DD260702A5 - Verfahren zur polymerisation von halogenvinyl-monomeren in waessriger suspension - Google Patents
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Abstract
Fuer die Polymerisation halogenhaltiger Vinylmonomerer in Gegenwart von einem freie Radikale bildenden Initiator und einem Suspensionsmittel und gegebenenfalls weiterer Zusaetze wird zur Verhinderung der Ansatzbildung bzw. der Abscheidung von Krusten auf den Innenflaechen des Reaktors, der aus Metall besteht und gegebenenfalls emailliert ist sowie Teilen der Anlage, die mit dem reagierenden Medium in Beruehrung kommen, vor Beginn der Polymerisations-Reaktion eine Loesung oder Dispersion eines organischen Salzes enthaltend Stickstoff in den kationischen Teil, welche einen p H-Wert zwischen 0 und 2 besitzt, aufgebracht.
Description
oder von einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel: Ri(SO3H)m
ableitet, worin R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine einfache oder polykondensierte Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und dessen kationischer Teil sich von einer organischen Substanz ableitet, welche stickstoffhaltige Gruppe in Form von > N-, > NH und/der-NH2 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der anionische Teil des organischen Salzes ableitet von Adipin-, Citronen-, Oxal-, Trimesin-, p-Toluolsulfon-, Naphthalinsulfon-, Abietin-, o- oder m-Toluolsulfon-, Benzolsulfon-,Trimel lit-, Phthal-,Terephthal-, Wein-, Pyromellit-, Propion-, Butter-oder Capronsäure.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der kationische Teil des organischen Salzes ableitet von a-Naphthylamin, Anilin, m-Toluoldiamin, einer Pyridinbase, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Indazol, Purin, Chinolin, Phenanthrole, Phenanthridin, Carbazol, Piperazin, Piperidin oder einem organischen Farbstoff, enthaltend die Gruppe > N-, >NH oder-NH2, insbesondere Nigrosin.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Salz in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Form von Methanol, Ethanol, Propanol, Wasser, Aceton oder einem Wasser/Aceton-Gemisch verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Innenflächen des Reaktors und gegebenenfalls des Kondensators vorgenommen wird durch Spülen oder Bespritzen mit oderZerstäuben von der Lösung des organischen Salzes mit Hilfe inerter Gase oder Dämpfe.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion des organischen Salzes in einer Menge von >0,005g/m2 aufgebracht wird.
Die Polymerisation in wäßriger Suspension dient üblicherweise zur Herstellung von Polymeren aus Halogenvinyl-Monomeren.
Die Polymerisation des oder der Monomeren geschieht unter Rühren im wäßrigen Medium und in Gegenwart von einem oder mehreren Suspensionsmittel(n) und einem oder mehreren freie Radikale bildenden Polymerisations-Initiator(en).
Als Suspensionsmittel eignen sich synthetische oder natürliche Polymere, die die Wirkung eines Schutzkolloids haben, wie teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Celluloseether, Gelatine, Sorbitester der Laurinsäure, Stearinsäure und dergleichen.
Als Polymerisations-Initiatoren werden im allgemeinen organische Peroxide verwendet, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonate, Acetylcyclohexylsulphonylperoxid, Perester wie tert.-Butylpemeodecanoat, Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril, oder Dimethylvaleronitril.
Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen absatzweise innerhalb eines mit einem Flügelrührer und gegebenenfalls Leitplatten ausgestatteten Reaktors.
Bei der Polymerisation, insbesondere in Stahlreaktoren, bilden sich häufig Polymeransätze oder „Krusten", die sehrfest auf den Flächen des Reaktors, Rührers und Leitplatten haften.
Die Bildung derartiger Ansätze oder Krusten haben einige sehr nachteilige Folgen. In erste Linie ist die Wärmeleitfähigkeit dieser Krusten sehr schlecht, wodurch die Wärmeabfuhr aus der Reaktionsmasse ein Problem wird. Dieses Problem wird um so gravierender, je mehr Ansatz sich auf den Oberflächen bildet oder je mehr die Dicke dieser Ansätze während der Polymerisation zunimmt.
Durch diese Schwierigkeiten wird die Leistungsfähigkeit des Reaktors herabgesetzt oder mit anderen Worten sinkt die Polymerisations-Geschwindigkeit gegenüber einer theoretisch möglichen Polymerisations-Geschwindigkeit, also wenn keine derartigen Ansätze vorliegen. Während der Polymerisationszeit kann sich dann ein Teil dieser Krusten lösen und gelangt in das Polymere, was zu einer Herabsetzung der Qualität des Verfahrensproduktes führt, da diese Krusten schwierig einzuschmelzen sind und sich in ihrer Morphologie unterscheiden.
Schließlich muß man für diefolgende Polymerisation nach jederCharge den Reaktor reinigen und dieses Reinigen muß manuell, entweder mit Hilfe von Lösungsmitteln oder einem Wasserstrahl erfolgen. Dies ist ein komplizierter und aufwendiger, insbesondere zeitaufwendigerVorgang, der zu einer beträchtlichen Betriebsunterbrechung und einer drastischen Herabsetzung der Gesamtleistung des Reaktors führt. Schließlich muß für die notwendige Reinigung nach jeder Charge der Autoklav zugänglich sein. Die Folge davon ist, daß ein Verfahren oder ein Betrieb mit dichten Reaktoren nicht möglich ist. Ein solches Verfahren wäre jedoch im Hinblick auf die Umweltbelastung sehr erstrebenswert.
Diese Art von Ansatzbildung wurde bereits auf die verschiedenste Art bekämpft. So hat man nach GB-PS 1291145 alle Teile und Wände, die mit dem zu polymerisierenden Vinylmonomeren in Berührung kommen, vor der Polymerisations-Reaktion mit einer Masse beschichtet, welche einen oder mehrere der folgenden Stoffe enthielt: organische Stickstoffverbindungen wie Azo-, Nitro- und Nitrosoverbindungen, Azomethine, Azine, Amine, organische Schwefelverbindungen, Chinone, Ketone, Aldehyde, Ce-Alkohole, kationische oder anionische oberflächenaktive Stoffe, Farbstoffe aus der Gruppe des Indigos, Schwefelfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Hydrochinonfarbstoffe oder Diazofarbstoffe.
Es zeigte sich jedoch, daß die Behandlung der Teile oder Wände, die mit flüssigen oder gasförmigen Monomeren bei der Polymerisation in Berührung kommen, mit einer oder mehreren obiger Verbindung(en) nicht voll entsprach, insbesondere nicht bei den verschiedensten Polymerisationsverfahren und polymerisierenden Massen.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Halogenvinyl-Monomeren in Suspension gewährleistet, ohne die Bildung von Ansätzen und Krusten, ohne daß die Verarbeitbarkeit, die Korngrößenverteilung, die Anfangsfarbe und die Wärmestabilität der hergestellten Polymeren beeinträchtigt wären.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist nun ein einfaches und wirksames Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ansätzen oder Krusten in Stahlreaktoren bei der Polymerisation von Halogenvinyl-Monomeren in wäßriger Suspension, ohne negative Beeinflussung der Eigenschaften der Polymere, bereitzustellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht die Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von einem oder mehreren freie Radikale bildenden Initiator(en) und einem oder mehreren freie Radikale bildenden Initiator(en) und einem oder mehreren Suspensionsmittel(n), wobei die Innenwände des Reaktors, die entweder aus Metall bestehen oder emailliert sind und alle Teile, die mit dem Polymerisationsmedium in Berührung kommen, vor Beginn der Polymerisation mit einer Lösung oder Dispersion eines organischen Salzes mit einem pH-Wert von 0 bis 2 behandelt werden und der anionische Teil davon sich von einer Mono- oder Polycarbonsäure der allgemeinen Formel:
R1(COOH)n,
ableitet, in welcher R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine einfache oder polykondensierte Aryl-oder Alkylarylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder von einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel:
Ri(SO3HL,
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; der kationische Teil leitet sich ab von organischen Substanzen enthaltend Stickstoff, wie die Gruppen ^N-, ^NH oder-NH2, ab.
Für die Herstellung der Lösung oder Dispersion des organischen Salzes eignet sich ein beliebiges Lösungsmittel, wie Methyloder Ethylalkohol, Wasser, Aceton, ein Gemisch von Wasser und Aceton und dergleichen.
Als Beispiele für die Anionen des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden organischen Salzes können Adipin-, Citronen-, Oxal-, Trimesin-, p-Toluolsulfon-, Naphthalinsulfon-, Abietin-, o- oder m-Toluolsulfon-, Benzolsulfon-, Trimellit-, Phthal-,Terephthal-, Wein-, Pyromellit-, Benzoe-, Propion-, Butter- oder Capronsäure genannt werden. Beispiele für Kationen der erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Salze sind solche, die sich von a-Naphthylamin, Anilin, m-Toluoidiamin, Pyrrol, Imidazo), Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Indazol, Purin, Chinolin, Phenanthrolin, Phenanthridin, Carbazol, Phenazin, Piperazin, Piperidin oder von organischen Farbstoffen enthaltend die Gruppen ^ N-, = NH oder -NH2, wie Nigrosine, ableiten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Salze werden bevorzugt erhalten durch Auflösen der basischen Verbindung in dem gewählten Lösungsmittel und Neutralisieren der freien stickstoffhaltigen Gruppen zur Zugabe der organischen Säure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das organische Salz als dünne Schicht auf die Reaktorfläche, die Rührflügel und Leitplatten aufgetragen, indemdiese Flächen mit der Salzlösung benetzt oder gleichmäßig durch Spritzen überzogen werden.
Eine solche Behandlung wird auch auf den Flächen des Kondensators und unter Leitung vorgenommen, die den Kondensator mit dem Polymerisations-Reaktor verbindet.
Die benötigte Salzmenge ist außerordentlich gering. In der Praxis werden Mengen über0,005g/m2 bevorzugt, um so mehr als geringere Mengen möglicherweise keinen ausreichenden Effekt auf die Verhinderung der Ansatzbildung haben.
Andererseits gibt es für die aufzubringende Menge keine obere Grenze vorausgesetzt, daß kein negativer Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren damit verbunden ist. Selbst Mengen über 1 g/m2 sind anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird eingesetzt bei der Polymerisation von Halogenvinyl-Monomeren in wäßriger Suspension.
Hier versteht man unter dem Begriff Halogenvinyl-Monomere alle Monomeren, die mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisierbar sind, die eine endständige olefinische Doppelbindung aufweisen und zumindest einen Halogen-Substituenten tragen. Bevorzugt handelt es sich dabei um Ethylenderivate, wie Vinylchlorid,- bromid, -fluorid, Vinylidenchlorid, -fluorid, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und dergleichen. Besonders bevorzugt werden chlorsubstituierte Vinylmonomere, insbesondere Vinylchlorid.
Der Begriff Polymerisation bedeutet hier sowohl eine Homopolymerisation als auch eine Copolymerisation von zwei oder mehreren Halogenvinyl-Monomeren untereinander oder von einem oder mehreren derartigen Monomer(en) mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en).
Beispiele für diese anderen Monomeren sind Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie Methylacrylat und Glycidylacrylat, ungesättigte Diester wie Dibutylmaleat, Allylester wie Allylacetat, ungesättigte Amide wie Acrylamid, Stryrol, substituierte Styrole, a-Olefine wie Ethylen oder Propylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für die Herstellung von Polymeren enthaltend zumindest 50 mol-%, vorzugsweise mehr als 80mol-% Vinylchlorid.
Die Wirksamkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Salzes auf die Verhinderung der Ansatzbildung wird unabhängig von der Art des angewandten Suspensionsmittels erreicht. Speziell geeignet sind Copolymere von Vinylacetat mit Vinylalkohol oder anderen Alkoholen, Cellulose und/oder Celluloseether, Polymere oder Copolymere enthaltend Säurefunktionen, Ester von Glycerin und/oder Sorbit, einzeln oder im Gemisch. Die anzuwendende Menge an Suspensionsmittel liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden übliche Initiatoren oder deren Gemische eingesetzt vorausgesetzt, daß sie mit den anderen Substanzen der polymerisierenden Masse verträglich sind. Von besonderem Interesse sind dabei Alkylperoxide, Perester und Percarbonate.
Außer dem Suspensionsmittel und dem Polymerisations-Initiator kann die polymerisierende Mischung auch weitere Zusätze, wie sie üblicherweise angewandt werden, enthalten, wie Stabilisatoren, Molekulargewichts-Regler, Puffersysteme und dergleichen.
Die Bedingungen der erfindungsgemäßen Polymerisation sind die üblichen. Die Polymerisation wird im allgemeinen absatzweise ausgeführt. Die Beschichtung der Wände des Reaktors und dergleichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfelgt nach jeder Polymerisations-Charge.
Auf diese Weise ist es möglich, alle Innenflächen des Polymerisations-Reaktors und Teile der Anlage, die mit dem Polymerisationsniedium in Berührung kommen, freizuhalten.
Ein 1 500I Polymerisations-Reaktor aus Stahl mit Flügel rührer, dessen Innenflächen und Rührer mit einer Lösung besprüht worden ist, wie sie in der Tabelle 1 charakterisiert ist, wurde beschickt mit 7201 Wasser, 480 kg Vinylchlorid, 675 g Laurylperoxid, 96g tert.-Butylcyclohexylperoxydicarbonat, 480g Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copoiymer — Molekulargewicht 1 200000, enthaltend 52 mol-% Acetat und 48 mol-% Maleinsäureanhydrid und 960g Copolymer von Vinylacetat und Allylalkohol, Molekulargewicht 6000, Hydroxylgehalt 8,5%.
Die Temperatur der polymerisierenden Masse wurde auf 54°C erhöht. Nach 10h wurde das Reaktionsprodukt ausgetragen und die Polymerisation chargenweise Wiederholt, bis der Reaktor wegen übermäßiger Ansatzbildung entweder chemisch oder manuell oder mit Hilfe eines Wasserstrahls gereinigt werden mußte.
Die manuelle Entfernung des Ansatzes ergab, daß sich insgesamt etwa 1 kg Krusten bis zur Reinigung gebildet hatte.
Wenn ohne der Notwendigkeit einer Reinigung die Chargenzahl von 10 überschritten werden konnte, wurde nach der 10. Charge der Reaktor mechanisch gereinigt und die gesammelten Krusten gewogen.
In der Tabelle 1 ist auch die Anzahl der Chargen vor manueller Reinigung und das Gewicht des Ansatzes bzw. der Krusten angegeben, so daß aus dieser Tabelle die Ansatzbildung in Abhängigkeit von der Art der Behandlungslösung ersichtlich wurde.
Als Lösungsmittel diente jeweils Methanol.
Lösung Chargen Ansatz
| 1 | — | 1 | 1 |
| 2 | Adipinsäure | 1 | |
| 3 | Trimesinsäure | 1 | |
| 4 | p-Toluolsulfonsäure | 1 | |
| 5 | Nigrosin B | 1 | |
| 6 | a-Naphthylamin |
3 000 2 500 2 500 1500 1500 2 200
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Lösung Chargen Ansatz
g
7 Adipinsäure+
-Naphthylaminsalz 5 1 100
8 Trimesinsäure +
a-Naphthylaminsalz 4 1200
9 p-Toluolsulfonsäure +
a-Naphthylaminsalz 6 900
10 Adipinsäure+
Nigrosin B-SaIz 8 1000
11 Trimesinsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 100
12 p-Toluoisulfonsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 Spuren
Entsprechend Beispiel 1 wurden jedoch statt der genannten Copolymeren 960g Vinylacetat/Vinyblkohol-Copolymer mit einer Grundviskosität von 20cm3/g, Hydrolysegrad 30%, Index η = 0,35 sowie 750g eines anderen Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymeren mit einer Grundviskosität von 66,5cm3/g, Hydrolysegrad 72%, Index η = 0,40 in den Reaktor gegeben. Die angewandten Lösungen sowie der gesamte Ansatz nach der angegebenen Anzahl von Chargen sind in derTabelle2 zusammengefaßt. Auch hier war das Lösungsmittel Methanol.
Lösung Chargen Ansatz
13 Adipinsäure +
a-Naphthylaminsalz 4 1300
14 Trimesinsäure +
a-Naphthylaminsalz 4 1300
15 p-Toluolsulfonsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 Spuren
Erfindungsbeispiele 16 bis 18
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde mit 400g Methylhydroxypropyl-Cellulose mit einem Methylgehalt von 28% und einem Hydroxypropylgehalt von 5% und 750g Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer mit einer Grundviskosität von 20cm3/g, Hydrolysegrad 55%, Index η = 0,35, polymerisiert. Bei den in der Tabelle 3 angegebenen Lösungen war das Lösungsmittel wieder Methanol.
Lösung Chargen Ansatz
16 Adipinsäure +
a-Naphthylaminsalz 4 1 100
17 Trimesinsäure +
a-Naphtylaminsalz 4 1000
18 p-Toluolsulfonsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 Spuren
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde mit 160g des gleichen Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und 200g Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer mit einer Grundviskosität von 20cm3/g, Hydrolysegrad 25%, Index η = 0,40 und 250g Sorbitanmonostearat polymerisiert
Bei den nach der Tabelle 4 angegebenen Lösungen war das Lösungsmittel wieder Methanol.
Lösung Chargen Ansatz
19 Adipinsäure +
a-Naphthylaminsalz 5 1300
20 Trimesinsäure +
a-Naphthylaminsalz 6 1000
21 Trimesinsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 Spuren
22 p-Toluolsulfonsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 Spuren
Erfindungsbeispiele 23 bis 25 In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 22g Lauroylperoxid verwendet und methanolische Lösungen der in derTabelle angegebenen Stoffe geprüft.
Lösung Chargen Ansatz
23 Adipinsäure +
Nigrosin B-SaIz 8
24 Trimesinsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 Spuren
25 p-Toluolsulfonsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 Spuren
Gleiche Ergebnisse, wie sie den Tabellen 1 und 5 entnommen werden können, erhält man bei der Copolymerisation eines Monomergemischs enthaltend 87 Gew.-% Vinylchlorid und 13 Gew.-% Vinylacetat, wenn die Arbeitsbedingungen der Beispiele 1 bis 12 eingehalten werden.
Das Beispiel 15 wurde dahingehend abgewandelt, daß Suspensionswasser unterschiedlicher pH-Werte angewandt wurde. Zur Behandlung der Metallflächen diente eine methanolische Lösung der angegebenen Verbindungen.
Lösung pH Chargen Ansatz
27 p-Toluolsulfonsäure +
Nigrosin B-SaIz 2 10 Spuren
28 p-Toluolsulfonsäure +
Nigrosin B-SaIz 6 10 Spuren
29 p-Toluolsulfonsäure +
Nigrosin B-SaIz 10 10 Spuren
Das Beispiel 15 wurde dahingehend abgewandelt, daß das Lösungsmittel für die Behandlungslösung variierte, und zwar wurde in Beispiel 30 eine ethanolische und in Beispiel 31 eine acetonische Lösung von p-Toluolsulfonsäure und Nigrosin B-SaIz verwendet. Nach 10 Chargen zeigten sich nur Spuren von Ansatz.
Erfindungsbeispiele 32 und 33 Es wurde ein 500I emaillierter Reaktor mit Rührer eingesetzt, dessen Innenflächen mit einer methanolischen Lösung von Trimesinsäure (Beispiel 32) bzw. p-Toluolsulfonsäure (Beispiel 33) und Nigrosin B-SaIz behandelt war. Die Charge bestand aus 2251 Wasser, 150kg Vinylchlorid, 211 g Lauroylperoxid, 30g tert.-Butylcyclohexylperoxydicarbonat, 50g Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 62,5g Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer mit einer Grundviskosität von etwa 20cm3/g, Hydrolyse 25%, Index η = 0,4,78g Sorbitanmonostearat. Nach 10 Chargen wurden nur Spuren von Ansatz-Bildung oder Krusten festgestellt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren Halogenvinyl-Monomer(en) in wäßriger Suspension in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines oder mehrerer Suspensionsmittel(s), dadurch gekennzeichnet, daß man vor Beginn der Polymerisations-Reaktion die Innenflächen des Reaktors aus Metall, gegebenenfalls emailliert, und alle Anlageteile, die mit der polymerisierenden Masse in Berührung kommen, mit einer Lösung oder Dispersion eines organischen Salzes überzieht, dessen anionischer Teil sich von einer Mono- oder Polycarbonsäure der allgemeinen Formel:
R1(COOH)n
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