DD263779B5

DD263779B5 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DD263779B5
Application number: DD25325083A
Authority: DD
Inventors: Volker Dipl-Chem Dr Kiesel; Malte-Christoph Kindelberger; Gudrun Kuhn; Harald Dipl-Chem Schirge; Bernhard Dipl-Ing Tippelt
Original assignee: Buna Ag
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1994-05-26
Also published as: DD263779A1

Description

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird der 100-l-Druckkessel mit 120 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Alkylsulfonat chargiert. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden zeitgleich die VC-Dosierpumpe mit 50 l/h und die Initiatordosierpumpe mit 120 ml/h zugeschaltet. Es wird eine 40%ige Initiatordispersion, bestehend aus 0,01 Teilen Dilauroylperoxid und 0,03 Teilen Dicetylperoxidicarbonat, dispergiert mit Celluloseäther in Wasser, verwendet, die über eine Kapillarleitung mit Düseneinsatz unmittelbar hinter der VC-Dosierpumpe in den Monomerstrom gesprüht wird, der nach 100 Teilen abgestellt wird. Das gesamte Ansatzgemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 dispergiert und homogenisiert, bei 52⁰C polymerisiert, nach 8 Stunden bei einer Gelphasentemperaturerhöhung auf 62⁰C entspannt und sprühgetrocknet. Das Produkt ist charakterisiert durch folgende Kennwerte:

M_w:M_n 2,3

Teilchengrößenverteilung von 80 bis 2000 nm Paste PVC:DOP = 3:2beiD = 48,6s~¹miteinerViskositätvon2500mPas Beispiel 3

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 2, nur wird anstelle der Initiatordispersion eine 10%ige Lösung beider Initiatoren zu Anteilen analog Beispiel 2 in Xylol verwendet, die mit einer Dosierpumpeneinstellung von 500ml/h in den Monomerstrom eingesprüht wird. Die Polymerisation ist nach 8 Stunden mit einer Gelphasentemperaturerhöhung auf 58"C beendet. Das analog Beispiel 2 hergestellte Produkt hat folgende Kenndaten:

M_w:M_n , 2,2

Teilchengrößenverteilung 100 bis 1800 nm PastoPVC:DOP = 3:2beiD = 48,6s~^lmiteinerViskositätvon2200mPas Vergleichsbeispiel (Beispiel 4)

In einem 100-l-Dr.uckkessel mit Impellerrührer und Stromstörer werden 180 Teile Wasser, 0,1 Teile Propoxymethylcellulose und 0,06 Teile Dilauroylperoxid sowie 0,015 Teile Diisopropylperoxidicarbonat vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 100 Teile VC zudosiert und bei 1 lOUpr.i und 55⁰C polymerisiert. Nach 6 Stunden bei einer Gelphasentemperaturerhöhung auf 70⁰C wird das restliche Monomere entfernt, die Dispersion über Dekanter entwässert und das Produkt im Fließbett getrocknet. Es wird durch folgende Kennwerte charakterisiert:

M_W:M„ 2,6

Kornanteil <63|im 12% Weichmacheraufnahme

(Zentrifugenmethode) 25%

Beispiel 5

In einem 100-l-Druckkessel analog Beispiel 4 werden 180 Teile Wasser und 0,1 Teile Propoxymethylcellulose vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden zeitgleich die VC-Dosierpumpe mit 50l/h und die Initiatordosierpumpe mit 500 ml/h zugeschaltet. Es wird eine 10%ige Lösung der anteiligen Initiatormengen analog Beispiel 4 verwendet, die unmittelbar hinter der VC-Dosierpumpe über eine Düse in den Monomerstrom eingesprüht wird. Nach dem Zusatz von 100 Teilen VC wird die Dosierung abgestellt, das gesamte Ansatzgemisch bei 110Upm und 55°C 5 Stunden polymerisiert, wobei eine Gelp'nasentemperaturerhöhung bis 6O⁰C eintritt. Anschließend wird das Produkt analog Beispiel 4 aufgearbeitet und ist durch folgende Kenndaten zu charaiüerisieron:

M_W:M„ 2,2

Kornanteil <63 pm 2% Weichmacheraufnahme

(Zentrifugenmethode) 15%

Claims

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids nach dem Suspensionsund Mikrosuspensionsverfahren unter Verwendung bekannter makromolekularer Dispergatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,01 bis 0,2 Ma -% und/oder bekannten Emulgatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,2 bis 3 Ma.-%, jeweils bezogen auf Monomeres, sowie bekannter Initiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß den Monomeren vor der Dispergierung mit Wasser der Initiator bzw. die Initiatorkombinationen als wäßrige Dispersion oderals Lösung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel über eine Düse mit Reynolds-Zahlen >5000 gleichmäßig dem gesamten in den Reaktor führenden Monomerstrom so zudosiert werden, daß vor dem Vermischen mit Wasser Verweilzeiten des Initiator-Monomer-Gemisches von >10 Sekunden eingestellt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids nach dem Suspensionsund Mikrosuspensionsverfahren unter Verwendung bekannter makromolekularer Dispergatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,01 bis 0,2 Ma.-% und/oder bekannten Emulgatoren bzw. Kombinationen in Mengen von 0,2 bis 3 M3.-%, jeweils bezogen auf Monomeres.

Bei den bekannten Verfahren dor Suspensions- und Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist es üblich, in Batch-Ansätzen den Initiator mit allen anderen Einsatzstoffen vorzulegen und danach die bekannten Reaktionen durchzuführen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 1961, Bd. 14/1 S.882). Dabei ist das Problem der Gleichverteilung des Initiators nur sehr unvollständig zu lösen, und es entstehen Teilchen mit sehr unterschiedlichen Produkteigenschaften. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Monomere homogen mit dem Initiator zu verteilen. So ist bekannt, den Initiator in einem Lösungsmittel zu lösen, dieses auf eine der gewünschten Qualität entsprechende Tropfengröße im Wasser zu zerteilen und danach das Monomere durch Diffusion in die Lösungsmitteltropfen zu bringen (DE-OS 2 737 112). Von Nachteil ist die relativ große, den Reaktionsablauf negativ beeinflussende Lösungsmittelmenge und die aufwendige zeitabhängige Monomerdiffusion. Es sind weiterhin Verfahren bekannt, die den Batch-Ansatz vor dem Polymerisationsstart längere Zeit intensiv rühren, umso den Stoffaustausch zwischen den Monomertropfen zur Gleichverteilung zu führen (JP. Kokai 79163 983). Neben dem ökonomisch nicht vertretbaren Zeitverlust ist je nach Stoffsystem der Austausch der Initiatoren begrenzt und nicht vollständig, insbesondere Emulgator- und Dispergatorschutzschichten blockieren den Stoffübergang zwischen Monomertropfen. Ebenso ist bekannt, entweder den gesamten Initiator in wenig Monomerem vorzulegen und das restliche Monomere auf die polymerisierenden Teilchen aufzufahren (DE-OS 2 427 953) oder das nicht vollständig reagierende Monomere durch nachträglich zudosierte Initiatoren auszupolymerisieren (DE-OS 2 039 010). In beiden Fällen ist von Nachteil, daß der diffusionsbedingte Vorgang stoffabhängig ist, durch die blockierenden Hilfsstoffe Nebenreaktionen in der wäßrigen Phase ablaufen und so kein homogenes Produkt von Suspensions-oder Mikrosuspensionspolymerisaten entsteht.

Die Verwendung der technologisch und sicherheitstechnisch gut handhabbaren Initiatordispersionen für Suspensions- und Mikrosuspensionspolymerisationen ist in Batch-Ansätzen bekannt (DE-OS 2 634 131), erschwert jedoch den Initiatorübergang ins Monomere und löst deshalb nicht die Probleme der homogenen Verteilung.

Es ist ebenso die Verwendung von lnitiatorschleus:n bekannt, in denen der gesamte Initiator vorgelegt und das Monomere durchgeleitet wird (DE-OS 2 442 574). Es gelingt jedoch nicht, über den gesamten Monomerstrom eine konstante Initiatormenge aufzulösen, so daß auch weiterhin das Problem der ungleichmäßigen Verteilung besteht.

Es ist kein Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt, das auf ökonomische und technologisch einfache Weise die Initiatoren so im Monomeren verteilt, daß eine gleichmäßige Reaktion in allen Tropfen bei homogenen Produkteigenschaften entsteht. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von Monomer-Wasser-Mischungen mit Initiatorgehalten, die eine gleichmäßige Reaktion zur Gewinnung von Polymeren mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften ermöglichen. Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren des Vinylchlorids unter Verwendung herkömmlicher technischer Ausrüstungen zu entwickeln, bei dem durch die Verteilung des Initiators im Monomeren eine gleichmäßige Reaktion und ein Polymeres mit engerer Molekular- und Teilchengrößenverteilung entstehen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem den Monomeren vor der Dispergierung mit Wasser der bekannte Initiator bzw. die bekannten Initiatorkombinationen als wäßrige Dispersion oder als Lösung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel über eine Düse mit Reynolds-Zahlen >5000 gleichmäßig dem gesamten in den Reaktor führenden Monomerstrom so zudosiert werden, daß vor dem Vermischen mit Wasser Verweilzeiten des Initiator-Monomer-Gemisches von >10 Sekunden eingestellt werden.

Vergleichsbeispiel (Beispiel 1)

In einem 100-l-Druckkessel mit Impellerrührer und Stromstörer werden 120 Teile Wasser, 1,5 Teile Alkylsulfonat, 0,1 Teile Dilauroylperoxid und 0,03 Teile Dicetylperoxidicarbonat vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 100 Teile VC zudosiert und bei 110Upm 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Gemisch einem Homogenisator vom Typ Manton-Gaulin zugeführt und über Druckstufen von 1,5 bzw. 0,3MPa in einen Polymerisationskessel mit Kreuzbalkenrührer gefahren, bei 52⁰C polymerisiert mit einer Gelphasentemperaturerhöhung auf 70°C und nach 10 Stunden das restliche Monomere entspannt. Der Latex wird über Zerstäubungstrocknung bei 55⁰C Fußtemperatur aufgearbeitet. Das Produkt ist durch die folgenden Kennwerte charakterisiert:

M_W:M„ 2,8

Teilchengrößenverteilung von 60 bis 2200 nm

Paste PVC:DOP = 3:2 mit einer Viskosität bei D = 48,6 s"¹ von 3300 mPas