DD262229A1 - Verfahren zur herstellung von (hetero)arylenverbrueckten carbonylhydrazonen formylsubstituierter benzokronenether - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (hetero)arylenverbrueckten Carbonylhydrazonen formylsubstituierter Benzokronenether, einem Biskronenether-Typ, der durch Umsetzung von Aren- bzw. Heteroarendicarbonsaeuredihydraziden mit Formylbenzokronenethern gewonnen wird. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Darstellungsverfahren fuer die Titelverbindungen zu finden, die sowohl fuer die Herstellung von ionenselektiven Elektroden als auch als Zwischenprodukte fuer die Gewinnung von Pharmaka Bedeutung besitzen koennen.
Description
vorstehenden Lösungsmittelgruppen gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer aromatischen Sulfonsäure, beispielsweise p-Toluensulfonsäure, unter Bedingungen, die eine kontinuierliche Abführung des als Reaktionsnebenprodukt anfallenden Wassers gestatten, beispielsweise durch Einsatz eines entsprechenden Wasserabscheiders, vorzunehmen. Die (hetero)arylenverbrückte'n Carbonylhydrazone formylsubstituierter Benzokronenether der allgemeinen Formel I werden in guten bis sehr guten Ausbeuten als kristalline Verbindungen gewonnen. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Titelverbindungen der allgemeinen Formel I durch Einsatz von Aren- bzw. Heteroarendicarbonsäuredihydrazide der allgemeinen Formel Il und formylsubstituierter Benzokronenether der allgemeinen Formel III auf unkompliziert zu realisierende Weise herstellbar sind.
Die Erfindung soll an Hand des nachfolgenden Beispiels und der Daten der Tabelle näher erläutert werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
7mmol des jeweiligen 4'-Formyl-benzokronenethers und 3,5mmol des entsprechenden Aren- bzw. Heteroarendicarbonsäuredihydrazids werden in 60 ml wasserfreiem Benzen am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe eines kleinen Kristalls p-Toluensulfonsäure wird die Reaktion 10 bis 12 Stunden unter Rückflußbedingungen fortgeführt. In dieser Zeit fallen die Rohprodukte als feinkristalline Niederschläge aus und werden nach dem Abtrennen durch Umkristallisation aus Methanol/Chloroform (a), Methanol/Acetonitril (b) bzw. n-Propanol (c) gereinigt.
Tabelle: (hetero)arylenverbrückte Carbonylhydrazone von 4'-Formyl-benzökronenethern
| lfd. Nr. | X | Y | z | η | . Schmp. | Ausbeute |
| '· (0O / | ' (%) | |||||
| 1 | CH | CH | H | 1 | 247-249 (a) | 84 |
| 2 | CH | CH | H | 2 | 226-228 (a) | 73 |
| 3 | N | CH | H | 1 | 264-266(b) | 95 |
| 4 | CH | N | H | 1 | 170-172 (c) | 97 |
| 5 | CH | CH | CH3O | 1 | 250-252 (a) | 88 |
| 6 | CH | CH | Q(R=H) | 1 | 266-268 (a) | 90 |
| 7 | CH | CH | Q(R=CI) | 1 | 242-244 (a) | 83 |
| 8 | CH | CH | Q(R=NO2) | 1 | 225-227 (a) | 91 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung (hetero)arylenverbrückten Carbonylhydrazonen formylsubstituierter Benzokronenether der allgemeinen Formel I, in der X und Y gleich oder verschieden sind und für eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom stehen, Z bzw., wenn Z gleich Q ist, R ein Wassestoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppierung mit C1- bis C4-Gerüst oder eine Nitrogruppe bedeuten, η ganzzahlige Werte zwischen 0 und 2 einnehmen kann undder Hydrazonoformyl-Substituent vorzugsweise über die Position 4' des Benzokronenethers gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß Aren- bzw. Heteroarendicarbonsäuredihydrazide der allgemeinen Forme! II, in der X, Y, und Z die vorstehende Bedeutung zukommt mitformylsubstituierten Benzokronenethern der allgemeinen Formel III, in der η die obenstehende Bedeutung besitzt und sich die Aldehydgruppe vorzugsweise in 4-Position des Benzenringes befindet, in siedenden organischen Lösungsmitteln unter Bedingungen, die eine kontinuierliche Abführung des als Reaktionsnebenprodukt anfallenden Wassers gestatten, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionspartner in siedenden organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines entsprechenden Wasserabscheiders umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure, vorzugsweise einer aromatischen Sulfonsäure vorgenommen werden.
Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (hetero)arylenverbrückten Carbonylhydrazonen formylsubstituierter Benzokronenether, die sowohl für die Herstellung von ionenselektiven Elektroden als auch als Zwischenprodukte für die Gewinnung von Pharmaka Bedeutung besitzen können.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen (hetero)arylenverbrückten Carbonylhydrazone formylsubstituierter Benzokronenether, einem Biskronenether-Typ, bei dem die Verbrückung der Benzokronen-Einheiten durch Aren- bzw. Heteroarendicarbonsäuredihydrazide realisiert wird, sind bisher nicht beschrieben worden. Es sind jedoch Biskronenether-Typen bekannten denen Dicarbonsäurediesterbzw.-diamide das verknüpfende Strukturelement repräsentieren: Shono,T.; Kimura,K..;Meade,T.:EP097 960(1983)undUS4554362(1985)sowieKimura,K.et.al.:Anal.Lett.A11,821(1978);Electroanal. Chem. 95,91 (1979); Talanta 26,945 (1979) und Mamedova, Ju. G. et. al.: Z. Chem. 24,265 (1984). Weitere Verknüpfungsvarianten sind zusammengefaßt in: Wang, D. et. al.: HuaxueTongbao 1985,28.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen in hohen Ausbeuten aus zugänglichen Ausgangsstoffen auf präparativ unkompliziert zu realisierende Weise zu finden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (hetero)arylenverbrückten Carbonylhydrazonen formylsubstituierter Benzokronenether der allgemeinen Formel I, in der X und Y gleich oder verschieden sind und für eine Methin-Gruppe oder ein Stickstoffatom stehen, Z bzw., wenn Z gleich Q ist. Rein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppierung mit Cr bis C4-Gerüst oder eine Nitrogruppe bedeuten, η ganzzahlige Werte zwiscfien 0 und 2 einnehmen kann und der Hydrazonoformyl-Substituent vorzugsweise über die Position 4' des Benzokronenethers gebunden ist. Erfindungsgemäß werden die (hetero)arylenverbrückten Carbonylhydrazone formylsubstituierter Benzokronenether der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Aren- bzw. Heteroarendicarbonsäuredihydraziden der allgemeinen Formel II, in der X, Y und Z die vorstehende Bedeutung zukommt mit formylsubstituierten Benzokronenethern der allgemeinen Formel III, in der η die obenstehende Bedeutung besitzt und sich die Aldehydgruppe vorzugsweise in 4-Position des Benzenringes befindet, wie beispielsweise 4'-Formyl-benzo-15-krone-5 oder 4'-Formyl-benzo-18-krone-6, die nach Ungaro et. al.: J. Amer. chem. Soc. 98, 5198 (1976) zugänglich sind, hergestellt.
Es hat sich als günstig erwiesen, die Herstellung der Titelverbindungen durch Erhitzen der Reaktionspartner in siedenden organischen Lösungsmitteln wie aromatischen oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Gemischen aus
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