DD262791A5

DD262791A5 - Herbizides mittel auf der basis eines herbizids vom typ glyphosat und eines herbizides vom typ phenoxybenzoesaeure und dessen verwendung

Info

Publication number: DD262791A5
Application number: DD30861587A
Authority: DD
Inventors: Jean-Pierre Decor; Guy Borrod
Original assignee: Rhone-Poulenc Agrochimie,Fr
Priority date: 1986-11-04
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1988-12-14
Also published as: MA21092A1; IE872949L; PL152636B1; MY101947A; PL268560A1; PH23765A; EG18496A; GR871682B; CS784787A2; YU46084B; TR25883A; CN1025142C; IE61109B1; IL84166A; ZA878216B; PT86064B; CN87107479A; IL84166A0; ES2007741A6; PT86064A

Abstract

Herbizides Mittel, umfassend mindestens ein Glyphosat-Herbizid und mindestens ein Phenoxybenzoesaeure-Herbizid, vorzugsweise Acifluofen-Natrium, bei dem das Gewichtsverhaeltnis von Phenoxybenzoesaeure-Herbizid zu Glyphosat-Herbizid 1:12 bis 1:50, vorzugsweise 1:15 bis 1:30 betraegt. Dieses Mittel ist vor allem bestaendig gegenueber dem Auswaschen durch kurz nach dem Ausbringen auftretender Niederschlaege.

Description

Hierzu 3 Seiten Tabellen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue herbizide Mittel auf der Basis eines Herbizids vom Typ Glyphosat und eines Herbizids vom Typ Phenoxybenzoesäure bzw. Phenoxybenzoesäure-Derivat.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das Glyphosat (oder N-Phosphonomethylglycin) und seine Salze sind allgemein bekannte Herbizide mit breitem Wirkungsspektrum gegen die einjährigen und ausdauernden (mehrjährigen) Unkräuter. Diese Herbizidklasse ist vor allem für ihre Nachauflauf-Wirksamkeit bekannt und wird in der Landwirtschaft und im Gartenbau eingesetzt. Es ist jedoch nach wie vor wünschenswert, die herbizide Aktivität dieser Verbindungen zu verbessern.

Es ist auch bekannt, daß die Glyphosat-Herbizide relativ langsam wirken. Allgemein vergeht eine Zeitspanne von etwa drei Wochen, bevor man die Wirkungen feststellen kann.

Um diesen Nachteil zu beheben, wird in der PCT/WO84/03607 angegeben, daß in dem speziellen Fall der Verwendung in Hobbygärten der Zusatz einer gewissen Menge Acifluofen oder eines seiner Salze zu den Glyphosat-Herbiziden die Wirkung der Glyphosat-Herbizide beschleunigt. In diesem Rahmen wird eine wirksame Menge Glyphosat-Herbizid verwendet und soviel Acifluofen zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis praktisch 1:8,33 bis 4,2 beträgt. Man stellt jedoch fest, daß die beschriebenen Mittel in zahlreichen Fällen einen deutlichen Antagonismus entfalten; dies hat zur Folge, daß die Wirksamkeit des Glyphosat-Herbizids beeinträchtigt wird. Man hat weiterhin vorgeschlagen, auf der Stelle bereitete Gemische aus Glyphosat und Acifluofen nicht gegen Gartenunkräuter, sondern gegen Feldunkräuter, bzw. Unkräuter in Kulturen, beispielsweise Soja, einzusetzen. So wird in der Veröffentlichung, 38th annual meeting, Sanberg et al., 1985, Seiten 86 bis 89 angegeben, daß eine Dosis von 430g/ha Glyphosat kombiniert mit 70g/ha Acifluofen einen deutlichen Antagonismus gegen die getesteten Unkräuter entfaltet und daß dieser Antagonismus abnimmt, wenn das Verhältnis Glyphosat zu Acifluofen kleiner wird, d. h., wenn der Anteil an Acifluofen erhöht wird.

In einer zweiten Veröffentlichung Ibid, Seiten 64 bis 67, Frost et al. wird ebenfalls bestätigt, daß es notwendig ist, die Acifluofendosis zu erhöhen.

In dieser letzteren Veröffentlichung wird auch festgestellt, daß das Aktivitätsspektrum von Glyphosat verengt wird, vor allem gegenüber den Ungräsern.

Ein weiterer Nachteil, der mit der Wirkungsart von Glyphosat oder seinen Derivaten zusammenhängt, liegt darin, daß er sehr leicht auswaschbar ist. Das heißt, wenn es wenige Stunden nach dem Aufbringen stark regnet, wird dieses Herbizid zu einem Großteil entfernt. Es ist ebenfalls wünschenswert, die Wirkung der Herbizide vom Glyphosat-Typ gegenüber Pflanzen zu verbessern, deren Wachstum durch niedere Temperaturen und/oder geringe Feuchtigkeit verlangsamt wird oder gegenüber Pflanzen im Endstadium des Vegetationszyklus.

Ziel der Erfindung

Unerwarteterweise ermöglicht die Erfindung diese Nachteile zu beheben und insbesondere ein oder mehrere der folgenden Ziele zu erreichen:

— Beschleunigung der Wirkung der Glyphosat-Herbizide,

— Verbesserung des Aktivitätsspektrums der Glyphosat-Herbizide,

— Verbesserung der herbiziden Eigenschaften der Glyphosat-Herbizide,

— Verhindern, daß die Glyphosat-Herbizide ausgewaschen werden,

— Verbesserung der Aktivität der Glyphosat-Herbizide gegenüber Pflanzen, deren Wachstum durch niedere Temperaturen und/oder geringe Feuchtigkeit verlangsamt wird oder gegenüber Pflanzen am Ende des Vegetationszyklus.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß umfaßt das herbizide Mittel mindestens ein Herbizid vom Typ Glyphosat (I) sowie mindestens ein Herbizid vom Typ Phenoxybenzoesäure bzw. deren Derivate (VIII) und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (Vlll):(l) 1:12 bis 1:80 beträgt, vorzugsweise 1:15 bis 1:50.

Dies entspricht einem Molverhältnis von (Vlll):(l) — unter Berücksichtigung der Moläquivalenz, zurückgeführt auf die Säure sowohl bei (I) als auch bei (VIII) — von 1,2:12 bis 1,2:80, vorzugsweise von 1,2:15 bis 1,2:50.

Die Glyphosat-Herbizide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind vor allem Verbindungen, die den nachfolgenden Formeln I und la entsprechen sowie deren Stoffwechselprodukte und Derivate. Diese Verbindungen werden durch die nachfolgenden Formeln I und la wiedergegeben:

OR¹

O=P-CH₉-NH-CH₀-Z · (D₁

in der Z eine Cyanogruppe oder COOR bedeutet;

R für ein Wasserstoffatom steht oder aus folgenden Gruppen ausgewählt wird: niedere Alkylgruppen, niedere Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten unabhängig voneinander, ausgewählt aus niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen, Trifluormethyl, Nitro und Cyano; oder ein verträgliches Kation ist, das ein Salz bilden kann;

R¹ und R² sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoffatome oder werden aus niederen Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen oder Biphenyl ausgewählt oder stehen für verträgliche Kationen, die Salze bilden können.

OR³ Z²"

¹ 1 (la)

O =. P - CH - N H₉ - CH₀ - Z¹

OR⁴

in der Z² ein verträgliches Anion ist, das ein Salz bilden kann;

R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert, oder für Biphenyl stehen;

Z¹ eine Cyanogruppe oder COOR⁵ bedeutet;

R⁵ die gleiche Bedeutung haben kann wie R, ausgenommen die Bedeutung Kation.

Bei den Verbindungen der Formeln I und I a werden diejenigen bevorzugt, bei denen Z und Z¹ jeweils Gruppen COOR und COOR⁵ bedeuten. Hinsichtlich der Formel I sind die bevorzugten Verbindungen diejenigen, bei denen R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder verträgliche Kationen stehen. Organische Ammoniumsalze der Formel I, vor allem diejenigen, bei denen R ein von Isopropylamin abgeleitetes Kation ist, führen zu guten Ergebnissen und sind im Handel erhältlich. Organische Sulfonium- oder Sulfoxidsalze (beispielsweise diejenigen, bei denen R¹ und/oder R² das Trimethylsulfonium- oder Trimethylsulfoxidkation bedeuten) sind ebenfalls geeignet. Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel I oder la ist das Isopropylaminsalzvon N-(Phosphonomethyl)glycin, das der Wirkstoff in dem von Monsanto auf den Markt gebrachten Herbizid mit der Bezeichnung Roundup ist.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel la sind diejenigen, bei denen R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen stehen und bei denen Z¹ eine Gruppe COOR⁵ ist, wobei R⁵ eine niedere Alkylgruppe oder Arylgruppe ist.

Die im herbiziden Sinne verträglichen Kationen und Anionen sind diejenigen, die Teil eines Salzes der Formel I oder I a sind und die die Herbizid-Eigenschaften der Verbindungen nicht beeinträchtigen. Die Salzform ist allgemein stärker wasserlöslich und vorteilhafter als die entsprechende freie Säure oder freie Base.

Beispiele für verträgliche Kationen sind Kationen von Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium, Kationen von Erdalkalimetallen, wie Calcium oder Magnesium, Kationen von Kupfer, Zink, Eisen, Nickel, Mangan, Ammonium oder organische Ammonium-(Verbindungen), Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxidverbindungen; diese Kationen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht unter 300. Die geeigneten organischen Ammoniumkationen umfassen Aminderivate, vor allem von aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Aminen mit 1 oder 2 Aminogruppen, wie Alkylamine, Alkylenamine, Alkenylamine und Alkanolamine. Beispiele für Aminderivate sind, nicht einschränkend, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin; Isobutylamin, sec.-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin,Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methylethylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, MethylpentadecylaminrMethyloctadecylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin,

Diheptylamin,Dioctylamin,Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylami^Triisopropylami^Tri-n-butylamin.Triisobutylamin, Tri-sec.-butylamin, Tri-n-amylamin, n-Propanolamin, lsopropanolamin, Diethanolamin, Ν,Ν'-Diethylethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin,n-Hexenyl-2-amin und Propylendiamin; primäre aromatische Amine, wie Anilin, Methoxyanilin, Ethoxyanilin, ο-, m- und p-Toluidin, Phenylendiamin, 2,4,6-Tribromanilin, Benzidin, Naphtylamin, o-, m- und p-Chloranilin; heterocyclische Amine wie Pyridine, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidon, Indolin, Azepin.

Zu den geeigneten organischen Sulfonium- und Sulfoxidkationen gehören Kationen mit Cr bis Ci₀-Alkylgruppen, vorzugsweise niederen C₁- bis C₅-Alkylgruppen im Falle der Sulfoniumkationen und mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, vorzugsweise niederen Alkylgruppen im Falle der Sulfoxidkationen, wie Trimethylsulfonium, Ethyldimethylsulfonium, Tripropylsulfonium, Trimethylsulfoxid,Triethylsulfoxid usw. Diese Salze werden im einzelnen in der US-PS 4315765 beschrieben. Die geeigneten Phosphoniumkationen umfassen, nicht einschränkend, die durch folgende Formel wiedergegeben:

R* - P - R^c

in der R^a, R^b und R^c gleich oder verschieden sind und für Phenylgruppen oder C₁- bis C-io-Alkylgruppen, vorzugsweise niederer Alkylgruppen stehen. Diese Salze sind in der US-PS 4341 549 beschrieben. Andere Beispiele für geeignete Kationen sind in der US-PS 3799758 beschrieben.

Geeignete verträgliche Anionen umfassen, nicht einschränkend, die Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Sulfat-, Sulfit-, Bisulfit-, Phosphat-, Orthophosphat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Acetat-, Butyrat-, Benzoat- und Maleationen usw.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (la) werden beispielsweise in folgenden US-PSen 3799758,3835 000,3950 402,4067718, 4008296,4147719 und 4369142 beschrieben, auf die in dieser Beschreibung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine Vielzahl von Verbindungen, die von den grünen Pflanzen metabolisiert werden oder auf eine äquivalente Weise zu derjenigen des aktiven Teils (in phytotoxischer Hinsicht) des Glyphosats wirken, können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen beispielsweise die Verbindungen der Formeln I und la sowie der folgenden Formeln:

OR¹

I P-CH'-N-Z

OR* Rⁱ⁰

OR^J Z

2 -

I +

0-P-CH₂-NH₂-Z₃

OR⁴

^0R' OR^!

I I

O = P - CH² - N - CH² - N - CH² - P « O

OR' Z⁴ Z< OR²

OR¹ OR¹

I I

P-CH₂ -N-CH₂ -PmO d^v>

III

OR² Z¹ OR²

OR¹ Z*

I I

O ·= P- CH₂-N-O' (V)

OR² CH₂-R*

r'-o or³

I I

O = P-O-P=O

I · (Vi)

Z¹ - *NH₂ - CH₂ CH₂ - NH₂ - Z³

R'-O 0-R¹

I I

O = P-O-P = O

I I ₄ (VIl)

Z-NH-CH₂ CH₂-NH-Z

In diesen Formeln haben

Z², R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen; Z⁴ ist eine Gruppe-CH₂CN; -CONHOH (oder deren tautomere Form -C(OH)=NOH); -CH₂COOR, worin R die oben angegebene Bedeutung hat; -CONR⁷R⁸, worin R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ebenfalls die für R angegebenen Bedeutungen haben; Z³ steht für eine Gruppe-CH₂CN;-CONHOH (oder deren tautomere Form -C(OH)=NOH); -CH₂; -COOR⁵ oder-CONR⁵R^s, worin die verschiedenen Gruppen R⁵ gleich oder verschieden voneinander sind und eine der zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

R⁵⁰ ist eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Hydroxy-, niedere Alkanoyl-, gegebenenfalls substituierte Arylcarbonyl-, Trifluoracetyl-, niedere Alkylthio-, niedere Alkanoylgruppe, eine Amino-, Alkylamino-, Nitro- oder Nitrosogruppe oder eine der Gruppen-COOR⁹,-OCH;-COOR^l0,-CH₂P(O)OR¹⁵(OR²⁵),-S(O)m-R¹¹,-SO-X-R" oder-CO-S(O)m-R¹², in denen R⁹eineniedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist, R" eine niedere Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet, Xfür-O oder-S steht, R¹² aus den niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder gegebenenfalls substituierten Aryl-niederalkylgruppe gewählt ist, m = 0,1 oder 2; R¹⁵, R²⁵ und R¹⁰ haben die gleichen Bedeutungen, wie sie oben für R¹ angegeben sind, R⁶ steht für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte niedere Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryl-niederalkylgruppe, eine Gruppe-COOR⁵ oder-P(O)(OR³)(OR⁴), in der R³, R⁴ und R⁵ den zuvor genannten Definitionen entsprechen.

Die Verbindungen der oben angegebenen Formeln Il bis VII sind allgemein bekannt und können mit Hilfe bekannter Verfahren oder diesen ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Diese Verbindungen und Verfahren sind in folgenden US-PSen 4035177, 4175946,4251 258,4231 782,4322238,4322239,4323387, 4300942, 4300943; US-Recherchenbericht 220001 (Derwent Nr.73821 E/35); GB-PS 2090596; BE-PS 888001; JP-PSen 56139408, 57120595 und 57099597; EP-A-39310; DE-OS 2361 382 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Zu den Benzoesäure-Derivaten mit substituierter Phenpxygruppe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Verbindungen, die 2-Nitro-5-phenoxysubstituiert-benzoesäure und deren Derivate umfassen, und der folgenden Formel (VIII) entsprechen:

(VIII),

in der Z⁶ ein Chloratom oder die Gruppe CF₃ bedeutet;

Z⁵ ein Chlor-oder Fluoratom bedeutet;

Z⁷ für ein Wasserstoff-, Chlor-oder Fluoratom steht;

Z⁸ für ein Chloratom oder eine Nitrogruppe steht;

ρ den Wert 0 oder 1 hat;

R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten; Z⁹ für eine Hydroxy-oder Alkoxygruppe (insbesondere niedere Alkoxygruppe) oder für OM steht (wobei M ein Alkali-oder Erdalkaliatom ist, insbesondere Na oder K) oder für eine Niederalkyl-sulfonamidgruppe.

Unter diesen Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, die der obigen Formel VIII entsprechen, in der Z⁶ eine CF₃-Gruppe ist, Z⁸ die Nitrogruppe bedeutet, Z⁵ eine Gruppe CP ist, Z⁷ ein Wasserstoffatom bedeutet, weil dieses in besonders guter Weise die eingangs aufgezählten Ziele der Erfindung erfüllen.

Hierunter werden bevorzugt:

— Acifluofen, das ist die Verbindung, bei der ρ = 0 und Z⁹ = OH oder die Kalium- oder Natriumsalze von Acifluofen (Z⁹ = OM, M = Na oder K)

— Fomesafen, das ist die Verbindung, bei der ρ = O und Z⁹ = N-Methylsulfonamid (-NH-SO2CH3)

— Benzofluofen, bei dem ρ = 1, R¹³ und R¹⁴ = H und Z⁹ eine Gruppe OEt ist

Unter diesen Letzteren wird insbesondere Acifluorfen-Natrium bevorzugt.

Erfindungsgemäß können die neuen agrochemischen Mittel Gemische aus Wirkstoffen und klassischen, in der Praxis bekannten, Hilfs- und Trägerstoffen enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Träger und Verdünnungsmittel. Enthält das Mittel zwei Komponenten oder Wirkstoffe, das systemische Herbizid und das Phenoxybenzoesäure-Derivat oder mehr als zwei Komponenten ist es wünschenswert, daß die genannten Mittel gut gemischt werden, homogen und/oder gleichmäßig. Dieses Gemisch kann mit Hilfe eines besonderen Rühr- (oder Mahl-)werkes erreicht werden. Die Mittel können durch Vermischen im Bottich oder mit Hilfe von Vorgemischen hergestellt werden; Vorgemische werden bevorzugt.

Bei einem Verfahren der Unkrautbekämpfung wird eine wirksame Menge eines herbiziden Mittels auf Pflanzen aufgebracht, die zerstört werden sollen. Dieses Behandlungsverfahren wirkt zerstörend und ermöglicht insbesondere die Beherrschung bzw. Kontrolle des Wachstums der Unkräuter und gegebenenfalls deren vollständige oder partielle Vertilgung.

Die herbiziden Mittel oder Wirkstoffgemische — wie oben beschrieben und erfindungsgemäß verwendbar — werden in geeigneter Weise auf das Blattwerk der Pflanzen aufgebracht, insbesondere auf Unkräuter, die vertilgt werden sollen, beispielsweise wenn diese letzteren grünes Blattwerk aufweisen.

Die herbiziden Mittel können auch kurz vor der Ernte eingesetzt werden, um Unkräuter abzutöten, deren Wurzeln im Boden nach der Ernte weiterleben. Es ist daher möglich, bald nach der Ernte wieder auszusäen oder auszupflanzen, ohne daß mechanisch (manuell oder auf andere Weise) das Unkraut entfernt werden muß. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Fälle beschränkt, bei denen die aufgebrachten Herbizide nicht zurückbleiben und/oder selektiv sind gegenüber der nach der Ernte anzubauenden Nutzpflanze.

Allgemein wird die systemische Verbindung vom Typ Glyphosatauf die Pflanzen in einer Dosis von 0,3 bis 0,9 kg/ha, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 0,8 kg/ha und insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 0,7 kg/ha aufgebracht.

Die Verbindungen der Formel (VIII) werden wie chemische Substanzen, die die Membranen modifizieren, eingesetzt; eine Dosis von vorteilhafterweise etwa 0,005 bis etwa 0,1 kg/ha und vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,08kg/ha wird aufgebracht.

Das Gewichtsverhältnis von Phenoxybenzoesäure-Herbizidzu Glyphosat-Herbizid liegt im Bereich von 1:12 bis 1:80, vorzugsweise im Bereich von 1:15 bis 1:50.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel lassen sich wirksam folgende Unkräuter bekämpfen:

Dicotyle: Xanthium, Ipomoea, Sesbania, Abutilon, Polygonum, Amaranthus, Chenopodium, Sinapis, Datura, Solanum, Euphorbia, Bidens, Galinsoga.

Monocotyle: (Ungräser) Setaria und Echinochloa.

Das erfindungsgemäße Mittel ermöglicht die Bekämpfung eines breiten Spektrums von einjährigen und mehrjährigen, monocotylen und dicotylen Unkräutern. Die Vertilgung der Unkräuter mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel ermöglicht eine gute Vorbereitung des Bodens für die nachfolgende Entwicklung der Nutzpflanzen, wie Getreide, Weizen, Reis, Baumwolle, Soja, Rüben (insbesondere Zuckerrüben), Sonnenblumen, Raps, Zuckerrohr, Gemüsepflanzungen sowie eine wirksame Unkrautvertilgung in mehrjährigen Kulturen (Wein, Obstpflanzungen).

Das erfindungsgemäße Mittel ermöglicht ebenfalls eine schnelle Bekämpfung von Pflanzen, vor allem von Unkräutern, da der herbizide Effekt kurze Zeit nach der Behandlung sichtbar und wirksam wird, sehr viel früher als mit dem Glyphosat-Herbizid allein, wenn dieses in höheren Dosen eingesetzt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Mittel wird auch verhindert, daß das Glyphosat oder seine Derivate ausgewaschen werden.

Bei der praktischen Anwendung enthalten die herbiziden Mittel meistens ein oder mehrere andere Bestandteil(e) als die Glyphosat-Verbindungen und deren Derivate (nachfolgend Wirkstoffe genannt). Diese Mittel, die als herbizide Mittel eingesetzt werden können, enthalten die Wirkstoffe in Kombination mit den festen oder flüssigen Trägern und grenzflächenaktiven Mitteln, die in der Landwirtschaft annehmbar sind. Gebräuchliche inerte Träger und gebräuchliche grenzflächenaktive Mittel können Verwendung finden. Diese Mittel sind ebenfalls Teil der Erfindung.'

Diese Mittel können weiterhin andere Bestandteile enthalten, wie Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Aktivatoren, Stabilisatoren, Abfangmittel u.a.m. sowie weitere bekannte Wirkstoffe mit pestiziden (insbesondere Insektiziden, fungiziden oder herbiziden) Eigenschaften oder mit Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum regulieren. Allgemein können die erfindungsgemäß verwendeten Mittel alle festen oder flüssigen Zusätze enthalten, die den gebräuchlichen Formulierungsverfahren entsprechen.

In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die Aktivatoren sind Verbindungen, die allgemein in normalen Dosen (etwa 0,5 bis etwa 5kg/ha) nicht herbizid wirken, aber die herbizide Aktivität der Glyphosat-Verbindungen merklich verstärken können. Die meisten dieser Aktivatoren sind allgemein bekannt. Bestimmte Aktivatoren sind grenzflächenaktive Mittel wie nachfolgend beschrieben, vor allem polyethoxylierte Phenole, Alkohole oder Amine. Bestimmte Aktivatoren sind Ammoniumsalze, vor allem Chloride, Sulfate, anorganische oder organische Phosphate von Ammonium. Andere Aktivatoren können Verwendung finden. Die Aktivatoren, die üblicherweise die herbizide Aktivität der Glyphosat-Verbindungen verstärken, sind ebenfalls erfindungsgemäß brauchbar, wenn die Phenoxynitrobenzoesäure-Derivate Verwendung finden. Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Aktivatoren kann etwa 0,1 % bis etwa 500% betragen, bezogen auf die Menge der Glyphosat-Verbindung und-liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 350%. Dieser Prozentsatz hängt von der Beschaffenheit der einzelnen verwendeten Aktivatoren

Die Dosen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können innerhalb weiter Grenzen schwanken, die sich insbesondere nach der Beschaffenheit der Pflanzen, die vertilgt werden sollen und/oder nach dem Grad des Unkrautbefalls der

Kulturen richten. '

Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Mittel üblicherweise etwa 0,05 bis etwa 95% eines oder mehrerer Wirkstoffe nach der Erfindung, etwa 1 bis etwa 95% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger und gegebenenfalls etwa 0,1 bis etwa 50% eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel.

Vorzugsweise enthalten die Mittel 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht, der beiden Wirkstoffe der Formeln (I) und (VIII), vorzugsweise 15 bis 30%.

Wie bereits angegeben, werden die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe allgemein mit Trägern und gegebenenfalls mit grenzflächenaktiven Mitteln kombiniert.

Im Sinne der Beschreibung ist „Träger" ein organischer oder anorganischer Bestandteil natürlicher oder synthetischer Herkunft, mit dem die Wirkstoffe kombiniert werden, um das Aufbringen auf die Pflanze auf Saatgut oder auf den Boden zu erleichtern.

Dieser Träger ist somit allgemein inert und muß landwirtschaftlich verträglich sein, insbesondere gegenüber der behandelten Pflanze. Dieser Träger kann ein Feststoff sein (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wasser, feste Düngemittel usw.) oder eine Flüssigkeit (Wasser, Alkohol, insbesondere Butanol); Ester, insbesondere Methylglykolacetat; Ketone, insbesondere Cyclohexanon und Isophoron; Erdölfraktionen; paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Xylole; aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorethan oder aromatische Chlokohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzole, wasserlösliche Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon, verflüssigte Gase usw.

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel ionischer oder nicht ionischer Art sein oder auch ein Gemisch dieser grenzflächenaktiven Mittel. Beispielsweise umfassen Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Estersalze von Sulfobernsteinsäure, Taurinderivate (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäurester von Alkoholen oder Polykondensationsprodukten aus Ethylenoxid und Phenolen, Fettsäureester von Polyolen und Derivate der obigen Verbindungen mit Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatgruppen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein erwünscht.

Für ihre Anwendung werden die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe allgemein in die Form von Mitteln gebracht.

Diese Mittel nach der Erfindung können verschiedene feste oder flüssige Formen annehmen. Formen der erfindungsgemäßen Mittel umfassen wasserlösliche Pulver (mit einem Wirkstoffgehalt bis zu 80%) und wasserlösliche Granulate, vor allem die durch Extrusion, Verpressen, Imprägnieren eines granulatförmigen Trägers oder durch Granulierung ausgehend von einem Pulver erhaltene Granulate (der Wirkstoffgehalt dieser Granulate macht etwa 0,5 bis etwa 80% aus in diesen letzteren Fällen), sowie wäßrige Lösungen. Die wasserlöslichen Lösungen oder Konzentrate (insbesondere Pulver oder Granulate) enthalten ebenfalls meistens etwa 5 bis etwa 80% Wirkstoffe, während die gebrauchsfertigen Emulsionen oder Lösungen allgemein etwa 0,01 bis etwa 20% Wirkstoffe enthalten. Zusätzlich zum Lösungsmittel können die Lösungen oder Konzentrate etwa 2 bis etwa 50% geeigneter Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Mittel, die das Eindringen erleichtern, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe oder Haftmittel.

Emulsionen mit beliebig benötigter Konzentration, die sich besonders gut für das Aufbringen auf die Pflanzen eignen, können ausgehend von diesen Konzentraten durch Verdünnen mit Wasser erhalten werden.

Alle diese Dispersionen oder Lösungen oder wäßrigen Gemische zum Spritzen können auf die Pflanzen der Kulturen, die von Unkraut befreit werden sollen, mit Hilfe beliebig geeigneter Mittel aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, in Aufwandmengen, die allgemein etwa 100 bis etwa 12001 Spritzgemisch je Hektar betragen.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden zweckmäßigerweise auf die Vegetation und insbesondere auf die Unkräuter die vertilgt werden sollen, aufgebracht, solange diese grünes Blattwerk aufweisen.

Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispielen wird die Erfindung und die Möglichkeit ihrer praktischen Anwendung näher erläutert.

Beispiel 1 ·

Anwendung des herbiziden Mittels nach dem Auflaufen der verschiedenen Pflanzenarten.

(Im Gewächshaus)

7 x 7 χ 8cm große Töpfe wurden mit leichtem Sand für Kulturen gefüllt und eine gewisse Anzahl Saatkörner je nach der Pflanzenart und der Dicke des Saatkornes wurde eingepflanzt.

Dann wurden die Saatkörner mit einer etwa 3 mm starken Erdschicht bedeckt und auskeimen gelassen bis sich ein Trieb eines geeigneten Stadiums entwickelt hat. Das Stadium der Behandlung für grasartige Pflanzen ist das Stadium der „Bildung des zweiten Blattes". Das Stadium der Behandlung für dicotyle Pflanzen ist das Stadium der „Entfaltung der Keimblätter und Entwicklung des ersten echten Blattes".

Die Töpfe wurden dann besprüht mit einer Menge entsprechend einer Aufwandmenge von 500 l/ha, die die Wirkstoffe in der gewünschten Konzentration enthielt. Das Spritzgemisch enthielt eine Tankmischung, hergestellt durch Vermischen von:

— Wasser,

— eine wäßrige Lösung, enthaltend 240g/l Acifluofen-Natrium (die Konzentration in g/l sowie die Dosen in g/ha betreffen die Säureform des Acifluofens),

— eine wäßrige Lösung, enthaltend 360g/l Isopropylammonium-N-phosphonomethylglycin (das die Säureform des Glyphosats ist; die Konzentration in g/l sowie die Dosen in g/ha betreffen die Säureform), das außerdem 15% einer polyethoxylierten Verbindung als grenzflächenaktives Mittel enthielt.

Verschiedene Konzentrationen der Wirkstoffe in der Spritzbrühe wurden angewandt entsprechend unterschiedlichen Dosen der aufgebrachten Wirkstoffe.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt, die von unten bewässert wurden und während 24h bei Raumtemperatur und relative Feuchte von 70% gehalten.

Am 13. und am 29.Tag nach der Behandlung wurde die Anzahl der lebenden Pflanzen in den Topfen ausgezählt, die mit der wirkstoffhaltigen Spritzbrühe behandelt worden waren; es wurde gleichfalls die Anzahl der lebenden Pflanzen in einem Kontrolltopf ausgezählt, der unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoffe behandelt worden war. Die Angabe 100% bedeutet, daß die in Betracht gezogene Pflanzenart vollständig zerstört worden war; die Angabe 0 % gibt an, daß die Anzahl der lebenden Pflanzen in dem behandelten Topf gleich warder Anzahl im Kontrolltopf.

Im Beispiel 1 wurden folgende Pflanzen verwendet: Purpurwinde (Ipomoea purpurea) und gelber Portulak (Portulaca oleracea). Die ausgeführten Versuche zeigten den bemerkenswert frühen herbiziden Effekt der erfindungsgemäßen Mittel bei Nachauflauf-Behandlungen (siehe Tabellen I, Il und III am Ende der Beschreibung).

Beispiel 2

Feldversuch

Das Feld wurde in 5m² große Parzellen geteilt. In jede Parzelle wurden mehrere Arten ausgesät in voneinander 15cm entfernte Reihen. Die Arten umfaßten folgende monocotyle Pflanzen:

Flughafer: Avena fatua (AVEFA)

Hühnerhirse: Echinochloa crus-galli (ECHCG)

Raygras: Lolium multiflorum (LOLMU)

Hirse: Panicum miliaceum (PANMI)

sowie folgende dicotyle Unkräuter:

zurückgekrümmter Fuchsschwanz: Amaranthus retroflexus (AMARE)

Ackersenf: Sinapis arvensis (SINAR).

Sobald alle Pflanzen mindestens das 2-3 Blattstadium erreicht hatten, d. h. etwa drei Wochen nach der Aussaat, wurden Behandlungen durchgeführt, indem man Tankmischungen der Wirkstoffe in geeigneten Konzentrationen herstellte und diese über die Pflanzenreihen in einem Volumen von 500 l/ha versprühte, um dieadequaten Prozentsätze zu erhalten. Eine nicht behandelte Parzelle wurde neben jeder behandelten Parzeile zum Zwecke des Vergleichs und der Zählung angeordnet. Die Zählungen wurden in verschiedenen Zeitabständen nach der Behandlung vorgenommen und die Ergebnisse aus prozentualer Zerstörung jeder Pflanzenart angegeben, verglichen mit der gleichen Art auf einer nicht behandelten Parzelle.

Fünf Tage nach der Behandlung wurde der herbizide Effekt beobachtet. Die gleichen Wirkstoffe und Dosen wie im vorangegangenen Beispiel waren verwendet worden. Ein bemerkenswert frühzeitiger herbizider Effekt wurde beobachtet. Wie in Tabelle III am Ende der Beschreibung angegeben. In diesem Beispiel wurden die Pflanzen 15 Stunden nach der Behandlung mit einem Regen (20 mm Wasser) abgewaschen.

Tabelle I

Pflanzen art und Da ten der Be- landlung	Glypho- sat Dosen g/ha	kein Acifluor fen	Acifluorfen : 10 g/ha	T + 29 0	Portulaca	T + A3 10
Ipcmoea Γ + 13 Γ + 29	125	0 0	Ipcmoea	0	T + 13 20	' -
Portulaca Γ + 13 Γ + 29	125	0 10	T + 13 0	-	-	80
Ipcmoea Γ + 13 Γ + 29	250	0 0	0	20	80	-
Portulaca Γ + 13 Γ + 29	250	0 20	-"	-	-	95
20	98
-

Tabelle II

³flanzen- art und Da- fen der Be handlung	Glypho- sat Dosen g/ha	kein Acifluor fen	Acifluorfen : 20 g/ha	T + 29 0	Portulaca	T + 29 10
Ipomoea Γ + 13 Γ + 29	125	0 0	Ipcmoea	80	T + 13 20	-
Portulaca Γ + 13 Γ + 29	125	0 10	T +13 0	-	-	90
Iponoea Γ + 13 Γ + 29	250	0 0	0	80	90	-
Portulaca Γ + 13 Γ + 29	250	0 20	-	-	-	100
98	100
-

Tabelle III

	Dosen g/ha	AVEFA	ECHCG	LOIMQ	PANMI	AMARE	SINAR
Natrium	50	9	7,5	6,5	7,5	25	22,5
Gemisch von Glyo- phosphat- salz-Zube- reitungen und Natri- um-aci - fluor en- Lösungen	200 + 5 400 + 5 400 +20	27,5 70 70	35 67,5 70	37,5 62,5 62,5	37,5 67,5 72,5	60 70 85	40 65 72,5

Claims

Patentansprüche:

1. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Glyphosat-Herbizid und mindestens ein Phenoxybenzoesäure-Herbizid, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phenoxybenzoesäure-Herbizid zu Glyphosat-Herbizid 1:12 bis 1:80 beträgt.

,2-

O =

P - CH- - N H OR⁴

- CH₂ - Z

entspricht, in der

Z² ein verträgliches Anion ist, das ein Salz bilden kann;

Z¹ eine Cyanogruppe oder COOR⁵;

R⁵ für ein Wasserstoffatom steht oder für eine niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppe; ein Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten trägt, die unabhängig voneinanderfür eine niedere Alkyl-oder Alkoxy-, Halogen-, Trifluormethyl-, Nitro- und

Cyanogruppe stehen;

und daß das Phenoxybenzoesäure-Herbizid eine Verbindung der Formel VIII

CO-(O-CR¹³R¹⁴-CX>) -Z⁹
P

(VIII)

ist, in der

Z⁶ ein Chloratom oder die Gruppe CF₃ bedeutet;

Z⁵ ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet;

Z⁷ für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom steht;

Z⁸ für ein Chloratom oder eine Nitrogruppe steht;

ρ den Wert O oder 1 hat;

R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten; Z⁹ für eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder für eine Niederalkyl-sulfonamidgruppe oder für OM steht, in der M ein Alkali-oder Erdalkaliatom ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phenoxybenzoesäure-Herbizid zu Glyphosat-Herbizid 1:15 bis 1:50 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat-Herbizid der Formel I

OR¹

O=P-CH_-NH-CH--Z ¹ ο

(I)

entspricht, in der

Z eine Cyanogruppe oder COOR bedeutet;

R für ein Wasserstoffatom steht oder ausfolgenden Gruppen ausgewählt wird: niedere Alkylgruppen, niedere Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten unabhängig voneinander, ausgewählt aus niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen, Trifluormethyl, Nitro und Cyano; oder ein verträgliches Kation ist, das ein Salz bilden kann; R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome stehen oder aus niederen Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen oder Biphenyl ausgewählt werden oder für verträgliche Kationen stehen, die Salze bilden können;

oder der Formel la

OR-

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Verbindungen der Formel (VIII) Z⁵ ein Chloratom, Z⁶ eine CF₃-Gruppe, Z⁷ ein Wasserstoffatom und Z⁸ eine Nitrogruppe bedeuten.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (VIII) ausgewählt werden unter: Fomesafen, Benzofluofen, Lactofen und vorzugsweise Acifluofen oder eines seiner Natrium- oder Kaliumsalze und insbesondere Acifluofen-Natrium.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein gebrauchsfertiges Gemisch ist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das vordem Aufbringen auf die Pflanzen mit Wasser verdünnt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50Gew.-% der Kombination aus beiden Wirkstoffen der Formel (I) und (VIII), vorzugsweise 15 bis 30Gew.-% enthält.

8. Verwendung eines herbiziden Mittels, enthaltend mindestens ein Glyphosat-Herbizid und mindestens ein Phenoxybenzoesäure-Herbizid, wobei das Gewichtsverhältnis von Phenoxybenzoesäure-Herbizid zu Glyphosat-Herbizid 1:12 bis 1:80 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Nachauflauf-Behandlung von Unkräutern, in einer Menge von 0,3 bis 0,9 kg/ha, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 kg/ha und insbesondere 0,5 bis 0,7 kg/ha für das Glyphosat-Herbizid und in einer Menge von 0,005 bis 0,1 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 0,08kg/ha für das Phenoxybenzoesäure-Herbizid aufbringt.