BE1000425A5

BE1000425A5 - Procede de polymerisation en suspension aqueuse de monomeres vinyliques halogenes.

Info

Publication number: BE1000425A5
Application number: BE8700534A
Authority: BE
Inventors: Giovanni Paolo Crose; Arnaldi Angelo Crosato; Giovanni Benussi; Graziano Vidotto
Original assignee: Europ Vinyls Corp Italia
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1988-12-06
Also published as: PL155094B1; FR2598710B1; GB2190604B; IT1190641B; CS354187A3; DD260702A5; YU87387A; EG18374A; PL265715A1; FR2598710A1; YU46202B; ES2006486A6; IT8620470A0; BG46748A3; IT8620470A1; GB2190604A; GB8711095D0; CS276393B6

Abstract

Lors de la polymérisation, en suspension aqueuse, de monomères vinyliques halogénés, réalisée en présence d'un ou plusieurs amorceurs générateurs de radicaux libres, d'un ou plusieurs agents de mise en suspension, et éventuellement d'autres additifs ou coadjuvants de polymérisation, on peut empecher ou inhiber la formation de croutes en traitant les parois intérieures du réacteur (métalliques ou vitrifiées) et les parties en contact avec le milieu réactionnel, avant la réaction de polymérisation, par une solution ou dispersion d'un sel organique contenant de l'azote dans son fragment cationique et dont le fragment anionique dérivé d'un acide mono- ou polycarboxylique ou d'un acide mono- ou polysulfonique.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PROCEDE DE POLYMERISATION, EN SUSPENSION AQUEUSE
DE MONOMERES VINYLIQUES HALOGENES 
 EMI1.1 
 La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation, en suspension aqueuse, de monomères vinyliques halogénés. 



  La polymérisation en suspension aqueuse est une technique couramment utilisée pour produire des polymeres de monomères Elle consiste a polymériser le monomère ou les mono- vinyliques halogénés.mères dans un milieu aqueux sous agitation, et en présence d'un ou plusieurs agents de mise en suspension et d'un ou plusieurs amorceurs de polymérisation, qui jouent le rôle de générateurs de radicaux libres.

   En tant qu'agents de mise en suspension, on utilise des polymères, synthétiques ou naturels, qui présentent des propriétés de   colloide   protecteur, comme le poly (acétate de vinyle) partiellement hydrolysé, les ethers cellulosiques, la 
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 gelatine, les esters du sorbitol et de l'acide aurique, e g l'acide et d'autres. stéariqueOn utilise généralement comme amorceurs de polymérisation des peroxydes organiques, comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates 
 EMI1.3 
 d'isopropyle, le peroxyde les peresters comme le pernéodécanoate de tert-butyle, les composés azoiques comme   l'azo-bis-isobutyronitrile,   le   dimethylvaleronitrile,   etc. 

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    La polymérisation est habituellement mise en oeuvre d'une manière discontinue, dans des réacteurs équipés d'un agitateur ä lames et éventuellement de déflecteurs. 



  Au cours de la polymerisation en particulier quand on utilise des réacteurs en acier, il se forme des dépôts de polymere appelés généralement des"croutes", qui adhèrent très fortement aux surfaces du réacteur, de l'agitateur et des déflecteurs. 



  La formation de ces croûtes a de nombreux effets négatifs. Tout d'abord, la mauvaise conductivité thermique des croûtes rend diffile l'échange de chaleur entre le milieu réactionnel et la paroi de refroidissement extérieure, et cette difficulté augmente quand augmentent l'aire des croûtes et leur épaisseur au cours de la polymerisation. 



  Il en résulte une réduction de la productivité du réacteur, en ce sens qu'il est nécessaire de travailler à des taux de polymerisation plus faibles que ceux que l'on pourrait avoir en l'absence de croutes. Il peut en outre arriver qu'une partie de ces croûtes se detachment pendant le temps necessaire a la polymérisation, et contaminent le polymère, ce qui entraine 1a dégradation de la qualité de , elui-ci puisqulil est alors difficile à fondre et présente un morphologie différente. 



  En outre, pour mettre en oeuvre la Polymerisation ultérieure, il est nécessaire, à la fin de chaque opération, de nettoyer le réacteur, un tel nettoyage étant réalisé a la main, à l'aide de solvants ou de jets d'eau. Ces operations de nettoyage sont très complexes, difficiles, et provoquent un prolongement du temps pendant lequel le reacteur reste hors service. En outre, comme il est nécessaire d'avoir accès à l'intérieur de l'autoclave, pour le nettoyage nécessaire ä la fin de chaque polymérisation, il n'est pas possible de, travailler selon la technologie des réacteurs hermétiquement fermés ; une   

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 telle technologie permettrait de supprimer une source de pollution de l'environnement. 
 EMI3.1 
 



  Différentes tentatives ont été dans le but d'empêcher ou la formation d'un encrassement. 



  Ainsi, il est propose, dans le brevet GO ne de revêtir toutes les parties et parois susceptibles d'entrer en contact avec le monomère vinylique à polymériser, avant de lancer la réaction de polymérisation, d'une composition de revêtement qui peut être l'un ou plusieurs des composes suivants : un compose organique contenant un atome d'azote,   comrne   les radicaux azoiques, les radicaux nitrés, les radicaux nitrosés, les azo-méthines, les azines, les composes amines, un composé organique contenant du soufre, une quinone, une cétone, un aldéhyde, un alcool en C6, un composé tensio-actif cationique ou anionique, ou un colorant du type indigoide, un colorant au soufre, un colorant nitre, un colorant thiazole, un colorant quinol, un colorant diazoique, etc. 



   Les essais effectués par la présente demanderesse ont cependant montré que le traitement des parois du réacteur, ainsi que des parties entrant en contact avec le monomère liquide ou gazeux au cours de la polymérisation, avec l'un ou plusieurs des composés mentionnés ci-dessus, n'est pas entièrement efficace dans tous les cas, et avec toutes les formulations de   Polymerisation.   



   Un objet de la présente invention est de fournir 
 EMI3.2 
 un simple et efficace pour empêcher ou éliminer un proce e procédéla formation de croûtes   ä     l'Interieur   des réacteurs en acier utilisés pour la   Polymerisation,   en suspension aqueuse, de monomères vinyliques halogénés. 



   Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer en suspension des polymeres de monomères vinyliques halogénés sans formation de croûtes, et sans compromettre l'aptitude   ä   la mise en oeuvre, la répartition granulométrique des particules, 

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 la couleur initiale et la stability thermique du polymere. 



   Selon la présente invention, on réalise ces objets, ainsi que d'autres objets, dans un procédé de polymérisation, en suspension aqueuse, d'un ou plusieurs monomères vinyliques halogénés, en présence d'un ou plusieurs amorceurs générateurs de radicaux libres et d'un ou plusieurs agents de mise en suspension, en traitant les parois intérieures.

   du réacteur de polymérisation (métalliques ou vitrifiées) et toutes les parties pouvant entrer en contact avec le milieu de polymérisation, avant de lancer la réaction de   Polymerisation,   avec une solution ou une dispersion d'un sei organique, ayant un pH compris dans l'intervalle de 0 à 2, et ou le fragment anionique dérive d'un 
 EMI4.1 
 acide mono- polycarboxylique de formule générale Rl- (COOH) dans laquelle Ri est un radical alkyle contenant de 2 ä 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant de 3 ä 30 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle, simple ou   polycondensé,   contenant de 6 à 50 atomes de carbone et n est un entier compris dans   1 t intervalle   de 1   ä   4, ou d'un acide sulfonique ayant la formule générale   Rl- (S03H) m,

      
 EMI4.2 
 dans laquelle RI a la même signification que ci-dessus, et m est un entier compris dans l'intervalle de   l ä 3 ;   et le fragment cationique dérive de substances organiques qui contiennent de l'azote sous forme de groupes =N-, =NH et/ou-NH2. 



   Pour la préparation de la solution ou de la dispersion du sel organique, on peut utiliser tout solvant ou diluant convenable, comme par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'eau, l'acetone, un mélange eau-acetone, etc. 



   Des exemples d'anions particuliers qui peuvent etre utilises pour la préparation du sel organique, utilisé dans le procédé selon l'invention, sont ceux qui dérivent 

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 EMI5.1 
 de l'acide adipique, de l'acide citrique, de l'acide oxalique, de l'acide trimésique, de l'acide p-toluènesulfonique, de l'acide-naphtalènesulfonique, de l'acide abiétique de l'acide ortho-ou de l'acide de l'acide de l'acide phtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide tartrique, de l'acide pyromellitique, de l'acide benzoique, de l'acide propionique, de l'acide butyrique, de l'acide capronique, etc. 



  Des exemples de cations particuliers pouvant être utilises pour la préparation du sel organique utilisé dans le procédé de la présente invention sont ceux qui dérivent de l'alphanaphtylamine, de l'aniline, de la m-toluènediamine, du pyrrole, de l'imidazole, du pyrazole, de la pyrazine, de la pyrimidine, de la pyridazine, de l'indole, de 
 EMI5.2 
 l'indazole, de la purine, de la quinoléine, de la phénanthroline, de la phénanthridine, du carbazole, de la phénazine, de la pipérazine, de la pipéridine, de colorants organiques contenant le groupe =N-, =NH ou-NHt commela nigrosine, etc. 



   On obtient le sel organique utilisé dans le procédé faisant l'objet de la présente invention de préférence en dissolvant le composé basique dans le solvant sélectionné, puis en neutralisant les groupes libres =N-, =NH et/ou   NH, par addition   de l'acide organique. 



   Conformément au procédé de la   presente   invention, le sel organique est applique sous   forme d'une   couche mince sur la surface du réacteur, sur les lames de l'agitateur et sur les déflecteurs, s'il y en a, par mouillage 
 EMI5.3 
 ou uniforme par pulvérisation desdites surfaces ou reve e par la solution de sel. 



   Un tel traitement est aussi mis en oeuvre sur les parois du condenseur et de la conduite qui relie ce dernier, s'il existe, au réacteur de polymérisation. 



   La quantité de sel   necessaire     ä   l'obtention de l'effet 

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 EMI6.1 
 anti-encrassement est très faible. Dans la pratique, on 2 préfère des quantités supérieures à 0, 005 g/m2, dans la mesure ou l'effet. anti-encrassement peut   Si avérer   non satisfaisant si l'on travaille avec des quantités   infe-     rieures à   ce seuil. 



   Inversement, il n'existe aucune limite supérieure pour la quantité de revêtement, du moment qu'il ne se produit aucun effet négatif sur les propriétés du polymère. On peut même utiliser des quantités supérieures 
 EMI6.2 
 a 1 g/m2. 



   Le procédé de la présente invention peut s'appliquer ä la polymerisation, en suspension aqueuse, de monomeres vinyliques halogénés. 



   Par l'expression "monomères vinyliques halogénés" telle qu'elle est utilisée dans la présente description et dans les revendications, on entend l'ensemble des monomères qui peuvent être   polymerises   par une polymerisation amorcée par des radicaux libres, qui possèdent une liaison terminale ä insaturation oléfinique et contiennent au moins un halogène comme substituant. Ces monomères sont de préférence des dérivés de l'éthylène et, parmi ceux-ci, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène., le fluorure de vinylidene, le chlorotrif luoréthylène, le tétrafluoréthylène, etc. On préfère, en particulier, les monomères vinyliques chlorés, en particulier le chlorure de vinyle. 



   Le terme "polymérisation", tel qu'il est utilisé dans la présente description et dans les revendications jointes, englobe tant l'homopolymérisation que la   copolymé-   risation d'au moins deux monomères vinyliques halogénés les uns avec les autres, ou d'un ou plusieurs de ces monomeres avec un ou plusieurs autres monomères copolymérisables avec eux. 



   Des exemples d'autres monomères sont les suivant : 

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 EMI7.1 
 esters vinyliques, comme l'acetate de vinyle ; esters acryliqlies, comme l'acrylate de méthyle et l'acrylate de glycidyl ; de dibutyle ; allyliques, comme l'acetate d'allyle amides insaturées, comme l'acrylamide ; styrène diesters insaturés, comme le maléatecomme l'ethylene ou le propylène, etc. 



   La présente invention s'applique de préférence à la   Polymerisation   qui donne des polymeres contenant au moins 50 % en moles, et de préférence plus de 80 % en moles, de chlorure de vinyle. 



   L'effet anti-encrassement realise par le sel organique selon le procédé de la présente invention est mis en évidence indépendamment du type d'agents de mise en suspension utilisés. 



   Plus particulierement, on peut utiliser des copolymères d'acetate de vinyle et d'alcool vinylique ou d'autres types d'alcool, des celluloses et/ou des éthers cellulosiques, des polymeres ou copolymeres contenant des fonctions acides, des esters du glycérol et/ou du sorbitol, et d'autres encore, seuls ou en combinaison les uns avec les autres. La quantité desdits agents de mise en suspension est   généralement   comprise dans 1'intervalle de 0,01 ä   1, 0 %   en poids par rapport au ou aux monomères présents. 



   On peut utiliser'tous amorceurs ou mélanges d'amorceurs dans le procédé de   Polymerisation   en suspension de la présente invention, à la condition qu'ils soient compatibles avec les autres substances présentes dans le milieu de Polymerisation. 



   Parmi les amorceurs connus, les produits appartenant aux classes des peroxydes d'alkyle, des peresters et des percarbonates se sont révélés dans la pratique particulièrement intéressants. 



   Outre l'agent de mise en suspension et l'amorceur de polymérisation, le   melange   de   Polymerisation   peut conte- 

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 EMI8.1 
 nir plusieurs additifs autres que ceux normalement utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse, et servant de stabilisants, de- de masse moléculaire, de substances tampons, etc. 



  Les conditions de polymérisation sont celles qui sont généralement utilisées dans le procédé de polymersation en suspension aqueuse. On opere en général la polymerisation en discontinu, le revêtement intérieur du réacteur est habituellement essai de polymerisation.. 



  De cette manière, il est possible de maintenir indéfiniment dans un état de propreté absolue toutes les surfaces intérieures du réacteur de polymérisation et de toutes les parties en contact avec le milieu de polymérisation. 



  Pour mieux comprendre la présente invention et la mettre en pratique, on présente ci-dessous quelques exemples ä titre d'illustration non limitative. 



  Dans les exemples, toutes les parties sont en poids, sauf mention contraire. 



  Exemples 1 ä 12 On introduit dans un réacteur de polymerisation en acier, de capacité 1500 1, équipé agitateur à lames, dans lequel les parois intérieures et l'agitateur avaient reçu par pulvérisation un revetement d'une solution du type tel que présenté dans le tableau 1, - 720 1 d'eau ; - 480 kg de de vinyle - de peroxyde de lauryle - 96 de peroxydicarbonate de tert-butylcyclohexyle - 480 9 d'un copolymere de vinyle/anhydride maléique) ayant une masse moléculaire de 1. 200. 000 et contenant 52 % en moles d'acetate et 48 % en moles d'anhydride maleique ; - 960 g d'un de vinyle et d'alcool 

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 allylique, avec une Mn de 6000, et une teneur en groupes OH de   8/5 %.   



   On élève à 54 C la température de la masse de   polyome-   risation. Au bout de 10 heures, on évacue le produit de la polymérisation, et on répète l'essai. de polymérisation jusqu'à ce que le réacteur   doi ve être nettoyé   en raison d'une présence excessive d'encrassement, seit chimiquement, soit manuellement, soit par des jets d'eau. 



   L'elimination manuelle de l'encrassement a montré que le poids total des croûtes   etait, apres nettoyage,   d'environ 1 kg. 



   S'il faut attendre plus de 10 cycles de polymérisation avant qu'il soit nécessaire d'effectuer un nettoyage, on nettoie mécaniquement le réacteur après le lOeme essai et on pèse les crottes recueillies. 



   Le tableau 1   presente   les nombres de cycle de polymérisation effectués avant intervention pour nettoyage manuel, et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée. aux parois du réacteur. 

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  Tableau 1 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> appliquée <SEP> Nombre <SEP> Encrassement
<tb> composes <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> cycles <SEP> grammes
<tb> 1 <SEP> 
<tb> - <SEP> - <SEP> 12 <SEP> Acide <SEP> adipique <SEP> Méthanol <SEP> 1 <SEP> 2500
<tb> 3 <SEP> Acide <SEP> trimésique <SEP> Méthanol <SEP> 1 <SEP> 2500
<tb> 4 <SEP> Acide <SEP> p-to1uènesulfonique <SEP> Méthanol <SEP> 1 <SEP> 1500
<tb> 5 <SEP> Nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 1 <SEP> 1500
<tb> 6 <SEP> Alpha-naphtylamine <SEP> Méthanol <SEP> 1 <SEP> 2200
<tb> 7 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> adipique <SEP> + <SEP> alphanaphtylamine <SEP> Methanol <SEP> 5 <SEP> 1100
<tb> 8 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> trimésique <SEP> +
<tb> alpha-naphtylamine <SEP> Methanol <SEP> 4 <SEP> 1200
<tb> 9 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> + <SEP> alphanaphtylamine <SEP> Méthanol <SEP> 6 <SEP> 900
<tb> 10 

  <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> adipique <SEP> +
<tb> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 8 <SEP> 1000
<tb> 11 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> trimésique <SEP> +
<tb> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluenesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 
 
Exemples 13 ä 15
On reprend le mode opératoire de   l'exemple 1,   les 480 g du copolymère (acétate de vinyle/anhydride maléique) et les 960 g du copolymère acétate de vinyle/alcool allylique) étant remplaces par un mélange consistant en 960 g   d'un copolymere (acetate   de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscositd intrinsèque de 20 ml/g, un degré d'hydrolyse de 30 % et un indice n de 0, 35, et 750 9 d'un autre copolymère (acétate de vinyle/alcool vinylique)

   ayant une viscosité intrinsèque de   66, 5 ml/g,'un degré   d'hydrolyse de 72 % et un indice n de 0, 40. 

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   Dans le tableau 2, on présente le nombre de cycles de polymérisation réalisés avant intervention pour nettoyage manuel, et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. 



   Tableau 2 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> appliquée <SEP> Nombre <SEP> Encrassement
<tb> composés <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> cycles <SEP> grammes
<tb> composes <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> cycles <SEP> grammes
<tb> 13 <SEP> Sei <SEP> acide <SEP> adipique <SEP> + <SEP> 
<tb> alpha-naphtylamine <SEP> Méthanol <SEP> 4 <SEP> 1300
<tb> 14 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> trimésique <SEP> +
<tb> alpha-naphtylamine <SEP> Méthanol <SEP> 4 <SEP> 1300
<tb> 15 <SEP> Sei <SEP> acide <SEP> p-toluenesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Methanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 
 
Exemple 16   ä   18
On a repris le mode opératoire de   l'exemple l,   les 480 g du copolymère (acétate de   vinyle/anhydride   maléique) et les 960 g du copolymère (acétate de vinyle/alcool allylique)

   étant remplacés par 400 g   d'une méthylhydroxy-   propylcellulose ayant une teneur en groupes méthyle de 28 % et une teneur en groupes hydroxypropyle de 5 %, et 750 g d'un copolymère (acétate de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscosité intrinsèque de 20   ml/g,   un degré d'hydrolyse de 55 % et un indice   n   de 0,   35.   



   Dans le   tableau 3,   on présente le nombre de cycles de   Polymerisation   réalisés avant intervention pour nettoyage manuel, et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. 

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 EMI12.1 
 Tableau 3 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> appliquée <SEP> Nombre <SEP> Encrassement
<tb> composés <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> cycles <SEP> grammes
<tb> 16 <SEP> Sei <SEP> acide <SEP> adipique <SEP> + <SEP> 
<tb> alpha-naphtylamine <SEP> Méthanol <SEP> 4 <SEP> 1100
<tb> 17 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> trimésique <SEP> +
<tb> alpha-naphtylamine <SEP> Methanol <SEP> 4 <SEP> 1000
<tb> 18 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Methanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 
 
 EMI12.3 
 Exemples 19 à 22 
On a repris le mode 

  opératoire de   l'exemple l,   les 480 g du copolymère (acetate de vinyle/anhydride maléique) et les 960 g du copolymère (acétate de vinyle/alcool allylique) étant remplacés par 160 g du même copolymère acétate de   vinyle/anhydride   maléique), 200 g dlun copolymere acétate de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscosité intrinsèque de 20 ml/g, un degré d'hydrolyse de 25 % et un indice n égal à 0, 40, et 250 g de monostéarate de sorbitol. 



   Dans le tableau 4, on présente les nombres de cycles de polymerisation réalisée avant intervention pour nettoyage manuel, et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. 



   Tableau 4 
 EMI12.4 
 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> appliquée <SEP> Nombre <SEP> Encrassement
<tb> composés <SEP> 
<tb> Solva19 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> adipique <SEP> +
<tb> alpha-naphtylamine <SEP> Méthanol <SEP> 5 <SEP> 1300
<tb> 20 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> trimesique <SEP> +
<tb> alpha-naphtylamine <SEP> Methanol <SEP> 6 <SEP> 1000
<tb> 21 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> trimésique <SEP> +
<tb> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 22 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 
 

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   Exemples 23 à 25   
On reprend le mode opératoire de l'exemple   1,   en remplaçant les 96   9   du peroxydicarbornate de tert-butylcyclohexyle par 22 9 de peroxyde de lauroyle. 



   Le tableau 5 indique le nombre de grammes de croûtes recueillies en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. 



   Tableau 5 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> appliquée <SEP> Nombre <SEP> Encrassement
<tb> composés <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> cycles <SEP> grammes
<tb> 23 <SEP> Sei <SEP> acide <SEP> adipique <SEP> + <SEP> 
<tb> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 8 <SEP> 950
<tb> 24 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> trimesique <SEP> + <SEP> 
<tb> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 25 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 
 
Exemple 26
On a obtenu les mêmes résultats que ceux présentés sur les tableaux 1 et 5, en réalisant la   copolymdrisation     dun melange   de monomères constitué pour 87 % en poids de chlorure de vinyle et pour 13 % en poids d'acétate de vinyle,

   dans les mêmes conditions opcratoires que celles donndes dans les exemples 1-12 et 32-37. 



   Exemples 27 ä 29
On a repris le mode opératoire de l'exemple 15, pour différents pH de l'eau de suspension. 



   Dans le tableau 6, on presente le nombre de cycles réalisés, et le poids des croates recueillies en fonction du pH de la solution. 

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  Tableau 6 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> appliquée <SEP> Nombre <SEP> Encrassement
<tb> composés <SEP> Solvant <SEP> pH <SEP> de <SEP> cycles <SEP> grammes
<tb> 27 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Methanol <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 28 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluenesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 29 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p--toluènesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Methanol <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 
 
Exemples 30 et 31
On a repris le mode   opdratoire   de l'exemple 15, en utilisant différents types de solvants pour la préparation de la solution du sel. 



   Le tableau 7 présente le nombre de cycles   effectueset   le poids des crottes recueillies en fonction du type de solvant. 



   Tableau 7 
 EMI14.2 
 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> appliquée <SEP> Nombre <SEP> Encrassement
<tb> composés <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> cycles <SEP> grammes
<tb> 30 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Ethanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 31 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Acétone <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 
 
Exemples 32 et 33
En suivant le mode opératoire de   l'exemple l,   on introduit dans un réacteur de polymérisation vitrifié, d'une capacité de   500 l,   pourvu d'un agitateur ä hélice, dans lequel les parois intérieures ont reçu un revête ment par pulvérisation d'une solution du type tel qu'indique sur le tableau 8 :

   225 1 d'eau 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 150 kg de chlorure de vinyle 211 9 de peroxyde de lauroyle 30 g de peroxydicarbonate de tert-butylcyclohexyle 50 g de   copolymerefacetate   de vinyle/anhydride maleique) 62, 5 g d'un copolymère (acetate de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscosité intrinsèque d'environ 20 ml/g, un degré d'hydrolyse de 25 % et un indice n égal à 0, 4 78 g de monostéarate de sorbitol. 



   Le tableau 8 présente les nombres de cycles de polymerisation réalisés avant intervention pour nettoyage manuel et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du   rédacteur.   



   Tableau 8 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> appliquée <SEP> Nombre <SEP> Encrassement
<tb> composes <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> cycles <SEP> grammes
<tb> 32 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> trimesique <SEP> +
<tb> nigrosine <SEP> B <SEP> Methanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb> 33 <SEP> Sel <SEP> acide <SEP> p-toluènesulfonique <SEP> + <SEP> nigrosine <SEP> B <SEP> Méthanol <SEP> 10 <SEP> traces
<tb>

Claims

REVENDICATIONS l. Procédé de polymérisation, en suspension aqueuse, d'un ou plusieurs monomères vinyliques halogénés, en présence d'un ou plusieurs amorceurs générateurs de radicaux libres et d'un ou plusieurs agents de mise en suspension, caractérisé par le fait que les parois intérieures du réacteur de polymérisation, métalliques ou vitrifiées, et toutes les parties pouvant entrer en contact avec le milieu de Polymerisation, sont, avant le lancement de la reaction de'polymérisation, mouillées par une solution ou une dispersion d'un sei organique, dans lequel Je fragment anionique dérive d'un acide mono-ou polycarboxylique de formule générale R 1- (COOH) n' dans laquelle R. est un radical alkyle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle,

ou un radical aryle ou alkylaryle EMI16.1 simple ou polycondensé contenant de 6 à. 50 atomes de carbone et n est un entier compris dans l'intervalle de 1 4, ou d'un acide sul- fonique ayant la formule générale R1- (SO3H)m, dans laquelle R 1 a Ja même signification que ci-dessus, et m est un entier compris dans l'intervalle de 1 à 3 ; et le fragment cationique dérive de substances organiques qui contiennent de l'azote sous forme EMI16.2 de groupes =N-, =NH et/ou organique étant obtenu en dissolvant les substances organiques donnant origine audit fragment cationique dans le solvant sélectionné, puis en neutralisant les groupes libres =N-, addition de l'acide organique.

21 -NH2'ledit sei2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que Je fragment anionique du sei organique dérive d'au moins l'un des acides suivants : acide adipique, acide citrique, acide EMI16.3 oxalique, acide trimésique, acide p-toluenesuifonique, acide naphtalène- sulfonique, acide abiotique, acide ortho- ou méta-toluènesulfonique, acide benzenesuifonique, acide trimellitique, acide phtalique, acide téréphtalique, acide tartrique, acide pyromellitique, acide propionique, acide butyrique, acide capronique, et analogues.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caracté- risé par le fait que le fragment cationique du sei organique dérive <Desc/Clms Page number 17> d'au moins l'un des composés suivants : alpha-naphtylamine, aniline, m-toluènediamine, bases pyridiniques, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indole, indazole, purine, quinoléine, phénanthroline, phénanthridine, carbazole, pipérazine, pipéridine, et les colorants organiques contenant un groupe =N-, =NH ou-NH, comme la nigrosine.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant ou diluant du sel organique l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propytique, l'eau, l'acétone, un mélange eau-acétone, et analogues.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le traitement des surfaces intérieures du réacteur, et éventuellement du condenseur, est réalisé par lavage, revêtement par pulvérisation, ou atomisation de la solution par des gaz ou vapeurs inertes.

6. Procédé selon t'une que ! conque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la solution ou dispersion du sel organique est appliquée sur les parois du réacteur et sur les parties qui peuvent entrer en contact avec le milieu de polymérisation, en une quantité supérieure à 0, 005 g/m2.