DD263779A1

DD263779A1 - Verfahren zur herstellung von homo- oder copolymerisaten des vinylchlorids

Info

Publication number: DD263779A1
Application number: DD25325083A
Authority: DD
Inventors: Volker Kiesel; Malte-Ch Kindelberger; Gudrun Kuhn; Harald Schirge; Bernhard Tippelt
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1989-01-11
Also published as: DD263779B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids nach dem Suspensions- und Mikrosuspensionsverfahren unter Verwendung bekannter makromolekularer Dispergatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,01 bis 0,2 Ma.-% und/oder bekannten Emulgatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,2 bis 3 Ma.-% jeweils bez. a. Monomeres mit Initiatorgehalten, die eine gleichmäîige Reaktion zur Gewinnung von Polymeren mit verbesserten, homogenen anwendungstechnischen Eigenschaften ermöglichen. Das Verfahren wird durchgeführt, indem den Monomeren vor der Dispergierung mit Wasser der bekannte Initiator bzw. die bekannten Initiatorkombinationen als wässrige Dispersion oder als Lösung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel über eine Düse mit Reynolds-Zahlen > 5000 gleichmäîig dem gesamten in den Reaktor führenden Monomerstrom so zudosiert werden, dass vor dem Vermischen mit Wasser Verweilzeiten des Initiator-Monomer-Gemisches von > 10 Sekunden eingestellt werden.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei den bekannten Verfahren der Suspensions- und Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist es üblich, in Batch-Ansätzen den Initiator mit allen anderen Einsatzstoffen vorzulegen und danach die bekannten Reaktionen durchzuführen (Houbsn-Weyl „Makromolekulare Stoffe"). Dabei ist das Problem der Gleichverteilung des Initiators nur sehr unvollständig zu lösen und es entstehen Teilchen mit seh·· unterschiedlichen Produkteigenschaften, ts hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Monomero homogen mit dem Initiator zu ·.erteilen. So ist bekannt, den Initiator in einem Lösungsmittel zu lösen, dieses auf eine der gewünschten Qualität entsprechender Trupfengröße im Wasser zu zerteilen und danach das Monomere durch Diffusion in die Lösu· gsmitteltropfen zu bringen (DOS 2737112). Von Nachteil ist die relativ große, den Reaktionsablauf negativ beeinflusser.de Lösungsmittelmenge und die aufwendige zeitabhängige Monomerdiffusion.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, c*ie den Rntch-Ansatz vor dem Polymerisationsstart längere Zeit intensiv rühren, um so den Stoffaustausch zwischen den Monomertropfen zur Gleichverteilung zu führen (J. Kokai 79163983). Neben dem ökonomisch nicht vertretbaren Zeitverlust ist je nach Stoffsystem der Austausch der Initiatoren begrenzt und nicht vollständig, insbesondere Emulgator- und Dispergatorschutzschichten blockieren den Stoffübergang zwischen Monomertropfen.

Ebenso ist bekannt, entweder den gesamten Initiator in wenig Monomerem vorzulegen und das restliche Monomere auf die polymerisierenden Teilchen aufzufahren (D-OS 2427953) oder das nicht vollständig reagierende Monomere durch nachträglich zudosierte Initiatoren auszupolymerisieren (D-OS 2039010). In beiden Fällen ist von Nachteil, daß der diffusionsbedingte Vorgang stoffabhängig ist, durch die blockierenden Hilfsstoffe Nebenreaktionen in der wäßrigen Phase ablaufen und so kein homogenes Produkt von Suspensions- oder Mikrcr-usperisionspolymerisaten entsteht.

Die Verwendung der technologisch und sicherheitstechnisch nut handhabbaren Initiatordispersionen für Suspensions- und Makrosuspensionspolymerisationen ist in Batch-Ansätzen bekannt (D-OS 2 634131), erschwert jedoch den Initiatorübergang ins Monomere und löst deshalb nicht die Probleme der homogenen Verteilung.

Es sind ebenso die Verwendung von Initiatorschleusen bekannt, in denen der gesamte Initiator vorgelegt und das Monomere durchgeleitet wird. Es gelingt jedoch nicht, über den gesamten Monomerstrom eine konstante Initiatormenge aufzulösen, so daß auch weiterhin das Problem der ungleichmäßigen Verteilung besteht.

Es ist kein Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt, das auf ökonomische und technologisch oinfache Weise die Initiatoren so im Monomeren verteilt, daß eine gleichmäßige Reaktion in allen Tropfen bei homogenen Produkteigenschaften entsteht.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Monomer-Wasser-Mischungen mit Initiatorgehalten, die eine gleichmäßige Reaktion zur Gewinnung von Polymeren mit verbesserten anwendurigstechnischen Eigenschaften ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— L)ie technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Vinylchlorids unter Verwendung herkömmlicher technischer Ausrüstungen zu entwickeln, bei dem durch die Verteilung des initiators im Monomerei ι eine gleichmäßige Reaktion und ein Polymeres mit engerer Molekular- und Teilchengrößenverteilung entstehen.

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem den Monomeren vor der Dispergierung mit Wasser der bekannte Initiator bzw. die bekannten Initiatorkombinationen als wäßrioa Dispersion oder als Lösung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel über eine Düse mit Reynolds-Zahlen > 5000 gle.-.nmäßig dem gesamten in den Reaktor führenden Monomerstrom so zudosiert werden, daß vor dem Vermischen mit Wasser Verweilzeiten des !nitiator-Monomer-Gemisches von > 10 Sekunden eingestellt werden.

Ausführiingsbelspiele

Vergleichsbeispiel (Beispiel 1)

In einem 100-l-Druckkessel mit Impellerrührer und Stromstörer werden 120 Teile Wasser, 1,5 Teile Alkylsulfonat, 0,1 Teile Dilauroylperoxid und 0,03 Teile Dicetylperoxidicarbondt vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 100 Teile VC zudosiert und bei 110 Upm 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Gemisch einem Homogenisator vom Typ Manton-Gaulin zugeführt und über Druckstufen von 1,5 bzw. 0,3 MPa in einen Pm-Kessel mit Kreuzbalkenrührer gefahren, bei 52⁰C polymerisiert mit einer Gelphasentemperaturerhöhung auf 7O⁰C und nach 10 Stunden das restliche Monomere entspannt. Der Latex wird über Zerstäubungstrocknung bei 55⁰C Fußtemperatur aufgearbeitet. Das Produkt ist durch die folgenden Kennwerte charakterisiert:

M_w:M_n 2,8

Teilchengrößenverteilung von 60 bis 2 200 nm

PastePVC:DOP = 3:2miteinerViskositätbeiD = 48,6s~'von3300mPas

Beispiel 2

Analog Deispiel 1 wird der 100-l-Druckkessel mit 120 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Alkylsulfonat chargiert. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden zeitgleich die VC-Dosierpumpo mit 50 l/h und die Initiatordosierpumpe mit 120 ml/h zugeschaltet. Es wird eine 40%ige Initiatordispersion, bestehend aus 0,01 Teilen Dilauroylperoxid und 0,03 Teilen Dicetylperoxidicarbonat dispergiert mit Celluioseäther in Wasser, verwendet, die über eine KapillarNtung mit Düseneinsatz unmittelbar hinter der VC-Dosierpumpe in den Monomerstrom gesprüht wird, der nach 100 Teilen abgestellt wird. Das gesamte Ansatzgemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 dispergiert und homogenisiert, bei 52⁰C polymerisiert, nach 8 Stunden bei einer Gelphasentemperaturerhöhung auf 62⁰C entspannt und sprühgetrocknet. Das Produkt ist charakterisiert durch folgende Kennwerte:

M_w:M_n 2,3

Teilchengrötfenverteilung von 80 bis 2 000 nm

Paste PVC:DOP = 3:2beiD = 48,6s~'miteinerViskositätvon2 500mPas

Beispiel 3

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 2, nur wird anstelle der Initiatordispersion eine 10%ige Lösung beider Initiatoren zu Anteilen analog Beispiel 2 in Xylol verwandet, die mit einer Dosierpumpeneinstellung von 500 mI/h in den Monomerstrom eingesprüht wird. Die Polymerisation ist nach 8 Stunden mit einer Gelphasentemperaturerhöhung auf 58⁰C beendet. Das analog Beispiel 2 hergestellte Produkt hat folgende Kenndaten:

M_w:M_n 2,2

Teilchengrößenverteilung 100 bis 1 800 nm

PastePVC:DOP - 3:2beiD = 48,6s~'miteinerViskositätvon2200mPas

Vergleichsbtiispiel (Beispiel 4)

In einem 100-l-Druckkessel mit Impellerrührer und Stromstörer werden 180 Teile Wasser, 0,1 Teile Propoxymethyicellulose und 0,06 Teile Dilauroylperoxid sowie 0,015 Teile Diisopropylperoxidicarbonat vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 100 Teile VC zudosiert und bei 110Upm und 55°C polymerisiert. Nach 6 Stunden bei einer Gelphasentemperaturerhöhurig auf 7O⁰C wird da? restliche Monomere entfernt, die Dispersion über Dekanter entwässert und das Produkt im Fließbett getrocknet. Es wird durch folgende Kennwerte charakterisiert:

M_w:M_n 2,6

Kornanteil < 63 pm 12% Weichmacher&ufnahme

(Zentrifugenmethode) 25%

Beispiel 5

In einem 100-l-Druckkessel analog Beispiel 4 werden 180 Teile Wasser und 0,1 Teile Propoxymethylcellulose vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden zeitgleich die VC-Dosierpumpe mit 50 l/h und die Initiatordosierpumpe mit 500 ml/h zugeschaltet. Es wird eine 10%ige Lösung der anteiligen Initiatormengen analog Beispiel 4 verwendet, die unmittelbar hinter der VC-Dosierpumpe über eine Düse in den Monomerstrom eingesprüht wird. Nach dem Zusatz von 100 Teilen VC wird die Dosierung abgestellt, das gesamte Ansa'zgemisch bei 110Up,n und 5o°C 5 Stunden polymerisiert, wobei eine Gelphasentemperaturorhöhung bis 6O⁰C eintritt. Anschließend wird das Produkt analog Beispiel 4 aufgearbeitet und ist durch folgende Kenndaten zu charakterisieren:

M_w:M_n 2,2

Kornanteil < /im 2%

Weichmacheraufnahme

(Zentrifugenmethode) 15%

Claims

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisate!! des Vinylchlorids nach dem Suspensionsund Mikrosuspensionsverfahren unter Verwendung bekannte·· makromolekularer Dispergatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,01 bis 0,2 Ma.-% und/oder bekannten Emulgatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,2 bis 3 Ma.-% jeweils bez. a. Monomeres, gekennzeichnet dadurch, daß den Monomeren vor der Dispergierung mit Wasser der bekannte Initiator bzw. die bekannten Initiatorkombinationen als wäßrige Dispersion oder als Lösung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel über eine Düse mit Reynolds-Zahlen > 5000 gleichmäßig dem gesamten in den Reaktor führenden Monomerstrom so zudosiert werden, daß vor dem Vermischen mit Wasser Verweilzeiten des Initiator-Monomer-Gemisches von > 10 Sekunden eingestellt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaien des Vinylchlorids nach dem Suspsnsions- und Mikrosuspensionsverfahren unter Verwendung bekannter makromolekular Dispergatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,01 bis 0,2Ma.-% und/oder bekannten Emulgatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,2 bis 3 Ma.-% jeweils bez. a. Monomeres.