DD262235A1

DD262235A1 - Verfahren zur beeinflussung des festigkeits-haerte-niveaus von thermoelastoplastischen polymeren

Info

Publication number: DD262235A1
Application number: DD30439087A
Authority: DD
Inventors: Manfred Arnold; Evemarie Hamann; Guenter Huehn; Sabina Klodt; Hans-Joachim Neupert; Uwe Schoenrogge; Carmen Uhlemann
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1988-11-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beeinflussung des Festigkeits-Haerte-Niveaus von thermoelastoplastischen Polymeren, die durch Pfropfcopolymerisation von Styren auf Butadien-Styren-Copolymere in Emulsion hergestellt werden. Es wurde gefunden, dass bei der Verstreckung der thermoelastoplastischen Polymeren mit 20 Teilen Oel zur Verbesserung der Fliessfaehigkeit ein Haerteabfall um etwa 40 Shore A bei 25C eintritt bei gleichzeitiger Senkung der Festigkeit um nur etwa 5 MPa, wenn das zur Pfropfung eingesetzte Butadien-Styren-Copolymere verzweigt ist.

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Thermoelastoplastische Polymere zeichnen sich, wie der Name schon sagt, durch die günstige Kombination elastischer und thermoplastischer Eigenschaften aus. Ihre Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch anionische Lösungspolymerisation (US 3198744, US 3452119), bei der bevorzugt Lithiumalkyle als Initiatoren eingesetzt werden. Siebestehen ausStyren-Butadien-Dreiblockcopolymeren des Aufbaus Styren-Butadien-Styren (US 3265765, US 3906057, US 3907927). Diese Dreiblockcopolymeren sind durch eine Zweiphasenstruktur gekennzeichnet, die durch die Separation der Hart- und Weichsegmente zustande kommt.

Die Molmassenverteilung der Blöcke ist auf Grund der anionischen Polymerisation sehr eng. Die Polymeren zeigen unterhalb des oberen Glasübergangsbereiches technologische Eigenschaften, die sich durch ein hohes Elastizitätsniveau bei hohen Zugfestigkeiten auszeichnen; sie verhalten sich wie ein vulkanisierter Elast. Oberhalb dieses Bereiches zeigen sie thermoplastisches Verhalten. Diese Eigenschaften der Dreiblockcopolymeren mit einem Styren-Butadien-Styrenaufbau lassen sich dadurch erklären, daß unterhalb der Glastemperatur die Polystyrenblöcke zu Polystyrendomänen zusammentreten, die über die Butadiensegmente untereinander verbunden sind. Es handelt sich also um eine Kautschukmatrix mit eingelagerten Polystyrenbereichen. Oberhalb der Glastemperatur löst sich die Struktur jedoch auf. Bereits ab 60⁰C beginnen die Polystyrenblöcke zu erweichen, was zu einer Beschränkung des Einsatzes der Polymeren führt.

Ein entscheidender Nachteil der bekannten Verfahren ist der hohe technologische Aufwand zur Herstellung dieser Polymeren, da die anionische Lösungspolymerisation außerordentlich empfindlich gegenüber Verunreinigungen aller Art ist. Weiterhin ist die Herstellung thermoelastoplastischer Polymerer durch Pfropfcopolymerisation auf vorgebildete Elastomere in wäßriger Emulsion auf radikalischem Wege bekannt. So werden beispielsweise in der DE-OS 2853572 thermoelastoplastische Pfropfcopolymere beschrieben, die durch Pfropfung von Vinylaromaten auf hochvernetzte Kautschuke erhalten werden. Als Pfropfgrundlage dienen Latices auf Basis Polybutadien, Butadien-Styren-Copolymere und Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Gelgehalten zwischen 80% und 100%. Die entsprechenden Pfropfmonomeren sind Styren, Alkylderivate des Styren und Acrylate, die bei einer Reaktionstemperatur von 63 bis 65⁰C mittels 1 bis 3,5Gew.-% Kaliumpersulfat umgesetzt werden. So erhält man z. B. Pfropfcopolymerisate mit einem Gesamtstyrengehalt von 50 Gew.-%, einer Zugfestigkeit von 17,5 MPa und einer Dehnung von 410%.

Das Gel wird in der DE-OS 2853 570 während der Pfropfung erzeugt. Es resultiert ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 12,5MPa bei einer Dehnung von 415%, einer Härte (Shore A, 25°C) von 70 für ein Produkt derselben Zusammensetzung. Thermoelastoplastisch verarbeitbare Styren-Butadien-Kautschuke mit Härten zwischen 40 und 60 Shore A, einer bleibenden Dehnung von 45% und einem Zugfestigkeits-Dehnungsniveau, wie es von vulkanisiertem Naturkautschuk erreicht wird, erhält man gemäß DD-WP 219784 durch radikalische Gelphasenpfropfung von Styren auf Butadien-Styren-Latices. Diese Pfropfcopolymerisate besitzen eine um ca. 15°C höhere Wärmestandfestigkeit als ein in der Zusammensetzung vergleichbares Styren-Butadien-Styren-Dreiblockcopolymeres, wie es auf anionischem Wege erhalten wird. Beim Verstrecken mit Ölen, das zur Verbesserung der Fließfähigkeit notwendig ist, tritt jedoch ein starker Festigkeitsabfall verbunden mit geringer Härteänderung ein, wodurch der Einsatz^. B. auf dem Schuhbodensektor eingeschränkt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, auf radikalischem Wege durch Pfropfcopolymerisation von Styren auf Butadien-Styren-Copolymere thermoelastoplastische Polymere herzustellen, die einen ähnlich breiten Anwendungsbereich wie anionisch hergestellte Thermoelastoplaste besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Beeinflussung des Festigkeits-Härte-Niveaus von thermoelastoplastischen Polymeren, die durch radikalische Pfropfcoplymerisation in Emulsion hergestellt werden, zu entwickeln. Die Thermoelastoplaste sollen beim Verstrecken mit Ölen zur Verbesserung der Fließfähigkeit einen starken .

Härteabfall bei gleichzeitig geringer Erniedrigung der Festigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf ein verzweigtes Butadien-Styren-Copolymeres mit einem Verzweigungsindex von g = 0,3 bis 0,7 und einem Styrengehalt zwischen 0,5 und 34%, 25 bis 125%Styren, bezogen auf Copolymeres, bei Temperaturen zwischen 60 und 110⁰C in wäßriger Emulsion gepfropft wird. Als Initiator.wird Dibenzoylperoxid eingesetzt. Nach diesem Verfahren werden Produkte erhalten, die beim Verstrecken mit Ölen einen starken Abfall der Härte bei gleichzeitig schwacher Senkung der Festigkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß bei der Verstreckung mit 20 Teilen Öl, ein Härteabfall um ca. 40 Shore A bei 25⁰C erfolgt, bei gleichzeitiger Senkung der Festigkeit um nur ca. 5MPa.

Dieser Effekt, der auf die Polymerstruktur zurückzuführen ist, war nicht zu erwarten, da die Pfropfbase unabhängig von der' Verzweigung im Pfropfprozeß vernetzt, so daß kein unmittelbarer Zusammenhang zwischen Verzweigungsindex der Pfropfbase und Eigenschaftsänderung beim Ölverstrecken gesehen wurde. Überraschenderweise ist dies jedoch beim Einsatz von verzweigten Butadien-Styren-Copolymeren als Pfropfbase unter den genannten Bedingungen der Fall.

Ausführungsbeispiele

In einem mit einem Rührer ausgestatteten 5-l-Reaktionsgefäß werden 3000 g eines Styren-Butadienkautschuklatex (Styrengehalt 27%, Feststoffgehalt 34%) vorgelegt. Danach werden 794g Styren und 59,6g Dibenzoylperoxid zugegeben. Nach einer Mischzeit von 15 Minuten wird auf die Reaktionstemperatur von 80°C erwärmt und 5 h bei dieser Temperatur polymerisiert.

Nach Beendigung der Polymerisation wird dem Reaktionsgemisch 1 % 2,6-Di-tert-butyl-p-Kresol, bezogen auf Polymeres zugesetzt. Das Polymerisat wird geteilt. Der erste Teil wird zur Ermittlung von anwendungstechnischen Kennwerten bei 50 bis 60°C unter Zusatz von MgCI₂/Essigsäure gefällt. Der zweite Teil wird mit 20 Teilen Extenderöl, bezogen auf Polymeres, versetzt, 10 Minuten bei ca. 60 °C gerührt und anschließend wiezuvor beschrieben, gefällt. Das Polymere wird in beiden Fällen bei 6O⁰C

getrocknet. '

Die Bestimmung der anwendungstechnischen Kennwerte erfolgt an Prüfkörpern nach lOminütigem Verwalzen bei ca. 50 bis

In den weiteren in Tabelle 1 aufgeführten Beispielen wird analog verfahren und die jeweils angegebenen Bedingungen angewandt/Beispiel 1 charakterisiert den gegenwärtigen Stand der Technik.

Tabelle 1

Beispiel	Pfropf base	Verzweigungsindex	unverstreckt	Pfropfprodukt	mit 20 T Ol	Härte
	Styrengehalt	g	Festigkeit		Härte Festigkeit	. (ShoreA)
	%		(MPA)	(ShoreA) (MPa)

1	27	1	12,3	76	4,5	45
2	27	0,62	11,9	76	5,6	38
3	27	0,53	12,4	77	7,0	37
4	27	0,40	12,3	76	7,6	34
5	27	0,39	12,1	75	7,7	34

Claims

Verfahren zur Beeinflussung des Festigkeits-Härte-Niveaus von ölverstreckten thermoelastoplastischen Polymeren auf Basis von Butadien-Styren, die durch radikalische Pfropfcopolymerisation von 25 bis 125%Styren, bezogen auf Copolymeres, bei Temperaturen zwischen 60^cC und 11O⁰C und Dibenzoylperoxid als Initiator auf ein Butadien-Styren-Copolymeresmit einem Styrengehalt zwischen 0,5 und 34% hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Styren auf ein Butadien-Styren-Copolymeres mit einem Verzweigungsindex von g = 0,7 bis 0,3 in an sich bekannter Weise gepfropft wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beeinflussung des Festigkeits-Härte-Niveaus von thermoelastoplastischen Polymeren, die durch radikalische Pfropfcopolymerisation in Emulsion hergestellt werden und sich im unverstreckten und im mit Öl verstreckten Zustand im Spritzguß und durch Kalandrieren verarbeiten lassen. Diese Polymeren zeichnen sich durch hohe Festigkeiten bei gutem Dehnungsniveau im unvulkanisierten Zustand aus.