DE69815542T2

DE69815542T2 - Synergitische herbizide verfahren und zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69815542T2
Application number: DE69815542T
Authority: DE
Inventors: Neoob Kelly DE CARVALHO CASTRO; Wilson Mendonca; Timothy Malefyt; P. Frederick SALZMAN; M. Robert WATKINS
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-09-15
Also published as: AU744073B2; SK284882B6; WO1999013723A1; CZ302186B6; HUP0003786A2; CZ2000903A3; HU224130B1; CN1179645C; DK1017281T3; CN1270500A; TW471950B; KR20010030604A; EP1017281B1; CA2303143A1; DE69815542D1; AR064894A2; PT1017281E; AR015450A1; NZ503597A; BR9812227B1

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Die Bekämpfung von bestimmten Unkräutern wie Ipomoea, Cyperus, Sida und Euphorbia ist besonders schwierig. Ihre die ganze Vegetationsperiode andauernde Konkurrenzwirkung kann ertragsverringernd wirken und zu beträchtlichen wirtschaftlichen Verlusten beim Anbau von Reihenkulturen führen. In der Praxis wird zur Bekämpfung dieser Problemunkräuter sehr häufig ein Herbizid im Nachauflauf ausgebracht. Es existiert jedoch zur Zeit kein einziges selektives Herbizid, mit dem diese Unkräuter wirtschaftlich erfaßt werden.
Bei Glyphosate [(N-Phosphonomethyl)glycin] handelt es sich um ein hochwirksames Herbizid mit einem breiten Wirkungsspektrum. Bei bestimmten landwirtschaftlich wichtigen Unkrautarten sind jedoch für eine wirksame Bekämpfung relativ hohe Aufwandmengen an Glyphosate erforderlich. Hohe Glyphosatemengen können zu einem unerwünschten erhöhten Selektionsdruck führen. Ein anerkanntes Problem auf diesem Gebiet ist die Toleranz gegenüber Glyphosate von insbesondere Ipomoea. Neue Unkrautbekämpfungsverfahren und Zusammensetzungen, die die Glyphosate-Aufwandmengen wirksam erniedrigen und trotzdem breit herbizid wirksam sind, sind daher äußerst erwünscht.
Wäßrige Zusammensetzungen, die Imidazolinylsäuresalze enthalten, sind in US 4,816,060 und wäßrige Zusammensetzungen, die Glyphosatesalze enthalten, in EP 220,902-A2 beschrieben. Aus DE 4019362 A1 ist eine Kombination aus Glyphosate plus Imazaquin und Imazapyr bekannt; in Weed Technology 1992, Band 6, 45–51, wird die Anwendung von Glyphosate und Imazaquin beschrieben; aus WO 96/08148 sind Kombinationen von Glyphosate und DMSO bekannt. Konzentrierte wäßrige Zusammensetzungen die ein Imidazolinylsäuresahz und ein Glyphosatesalz enthalten, wie sie hier beansprucht werden, sind jedoch nicht beschrieben worden. Der Hauptgrund dafür, daß keine wäßrigen Zusammensetzungen, die diese beiden Verbindungen enthalten, beschrieben wurden, liegt darin, daß Imidazolinylsäuresalze und Glyphosatesalze im allgemeinen nicht miteinander kompatibel sind. Wäßrige Glyphosatesalzzusammensetzungen weisen im allgemeinen einen pH-Wert von ungefähr 4 auf. Imidazolinylsäuresalze sind jedoch in einem Medium mit einem pH-Wert von ungefähr 4 nicht völlig stabil. Glyphosatesalze wiederum sind bei den pH-Werten, die zur Bereitstellung von stabilen wäßrigen Imidazolinylsäuresalzzusammensetzungen erforderlich sind, nicht völlig stabil.
Um die mit wäßrigen Zusammensetzungen, die Imidazolinylsäuresalze und Glyphosatesalze enthalten, einhergehenden Inkompatibilitätsprobleme zu überwinden, wurden emulgierbare Suspensionskonzentratzusammensetzungen, die Imidazolinylsäuren und Glyphosate enthalten, beschrieben (siehe z. B. US 5,268,352 ). Emulgierbare Suspensionskonzentratzusammensetzungen sind jedoch deshalb nicht völlig zufriedenstellend, weil schwere aromatische Lösungsmittel verwendet werden müssen.
Es mangelt der Technik also an einer wäßrigen Zusammensetzung, die die mit Imidazolinylsäuresalzen und Glyphosatesalzen einhergehenden Inkompatibilitätsprobleme überwindet, ohne auf schwere aromatische Lösungsmittel zurückzugreifen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination aus Glyphosate und einer Imidazolinonverbindung Unkräuter synergistisch bekämpft. Mit der erfindungsgemäßen synergistischen Kombination lassen sich vorteilhaft niedrigere Glyphosateaufwandmengen mit einem erweiterten Unkrautbekämpfungsspektrum kombinieren. Weiterhin ermöglichen die erfindungsgemäßen synergistischen herbiziden Verfahren und Zusammensetzungen wirksame Resistenz-Managementprogramme und ermöglichen eine verbesserte Bekämpfung von schädlichen Unkräutern wie Ipomoea in der Produktion von glyphosateresistenten Kulturpflanzen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die synergistische Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, wie Ipomoea, Cyperus, Sida oder Euphorbia, bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine synergistisch wirksame Menge einer Kombination aus Glyphosate und mindestens einer Imidazolinonverbindung aus der Gruppe Imazethapyr oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze, Imazapic oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze, Imazamox oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze, Imazapyr oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze und deren Mischungen auf den Standort dieser Pflanzen bzw. auf das Blattwerk oder die Stengel dieser Pflanzen ausbringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine konzentrierte wäßrige Herbizidzusammensetzung enthaltend ungefähr 0,1% w/v bis ungefähr 7% w/v eines Imidazolinylsäuresalzes aus der Gruppe bestehend aus einem Salz von Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Imazapyr und Mischungen davon, ungefähr 15% w/v bis ungefähr 45% w/v eines Glyphosatesalzes, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 6% w/v Dimethylsulfoxid, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 15% w/v eines Netzmittels, bis zu ungefähr 10% w/v eines Gefrierschutzmittels, bis zu ungefähr 1% w/v eines Entschäumers, bis zu ungefähr 3% w/v einer Base sowie Wasser, unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung einen Ausgangs-pH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 7,0 aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen konzentrierten wäßrigen Herbizidzusammensetzungen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei Glyphosate [(N-Phosphonomethyl)glycin] handelt es sich um ein hochwirksames Herbizid mit breitem Wirkungsspektrum. Bei gewissen Problemunkräutern wie Ipomoea, Sida, Cyperus und Euphorbia können jedoch für eine wirksame Bekämpfung sehr hohe Glyphosateaufwandmengen erforderlich sein. Hohe Glyphosateaufwandmengen können den Kulturpflanzensicherheitsbereich verringern, die eventuell auftretende Entstehung von toleranten Unkräutern fördern und dazu führen, daß die Unkrautbekämpfung unwirtschaftlich wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich durch Anwendung einer Kombination aus Glyphosate plus mindestens einer Imidazolinonverbindung aus der Gruppe Imazethapyr oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze, Imazaquin oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze, Imazamox oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze, Imazapic oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze und Imazapyr oder dessen R-Isomer oder eines seiner Salze, Problemunkräuter, insbesondere Ipomoea, Sida, Cyperus und Euphorbia, insbesondere Ipomoea, synergistisch bekämpfen lassen. Das heißt, daß man durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination solch einen gegenseitig verstärkend wirkenden Effekt erzielt, daß sich die Aufwandmengen der einzelnen Herbizidkomponenten verringern lassen und trotzdem die gleiche Herbizidwirkung erzielt wird bzw. daß die Anwendung der Kombination der Herbizidkomponenten eine stärkere Herbizidwirkung, als dies aufgrund der Wirkung der Anwendung der einzelnen Herbizidkomponenten bei separater Anwendung zu erwarten war, aufweist (synergistische Wirkung).
Im Zusammenhang mit der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck Glyphosate die Verbindung N-(Phosphonomethyl)glycin oder dessen landwirtschaftlich unbedenklichen Salze. Auf ähnliche Weise bedeuten die für die Imidazolinonverbindungen Imazethapyr, Imazaquin, Imazapic, Imazamox und Imazapyr im vorliegenden Zusammenhang mit der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke die Verbindung, deren R-Isomer, eines ihrer landwirtschaftlich unbedenklichen Salze oder deren Mischungen, außer wenn sich aus dem Zusammenhang deutlich etwas anderes ergibt. Die Imidazolinonverbindungen und ihre entsprechenden chemischen Bezeichnungen seien nun im folgenden aufgeführt.
Imazethapyr bedeutet 5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure, deren R-Isomer, eines ihrer Salze oder deren Mischungen.
Imazaquin bedeutet 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolincarbonsäure, deren R-Isomer, eines ihrer Salze oder deren Mischungen.
Imazapic bedeutet 2-(4-Isopropyl-5-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylnicotinsäure, deren R-Isomer, eines ihrer Salze oder deren Mischungen.
Imazamox bedeutet 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-(methoxymethyl)nicotinsäure, deren R-Isomer, eines ihrer Salze oder deren Mischungen.
Imazapyr bedeutet 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinsäure, deren R-Isomer, eines ihrer Salze oder deren Mischungen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Ausdruck „landwirtschaftlich unbedenkliches Salz" ein Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylsulfonium- oder Alkylphosphoniumsalz oder das quartäre Salz eines Amins mit einem Molekulargewicht von unter 300. Insbesondere beinhaltet der Ausdruck Isopropylammonium, Ammonium, Natrium und Trimesium, insbesondere Isopropylammonium und Ammonium.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck „R-Isomer" das optische Isomer einer Imidazolinonverbindung, bei dem dem asymmetrischen Kohlenstoff im Imidazolinonring, der durch eine Methyl- und eine Isopropylgruppe substituiert ist, die R-Konfiguration zugewiesen wurde; als Beispiel ist unten das R-Isomer der Imidazolinonverbindung Imazapyr dargestellt.
Im allgemeinen handelt es sich bei den im Handel erhältlichen Glyphosateformulierungen um wäßrige Lösungen eines landwirtschaftlich unbedenklichen Salzes wie Glyphosate-Isopropylammonium, Glyphosate-Sesquinatrium, Glyphosate-Trimesium und dergleichen. Auf ähnliche Weise sind Imidazolinonherbizide und ihre landwirtschaftlich unbedenklichen Salze im Handel als wäßrige Lösungen erhältlich. Außerdem sind Imidazolinonherbizide im Handel als dispergierbares Granulat, lösliches Granulat und dergleichen erhältlich. In der Praxis selbst kann die erfindungsgemäße Kombination gleichzeitig (als Tankmischung oder Vormischung), getrennt oder nacheinander ausgebracht werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher eine synergistisch wirksame Menge einer Kombination aus Glyphosate und einer Imidazolinonverbindung aus der Gruppe Imazethapyr, Imazapic, Imazamox und Imazapyr auf den Standort der unerwünschten Pflanzen bzw. auf das Blattwerk oder die Stengel dieser Pflanzen ausgebracht, insbesondere auf Pflanzen der Gattungen Ipomoea, Cyperus, Sida und Euphorbia, vorzugsweise Ipomoea lacunosa, Cyperus Rotundas, Sida spinosa und Euphorbia maculata, stärker bevorzugt Ipomoea lacunosa.
Bevorzugte Kombinationen für das erfindungsgemäße Verfahren sind diejenigen Kombinationen, bei denen das Gewichtsverhältnis (w/w) von Glyphosate zu Imidazolinonverbindung ungefähr 3 : 1 bis 65 : 1 beträgt. Stärker bevorzugte erfindungsgemäße Kombinationen sind solche Kombinationen aus Glyphosate und Imazethapyr, bei denen das Verhältnis (w/w) von Glyphosate zu Imazethapyr ungefähr 8 : 1 bis 12 : 1 beträgt, Kombinationen aus Glyphosate und Imazapic, bei denen das Verhältnis (w/w) von Glyphosate zu Imazapic ungefähr 15 : 1 bis 65 : 1 beträgt, oder Kombinationen aus Glyphosate und Imazamox, bei denen das Verhältnis (w/w) von Glyphosate zu Imazamox ungefähr 20 : 1 bis 65 : 1 beträgt.
Die synergistisch wirksame Menge der Kombination aus Glyphosate und einer Imidazolinonverbindung aus der Gruppe Imazethapyr, Imazapic, Imazamox und Imazapyr kann entsprechend den vorherrschenden Bedingungen, wie der jeweils vorhandenen Imidazolinonverbindung, dem Verunkrautungsdruck, dem Zeitpunkt der Ausbringung, den Witterungsbedingungen, den Bodenbedingungen, der Ausbringungsweise, dem Charakter der umgebenden Landschaft, der Art der Zielkultur und dergleichen variieren. Im allgemeinen läßt sich eine synergistische Wirkung bei Aufwandmengen von ungefähr 200 g/ha– 800 g/ha Glyphosate in Kombination mit ungefähr 8,0 g/ha–150 g/ha einer Imidazolinonverbindung, vorzugsweise ungefähr 480 g/ha–720 g/ha Glyphosate in Kombination mit ungefähr 60 g/ha–80 g/ha Imazethapyr erzielen.
In der Praxis selbst kann eine Tankmischung aus einer im Handel erhältlichen Kombination oder Präsentationsform von Glyphosate und einer Imidazolinonverbindung aus der Gruppe Imazethapyr, Imazapic, Imazamox und Imazapyr auf das Blattwerk der Kulturpflanze ausgebracht werden, oder das Glyphosate und die Imidazolinonverbindung können getrennt oder nacheinander ausgebracht werden, oder die erfindungsgemäßen Kombizusammensetzungen können in Form nur eines Kombipräparats ausgebracht werden, wie dies im vorliegenden Text beschrieben wird.
Die synergistisch wirksame Menge einer Kombination aus Glyphosate und einer Imidazolinonverbindung, die sieh für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet, ist eine Menge, die ausreicht, um ungefähr 200 g/ha– 1200 g/ha Glyphosate und ungefähr 8,0 g/ha–150 g/ha einer Imidazolinonverbindung, vorzugsweise ungefähr 400 g/ha–800 g/ha Glyphosate und ungefähr 55 g/ha– 100 g/ha Imazethapyr, stärker bevorzugt ungefähr 480 g/ha–720 g/ha Glyphosate und ungefähr 60 g/ha bis 80 g/ha Imazethapyr, bereitzustellen.
Mit den erfindungsgemäßen synergistischen Herbizidzusammensetzungen lassen sich wirksame Resistenz-Managementprogramme durchführen, darunter im Pflanzenbau, z. B. im Anbau von glyphosateresistenter Sojabohne, glyphosateresistentem Canola-Raps, glyphosateresistenter Zuckerrübe, glyphosateresistentem Mais, glyphosateresistentem Weizen, glyphosateresistentem Reis und dergleichen, vorzugsweise im Anbau von glyphosateresistenter Sojabohne.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten lagerstabile erfindungsgemäße Herbizidzusammensetzungen ungefähr 0,1% w/v bis ungefähr 7% w/v eines Imidazolinylsäuresalzes, ungefähr 15% w/v bis ungefähr 45% w/v eines Glyphosatesalzes, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 6% w/v Dimethylsulfoxid, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 15% w/v eines Netzmittels, bis zu ungefähr 10% w/v eines Gefrierschutzmittels, bis zu ungefähr 1% w/v eines Entschäumers, bis zu ungefähr 3% w/v einer Base sowie Wasser, unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung einen Ausgangs-pH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 7,0 aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die wäßrigen Herbizidzusammensetzungen ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 5% w/v eines Imidazolinylsäuresalzes, ungefähr 20% w/v bis ungefähr 35% w/v eines Glyphosatesalzes, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 4% w/v Dimethylsulfoxid, ungefähr 1% w/v bis ungefähr 15% w/v eines Netzmittels, ungefähr 1% w/v bis ungefähr 5% w/v eines Gefrierschutzmittels, bis zu ungefähr 0,5% w/v eines Entschäumers, bis zu ungefähr 2,5% w/v einer Base sowie Wasser, unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung einen Ausgangs pH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 6,8 aufweist.
Vorteilhafterweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen physikalisch und chemisch stabile, konzentrierte wäßrige Herbizidzusammensetzungen von Imidazolinylsäuresalzen und Glyphosatesalzeen bereitstellen. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird durch die Mitverwendung von Dimethylsulfoxid in den Zusammensetzungen und durch die Beschränkung des Ausgangs-pH-Werts der Zusammensetzungen auf einen pH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 7,0 erzielt. Vorteilhafterweise werden mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Inkompatibilitätsprobleme, die mit Imidazolinylsäuresalzen und Glyphosatesalzen einhergehen, überwunden, ohne daß schwere aromatische Lösungsmittel erforderlich sind.
Die Imidazolinylsäuresalze, die sich für die stabilen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, weisen die Strukturformel I
auf,
in der
W Sauerstoff oder Schwefel bedeutet;
R₁ C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
R₂ C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl bedeutet; R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, können C₃-C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Methyl substituiert ist, bedeuten,
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder Methyl bedeutet,
Y und Z unabhängig Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxymethyl, Hydroxy-niederalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkylamino, Di-niederalkyl-amino, oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenyl, die gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sind, bedeuten; gemeinsam können Y und Z einen Ring bilden, in dem YZ durch die Struktur -(CH₂)n-, in der n eine ganze Zahl 3 oder 4 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X Wasserstoff bedeutet, oder
worin L, M, Q und R unabhängig Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, wiedergegeben ist, und
R₃ ein Ammonium-, organisches Ammonium-, Trialkylsulfonium- oder Alkalimetallkation bedeutet, mit der Maßgabe, daß Imazaquin ausgeschlossen ist.
Unter dem Ausdruck Niederalkyl versteht man C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl.
Zu den bevorzugten Imidazolinylsäuresalzen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zählen:
Salze von Imazethapyr oder dessen R-Isomer;
Salze von Imazapic oder dessen R-Isomer;
Salze von Imazamox oder dessen R-Isomer;
Salze von Imazapyr oder dessen R-Isomer sowie deren Mischungen.
Zu den Glyphosatesalzen, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, zählen Glyphosatesalze, bei denen der Kationenteil des Salves ein Ammonium-, organisches Ammonium-, Trialkylsulfonium- oder Alkalimetallkation ist, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll. Bevorzugte Glyphosatesalze sind organische Aminsalze von Glyphosate, wie die C₁-C₆-Alkylaminsalze, Di (C₁-C₆-alkyl)aminsalze und Tri(C₁-C₆-alkyl)aminsalze, wobei die C₁-C₆-Alkylaminsalze stärker bevorzugt sind. Ganz besonders eignet sich Glyphosate-Isopropylaminsalz für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind der Kationenteil des Imidazolinylsäuresalzes und des Glyphosatesalzes gleich. Insbesondere wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, die Imazethapyr-Isopropylaminsalz und Glyphosate-Isopropylaminsalz enthalten, physikalisch und chemisch stabil sind.
Zur Bereitstellung von herbizid wirksamen Mengen der gemeinsam wirkenden Bestandteile beträgt das Verhältnis des Imidazolinylsäuresalzes zu dem Glyphosatesalz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise ungefähr 1 : 4 bis ungefähr 1 : 15, stärker bevorzugt ungefähr 1 : 7 bis ungefähr 1 : 12 auf Gewicht-Volumen-Basis.
Zu den Netzmitteln, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, zählen traditionelle Netzmittel wie ethoxylierte Talgamine, alpha-Olefinsulfonatsalze, Alkylphenol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte und dergleichen sowie deren Mischungen, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll. Zu den bevorzugten Netzmitteln zählen ethoxylierte Talgamine mit 15 mol Ethylenoxid pro Molekül (wie SURFOM 5204-CS, das von der Fa. Oxiteno, Maua, Sao Paulo, Brasilien, erhältlich ist), Natriumalpha-olefinsulfonate (wie Witconate AOK, das von der Fa. Witco, Sao Paulo, Sao Paulo, Brasilien, erhältlich ist) und Nonylphenolethoxylate (wie FLO MO^®9N, das von der Fa. Witco, New York, New York, USA, erhältlich ist) sowie deren Mischungen. Ethoxylierte Talgamine eignen sich besonders für die stabilen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Zu den Gefrierschutzmitteln, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, zählen Glykole wie Propylenglykol und Ethylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon sowie Alkohole wie Ethanol und Methanol, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll. Zu den bevorzugten Gefrierschutzmitteln zählen Glykole, wobei Propylenglykol ein besonders bevorzugtes Gefrierschutzmittel darstellt. Entschäumer, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind traditionelle Entschäumer, darunter Entschäumer auf Silikonbasis, wie Antifoam SE 47 (das von der Fa. Wacker, Santo Amaro, Sao Paulo, Brasilien, erhältlich ist), was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen traditionelle Zusatzstoffe, die in wäßrigen Zusammensetzungen verwendet werden, wie antimikrobielle Mittel, Antioxidantien, Puffer (darunter auch eine K₂HPO₄/KH₂PO₄-Mischung), Farbstoffe und dergleichen sowie deren Mischungen, enthalten.
Eine am stärksten bevorzugte konzentrierte wäßrige erfindungsgemäße Herbizidzusammensetzung enthält ungefähr 2% w/v bis ungefähr 4% w/v eines Imazethapyr-Isopropylaminsalzes, ungefähr 20% w/v bis ungefähr 35% w/v eines Glyphosate-Isopropylaminsalzes, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 4% w/v Dimethylsulfoxid, ungefähr 5% w/v bis ungefähr 15% w/v eines ethoxylierten Talgamins, ungefähr 1% w/v bis ungefähr 5% w/v Propylenglykol, ungefähr 0,001% w/v bis ungefähr 0,1% w/v eines Entschäumers, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 2,5% w/v einer Base sowie Wasser, unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung einen AusgangspH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 6,8 aufweist und das Verhältnis zwischen Imazethapyr-Isopropylaminsalz zu Glyphosate-Isopropylaminsalz ungefähr 1 : 7 bis ungefähr 1 : 12 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen Herbizidzusammensetzungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

(a) eine erste wäßrige Lösung enthaltend ein Imidazolinylsäuresalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Salz von Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Imazapyr sowie Mischungen davon bereitgestellt;
(b) in die erste wäßrige Lösung Dimethylsulfoxid sowie gegebenenfalls ein Gefrierschutzmittel eindispergiert, wodurch man eine zweite wäßrige Lösung erhält,
(c) die zweite wäßrige Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines Glyphosatesalzes versetzt, wodurch man eine homogene Lösung erhält, wobei während dieses Schritts der pH-Wert mittels einer Base oberhalb von ungefähr pH 6,0 gehalten wird,
(d) der pH-Wert der in Schritt (c) hergestellten homogenen Lösung gegebenenfalls auf ungefähr pH 6,0 bis ungefähr pH 7,0 eingestellt,
(e) die in Schritt (d) erhaltene Lösung, deren pH-Wert nun eingestellt ist, mit einem Netzmittel sowie gegebenenfalls einem Entschäumer versetzt, und
(f) die Mischung mit Wasser versetzt.

Zu den Basen, die sich zur Stabilisierung des pH-Werts der oben in Schritt (c) hergestellten Lösung auf einem Wert von oberhalb pH 6,0 eignen, zählen Ammoniak und organische Amine und dergleichen sowie deren Mischungen, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll. Zu den bevorzugten Basen zählen organische Amine wie Isopropylamin.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert in Schritt (d) mit einer Säure eingestellt. Zu den Säuren, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, zählen Mineralsäuren und organische Säuren, wobei organische Säuren wie Essigsäure bevorzugt sind.
Die konzentrierten wäßrigen erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen werden mit Wasser verdünnt und auf den Standort, wo man Unkräuter bekämpfen will, als verdünnte wäßrige Sprays ausgebracht. Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei alleiniger Verwendung Unkräuter wirksam bekämpfen, können sie auch in Kombination mit anderen biologisch wirksamen Chemikalien, darunter auch anderen Herbiziden, verwendet werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nun spezifische Beispiele dieser beschrieben. Diese Beispiele dienen nur der Erläuterung und sind keinesfalls so zu verstehen, daß sie den Erfindungsumfang und die der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien einschränken.
In den folgenden Beispielen wird der Synergismus nach dem Colby¹-Verfahren bestimmt, d. h. die erwartete (oder vorhergesagte) Reaktion der Kombination wird dadurch berechnet, daß man das Produkt der für jede Einzelkomponente der Kombination bei alleiniger Verwendung beobachteten Reaktion durch 100 dividiert und diesen Wert von der Summe der für jede Komponente bei alleiniger Verwendung beobachteten Reaktion abzieht. Der Synergismus der Kombination wird dann bestimmt, indem man die beobachtete Reaktion der Kombination mit der erwarteten (oder vorhergesagten) Reaktion, wie sie aufgrund der beobachteten Reaktion jeder Einzelkomponente allein berechnet wurde, vergleicht. Übertrifft die beobachtete Reaktion der Kombination die erwartete (oder vorhergesagte) Reaktion signifikant, was mit Fishers „protected LSD (least significant difference)-Test" bei einem Signifikanzniveau von 0,05 bestimmt wird, so wird die Kombination als synergistisch bezeichnet.
Das Obengesagte wird nun im Folgenden mathematisch erläutert, wobei eine Kombination C aus einer Komponente A plus Komponente B besteht und Beob. die beobachtete Reaktion auf die Kombination C bedeutet
BEISPIEL 1
Auswertung der Herbizidwirkung einer Kombination aus Glyphosate und Imazethapyr
In dieser Auswertung werden Ipomoea-lacunosa-Pflanzen so lange in Standard-Glashausboden gezogen, bis sie das 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Diese Pflanzen werden dann eine vorbestimmte Zeit lang mittels einer Spritzdüse mit einem Arbeitsdruck von 30 psi mit einer wäßrigen Lösung der Testverbindung so besprüht, daß man zu verschiedenen Aufwandmengen von ungefähr 20 g/ha bis 720 g/ha gelangt. Jede Behandlung wird in 3 facher Wiederholung durchgeführt. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Glashausgestelle gestellt und entsprechend der normalen Glashauspraxis gepflegt. 4 Wochen nach der Behandlung werden die Pflanzen untersucht und die Unkrautwirkung wird in % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgehalten. Ebenfalls 4 Wochen nach der Behandlung wird die Pflanzenlänge gemessen und als Längenreduktion in % im Vergleich zur Länge der unbehandelten Kontrolle festgehalten. Die Pflanzenlänge wird dadurch gemessen, daß man die Triebe ausbreitet und von der Bodenoberfläche bis zur Triebspitze mißt.
Die erhaltenen Werte werden mit traditionellen statistischen Analysetechniken untersucht, um die Grenzdifferenz (least significant difference, LSD) oder Standardabweichung zu bestimmen. Die Colby-Analysemethode wird zur Bestimmung der erzielten biologischen Wirkung der Kombinationsbehandlung im Vergleich zur biologischen Wirkung jeder Komponente der Kombination bei alleiniger Ausbringung verwendet.
TABELLE I Auswertung der Unkrautwirkung
Wie aus den in Tabelle I dargestellten Werten ersichtlich, wurde mit der Anwendung einer Kombination von Glyphosate plus Imazethapyr eine signifikant höhere Unkrautwirkung erzielt, als dies aufgrund der mittels Anwendung von Imazethapyr alleine oder Glyphosate alleine erzielten Unkrautwirkung zu erwarten war.
TABELLE II Auswertung der Reduktion der Pflanzenlänge
Wie aus den in Tabelle II dargestellten Werten ersichtlich, wurde durch die Anwendung einer Kombination von Glyphosate plus Imazethapyr bei 4 der 6 geprüften Aufwandmengen eine signifikant stärkere Reduktion der Pflanzenlänge erzielt, als dies aufgrund der Anwendung von Glyphosate alleine oder Imazethapyr alleine zu erwarten war.
BEISPIEL 2
Auswertung der Herbizidwirkung einer Kombination aus Glyphosate und Imazapic
In dieser Auswertung werden Ipomoea-lacunosa-Pflanzen in einer 1 : 1-Mischung aus sandigem Lehm und Sand für Bauzwecke gezogen, bis sie das 5-Blatt-Stadium erreicht hatten. Diese Pflanzen wurden dann mittels einer unter CO₂-Druck stehenden Sprühkabine mit einer wäßrigen Lösung der Testverbindung besprüht. Jede Behandlung wird 4 mal wiederholt. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Glashausgestelle gestellt und entsprechend der normalen Glashauspraxis gepflegt. 4 Wochen nach der Behandlung werden die Pflanzen visuell untersucht und die Unkrautwirkung wird in % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgehalten. Ebenfalls 4 Wochen nach der Behandlung wird die Anzahl der Blätter bestimmt und als Blattreduktion in % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgehalten. Nach der visuellen Bonitur wird die Pflanze an der Bodenoberfläche abgeschnitten und das abgeschnittene Pflanzenmaterial wird gewogen und abgemessen. Frischgewicht und Länge der Pflanze werden als Gewichtsreduktion in % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle bzw. Längenreduktion in % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgehalten.
Die Werte werden mit statistischen Standard Analysetechniken analysiert, um die Grenzdifferenz (least significant difference, LSD) oder die Standardabweichung zu bestimmen. Die Colby-Methode wird verwendet, um zu bestimmen, ob die Testkombination eine synergistische Wechselwirkung aufweist.
TABELLE III -- Auswertung der Unkrautwirkung
TABELLE IV -- Auswertung der Reduktion der Blattzahl
BEISPIEL 3
Auswertung der Herbizidwirkung einer Kombination aus Glyphosate und Imazamox
Ipomoea-lacunosa-Pflanzen im 5-Blatt-Stadium werden mit Testverbindungen behandelt und 3 Wochen nach der Behandlung ausgewertet, wobei man im wesentlichen wie in Beispiel 2 oben vorgeht. Jede Behandlung wird 4 mal wiederholt. Die Werte werden gemittelt; sie sind in den Tabellen V und VI unten angegeben.
TABELLE V -- Auswertung der Unkrautwirkung
TABELLE VI -- Auswertung der Reduktion des Frischgewichts
TABELLE VII -- Auswertung der Reduktion der Blattzahl
BEISPIEL 4
Auswertung der Herbizidwirkung einer Kombination aus Glyphosate und dem R-Isomer einer Imidazolinonverbindung
In der vorliegenden Auswertung werden Ipomoea-lacunosa-Pflanzen und Nußgraspflanzen (Cyperus rotundus) in einer 1 : 1-Mischung aus feinem sandigem Lehm und Sand für Bauzwecke herangezogen, bis die Ipomoea-lacunosa- Pflanzen das 5-7-Blatt-Stadium und die Nußgraspflanzen das 10-15-Blatt-Stadium erreicht hatten. Diese Pflanzen werden dann mittels einer unter CO₂-Druck stehenden Sprühkammer mit einer Aufwandmenge von 15 Gallonen/Morgen mit einer wäßrigen Lösung der Testverbindung besprüht. Jede Behandlung wird 4 mal wiederholt. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Glashausgestelle gestellt und entsprechend der normalen Glashauspraxis gepflegt. Die Pflanzen werden in regelmäßigen Abständen visuell geprüft und die Unkrautwirkung wird in % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgehalten. Die Werte werden mit statistischen Standardtechniken analysiert, um die Grenzdifferenz (least significant difference, LSD) oder die Standardabweichung zu bestimmen. Die Colby-Methode wird verwendet, um zu bestimmen, ob die Testkombination eine synergistische Wechselwirkung aufweist.
TABELLE VIII -- Auswertung der Bekämpfung von Ipomoea lacunoss 5 Wochen nach der Behandlung
TABELLE IX -- Auswertung der Bekämpfung von Nußgras 4 Wochen nach der Behandlung
BEISPIEL 5
Herstellung von konzentrierten wäßrigen Herbizidzusammensetzungen enthaltend Imazethapyr-Isopropylaminsalz und Glyphosate-Isopropylaminsalz
Die unten in Tabelle X angegebenen konzentrierten wäßrigen Herbizidzusammensetzungen werden nach der folgenden allgemeinen Vorgehensweise hergestellt:

(1) erste wäßrige Lösung des Imazethapyr-Isopropylaminsalzes aus Imazethapyr und Isopropylamin herstellen;
(2) erste wäßrige Lösung mit Dimethylsulfoxid und gegebenenfalls Propylenglykol versetzen, wodurch man eine zweite wäßrige Lösung erhält;
(3) zweite wäßrige Lösung mit wäßriger Glyphosate-Isopropylaminsalzlösung versetzen, wodurch man eine homogene Lösung erhält, wobei während dieses Schrittes der pH-Wert mittels einer Base oberhalb von ungefähr pH 6,2 gehalten wird;
(4) pH-Wert der homogenen Lösung mit 10%iger (w/w) Essigsäurelösung auf einen pH-Wert von ungefähr pH 6,2 bis ungefähr pH 6,8 einstellen;
(5) die Lösung, deren pH-Wert nun eingestellt ist, mit SURFOM 5204-CS (ethoxyliertes Talgamin-Netzmittel) und Antifoam SE 47 (Entschäumer) versetzen, und
(6) die Mischung mit Wasser versetzen.

BEISPIEL 6
Auswertung der Lagerstabilität konzentrierter wäßriger Herbizidzusammensetzungen
Die Lagerstabilität der in Beispiel 5 hergestellten konzentrierten wäßrigen Herbizidzusammensetzungen wird dadurch ausgewertet, daß man Proben der Zusammensetzungen bei Raumtemperatur (RT), 45°C und 5°C aufbewahrt. Die Proben werden in regelmäßigen Abständen entnommen und visuell auf physikalische Veränderungen im Aussehen der Zusammensetzungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefaßt. Wie aus den Werten in Tabelle XI ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere dann langzeitstabil, wenn sie oberhalb 5°C aufbewahrt werden.
BEISPIEL 7
Vergleichende Auswertungen der Lagerstabilität konzentrierter wäßriger Herbizidzusammensetzungen
Die Lagerstabilität der Zusammensetzungen Nr. 20, 21 und 22 aus Beispiel 5 wird mit den Vergleichszusammensetzungen A, B und C verglichen. Die Vergleichszusammensetzungen A, B und C sind im wesentlichen mit den Zusammensetzungen 20, 21 bzw. 22 identisch, nur daß die Zusammensetzungen A, B und C jeweils einen Ausgangs-pH-Wert von 5,8 aufweisen. Die Zusammensetzungen werden gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Vorgehensweise ausgewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.
Wie aus den Werten in Tabelle XII ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die einen Anfangs-pH-Wert von 6,2 aufweisen, eine bessere Lagerstabilität als die Vergleichszusammensetzungen, die einen Anfangs-pH-Wert von 5,8 aufweisen, auf.

Claims

Verfahren zur synergistischen Bekämpfung von unerwünschten Ipomoea-, Cyperus-, Sida- und Euphorbiapflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine synergistisch wirksame Menge einer Kombination aus Glyphosate und einer Imidazolinonverbindung aus der Gruppe Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Imazapyr und deren Mischungen auf den Standort dieser Pflanzen bzw. auf das Blattwerk oder die Stengel dieser Pflanzen ausbringt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Pflanzen um Ipomoea oder Cyperus handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Imidazolinonverbindung aus der Gruppe Imazethapyr oder dessen R-Isomer, Imazapic oder dessen R-Isomer sowie Imazamox oder dessen R-Isomer stammt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glyphosate und die Imidazolinonverbindung in einem Verhältnis (w/w) von ungefähr 3 : 1 bis 65 : 1 vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die synergistisch wirksame Menge ungefähr 200 g/ha – 1200 g/ha Glyphosate und ungefähr 8, 0 g/ha – 150 g/ha einer Imidazolinonverbindung beträgt.
Konzentrierte wäßrige synergistische Herbizidzusammensetzung enthaltend ungefähr 0,1% w/v bis ungefähr 7% w/v eines Imidazolinylsäuresalzes aus der Gruppe bestehend aus einem Salz von Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Imazapyr und Mischungen davon, ungefähr 15% w/v bis ungefähr 45% w/v eines Glyphosatesalzes, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 6% w/v Dimethylsulfoxid, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 15% w/v eines Netzmittels, bis zu ungefähr 10% w/v eines Gefrierschutzmittels, bis zu ungefähr 1% w/v eines Entschäumers, bis zu ungefähr 3% w/v einer Base sowie Wasser, unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung einen Ausgangs-pH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 7,0 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 5% w/v des Imidazolinylsäuresalzes, ungefähr 20% w/v bis ungefähr 35% w/v des Glyphosatesalzes, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 4% w/v Dimethylsulfoxid, ungefähr 1% w/v bis ungefähr 15% w/v des Netzmittels, ungefähr 1% w/v bis ungefähr 5% w/v des Gefrierschutzmittels, bis zu ungefähr 0,5% w/v des Entschäumers, bis zu ungefähr 2,5% w/v der Base sowie Wasser, unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung einen Ausgangs-pH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 6,8 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Kationenteil des Imidazolinylsäuresalzes und des Glyphosatesalzes um ein Ammonium-, ein organisches Ammonium-, Trialkylsulfonium- oder Alkalimetallkation handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Imidazolinylsäuresalz aus der Gruppe bestehend aus einem Salz von Imazethapyr oder dessen R-Isomer, einem Salz von Imazamox oder dessen R-Isomer, einem Salz von Imazapic oder dessen R-Isomer, einem Salz von Imazapyr oder dessen R-Isomer stammt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend ungefähr 2% w/v bis ungefähr 4% w/v des Imazethapyr-Isopropylaminsalzes, ungefähr 20% w/v bis ungefähr 35% w/v des Glyphosate-Isopropylaminsalzes, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 4% w/v Dimethylsulfoxid, ungefähr 5% w/v bis ungefähr 15% w/v eines ethoxylierten Talgamins, ungefähr 1% w/v bis ungefähr 5% w/v Propylenglykol, ungefähr 0,001 w/v bis ungefähr 0,1% w/v eines Entschäumers, ungefähr 0,5% w/v bis ungefähr 2,5% w/v einer Base sowie Wasser, unter der Voraussetzung, daß die Zusammensetzung einen Ausgangs-pH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 6,8 aufweist und das Verhältnis zwischen Imazethapyr-Isopropylaminsalz zu Glyphosate-Isopropylaminselz ungefähr 1 : 7 bis ungefähr 1 : 12 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten wäßrigen synergistischen Herbizidzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine erste wäßrige Lösung enthaltend ein Imidazolinylsäuresalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Salz von Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Imazapyr sowie Mischungen davon bereitstellt, (b) in die erste wäßrige Lösung Dimethylsulfoxid sowie gegebenenfalls ein Gefrierschutzmittel eindispergiert, wodurch man eine zweige wäßrige Lösung erhält, (c) die zweite wäßrige Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines Glyphosatesalzes versetzt, wodurch man eine homogene Lösung erhält, wobei während dieses Schritts der pH-Wert mittels einer Base oberhalb von ungefähr pH 6,0 gehalten wird, (d) den pH-Wert der in Schritt (c) hergestellten homogenen Lösung gegebenenfalls auf ungefähr pH 6,0 bis ungefähr pH 7,0 einstellt, (e) die in Schritt (d) erhaltene Lösung, deren pH-Wert nun eingestellt ist, mit einem Netzmittel sowie gegebenenfalls einem Entschäumer versetzt, und (f) die Mischung mit Wasser versetzt.