
Ein Stäubepulver wurde durch Vermischen des Wirkstoffes mit Talkum hergestellt. Verbindung von Beispiel 3 5%
Talkum 95%
Beispiel 18 ~~
Es wurde eine abseihbare Formulierung durch Vermischen der unten angeführten Bestandteile in einer Kugelmühle und anschließende Bildung einer wäßrigen Suspension des gemahlenen Gemisches mit Wasser hergestellt.
Verbindung von Beispiel 5 40%
„Dispersol"T 10%
„Lubrol"APN5 1%
Wasser
Beispiel 19
Es wurde eine dispergierbare Pulverformulierung durch Vermischen der unten angeführten Ingredienzien und anschließendes Mahlen der Mischung, bis alle Bestandteile gründlich vermischt waren, hergestellt.
Verbindung von Beispiel 3 25%
„Aerosol" OT/B 2%
„DispersoP'A.C. 5%
Porzellanerde 28%
Siliciumdioxid 40%
Beispiel 20
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer dispergierbaren Pulverformulierung beschrieben. Die Ingredienzien wurden vermischt, und das Gemisch wurde anschließend in einer Zerkleinerungsmühle gemahlen.
Verbindung von Beispiel 5 25%
„Perminal BX" 1 %
„Dispersol"T 5%
Polyvinylpyrrolidon 10%
Siliciumdioxid 25%
Porzellanerde 34%
Beispiel 21
Die unten genannten Ingredienzien wurden durch Vermischen und anschließendes Mahlen der Ingredienzien zu einem dispergierbaren Pulver formuliert.
Verbindung von Beispiel 3 25%
„Aerosol" OT/B 2%
„Dispersol"A 5%
Porzellanerde 68%
In den Beispielen 12 bis 21 sind die Anteile der Ingredienzien durch die Masse angegeben.
Die in den Tabellen I, II, III, IV und V genannten Verbindungen wurden ähnlich formuliert, wie in den Beispielen 1 bis 21 speziell beschrieben.
Anschließend folgt eine Erklärung der Zusammensetzungen oder Substanzen, die durch die verschiedenen Warenzeichen und Handelsnamen oben genannt wurden. ,
Lubrol L: Ein Kondensat von Nonylphenol (1 Mol) mit Ethylenoxid (13 Mol)
AromasolH: Ein Lösungsmittelgemisch von Alkylbenzenen
Dispersol T + AC: Ein Gemisch von Natriumsulfat und einem Kondensat von Formaldehyd mit Natriumnaphthalensulfat
Lubrol APN5: Ein Kondensat von Nonylphenol (1 Mol)mitNaphthalenoxid(5,5Mol)
CellofasB600: EinNatriumcarboxymethylcellulose-Dickungsmittel
Lissapol NX: Ein Kondensat von Nonylphenol (1 Mol) mit Ethylenoxid (8 Mol)
Aerosol OT/B: Dioctylnatriumsulfosuccinat
Perminal BX: EinNatriumalkylnaphthalensulonat
Beispiel 22
Die Verbindungen wurden bei den verschiedensten Pilzerkrankungen an den Blättern von Pflanzen getestet. Es wurde folgende Technik angewandt.
Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen von 4cm Durchmesser gezogen. Die · Testverbindungen wurden entweder durch Kugelmahlen mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/ Ethanol formuliert, die unmittelbar vor Gebrauch auf die geforderte Konzentration verdünnt wurden. Bei den Blattkrankheiten wurden die Formulierungen (100ppm Wirkstoff) auf das Blattwerk aufgespritzt und auf die Wurzeln der Pflanzen im Boden aufgebracht. Die Sprühmittel wurden für eine maximale Retention und die Wurzeltränkungen bis zu einer Endkonzentration, die etwa 40 ppm Wirkstoff/trockener Boden äquivaliert war, angewandt. Tween 20 wurde, um eine Endkonzentration von 0,05% zu erreichen, zugesetzt, wenn die Sprühflüssigkeiten bei Getreide angewandt wurden.
Bei den meisten Versuchen wurde die Verbindung auf den Boden (Wurzeln) und auf das Blattwerk (durch Spritzen) ein oder zwei Tage vor dem Impfen der Pflanze mit der Krankheit aufgebracht. Eine Ausnahme bildete der Versuch bei Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 Stunden vorder Behandlung geimpft wurden. Blattpathogene wurden durch Spritzen als Sporensuspensionen auf die Blätter der Testpflanzen aufgebracht. Nachdem Impfen wurden die Pflanzen in eine angemessene Umgebung gebracht, damit die Infektion fortschreiten konnte, und dann inkubiert, bis die Krankheit beurteilt werden konnte. Der Zeitraum zwischen der Impfung und der Beurteilung variierte von vier bis vierzehn Tagen je nach Krankheit und Umgebung. Die Bekämpfung der Krankheit wurde nach folgender Einstufung registriert:
4 = keine Erkrankung
3 = Spuren — 5% Erkrankung unbehandelter Pflanzen
2 = 6 bis 25% Erkrankung unbehandelter Pflanzen
1 = 26 bis 59% Erkrankung unbehandelter Pflanzen
0 = 60 bis 100% Erkrankung unbehandelter Pflanzen Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII, VIII und IX enthalten.
Tabelle VII
Die Angaben in dieser Tabelle betreffen in Tabelle I angeführte Verbindungen.
Verbin- PUCCINIA ERYSIPHE VENTURIA PYRICULARIA CERCOSPORA PLASMOPORA
dungs-Nr. RECONDITA GRAMINIS INAEQUALIS ORYZAE ARACHIDICOLA VITICOLA
(Weizen) HORDEI (Äpfel) (Reis) (Erdnuß) (Weinreben)
(Gerste)
1 4 4 4 0 2
2 2 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0
4 0 0 1 0 0
5 0 0 0 0 0
7 0 0 1 0 0
9 4 4 4 3* 4
10 4 4 4 3* 4
11 0 0 0 0 0
12 0 0 0 0 0
13 4 2 4 2 4
14 4 4 4 4 4
19 4 4 4 3 0
20 0 2 4 3 3
21 0 4 0 0 4
22 0 0 0 0 0
23 4 0 0 0 4
24 4 2 4 0 0
25 2 0 0 0
26 1 0 — 0
27 3 2 4 2 2
28 3 4 4 3 4
29 2 3 4 0 0
30 4 4 4 3 3
31 0 4 2 0 • o
32 3 0 3 1 3
35 0 2 0 2 4
40 4 4 4 4 4
42 3 4 4 4 1
52 4 1 4 4 3
53 0 0 4 0 2
54 0 0 — 0
55 0 0* 4 3 1
56 4 0* 4 4 0
57 3 0 — 4
58 0 0 0 0
60 4 3 4 4 4
61 3 0 2 2
66 0 3 0 0
4'
4*
4*
= getestet als Blattspritzung bei 25 ppm
Tabelle VIII
Die Angaben in dieser Tabelle beziehen sich auf in Tabelle Il angeführte Verbindungen.
Verbin- PUCCINIA ERYSIPHE VENTURIA PYRICULARIA CERCOSPORA PLASMOPORA
dungs-Nr. RECONDITA GRAMINIS INAEQUALIS ORYZAE ARACHIDICOLA VITICOLA
(Weizen) HORDEI (Äpfel) (Reis) (Erdnuß) (Weinreben).
(Gerste)
1 4 4 4 3 4 4
7 . 4 4 4 4 4 4
66 3 4 4 0 O 3
153 4 4 4 0 3 4
160 0 4 4 3 4 4
161 0 0 4 0 3* 3
177 4 4 4 2 4 4
180 0 0 0 0 O 3
181 4* 0* 4* 0* O* O*
* = getestet als Blattspritzung bei 25 ppm
Tabelle IX
Die Angaben in dieser Tabelle betreffen in Tabelle IV genannte Verbindungen.
Verbin- PUCCINIA ERYSIPHE VENTURIA PYRICULARIA CERCOSPORA PLASMOPORA
dungs-Nr. RECONDITA GRAMINIS INAEQUALIS ORYZAE ARACHIDICOLA VITICOLA
(Weizen) HORDEI (Apfel) (Reis) (Erdnuß) (Weinreben)
(Gerste)
1 4 4 4 2 3 3
177 0 4 3 ' 0 0 0 .

Claims (4)

  1. -1 - 241 99i
    Erfindungsanspruch:
    1. Pestizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff
    Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    und Stereoisomere davon, in denen X, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder wahlweise substituierte Alkenyl-, wahlweise substituierte Alkyl-, wahlweise substituierte Aryl-, wahlweise substituiert' Alkynyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkpxy-, wahlweise substituierte Aryloxy, wahlweise substituierte Arylalkoxy,
    wahlweise substituierte Acyloxy-, wahlweise substituierte Amino-, wahlweise substituierte Arylazo-, Acylamino-, Nitro-,
    Nitril-,-CO2R3-, -CONR4R5-, -COR6-, -CR7=NR8- oder-N=CR9R10-Gruppen sind; oder sich die Gruppen X und Y, wenn sie sich in benachbarten Stellungen am Phenylring befinden, zur Bildung eines kondensierten Ringes vereinigen können, der entwede aromatisch oder aliphatisch ist und wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält; und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 uni R10, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- Alkynyl-, wahlweise
    substituierte Aralkyl-oder Cycloalkylalkylgruppen sind, und Metallkomplexe davon, zusammen mit einem Trägermittel dafü ι enthält.
  2. 2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um eine fungizide Zusammensetzung handelt.
  3. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, speziell Fungi, gekennzeichnet dadurch, daß auf eine Pflanze, den Samen einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze und des Samens eine Verbindung nach Punkt 1 oder eine Zusammensetzung nac! Punkt 1 oder 2 aufgebracht wird.
  4. 4. Bekämpfung von Unkräutern oder Insektenschädlingen oder Regulierung des Pfianzenwachstums mit Hilfe eines in Punkt c definierten Verfahrens.
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