DD265145A1 - Verfahren zur herstellung von 2-(n-acyl)imino-1,3-dithiolanen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(N-Acyl)imino-1,3-dithiolanen der allgemeinen Formel I, in der R eine Aryl-, gegebenenfalls am Phenylkern ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe; Hetaryl- oder Benzothiazol-2-yl-gruppe bedeuten. Ziel der Erfindung ist es, 2-(N-Acyl)imino-1,3-dithiolane auf einfache, oekonomisch guenstige Weise herzustellen. Erfindungsgemaess werden unter einfachen Reaktionsbedingungen substituierte Carbonsaeureamide mit Schwefelkohlenstoff und anschliessende Alkylierung mit dielektrophilen Agenzien, wie z. B. Dibromethan zu 2-(N-Acyl)imino-1,3-dithiolanen umgesetzt. 2-(N-Acyl)imino-1,3-dithiolane sind als wichtige Zwischenprodukte fuer Pflanzenschutzmittel von Bedeutung laut Formel I. Formel I
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(N-Acyl-)imino-1,3-dithiolanen der allgemeinen Formel I, in der R eine Aryl-, gegebenonfalls am Phenylkern substituierte Arylgruppe, Hetarylgruppe oder Benzothiazol-2-yl-gruppe bedeuten. Diese Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln dar.
Es ist bekannt, daß einige substituierte 1,3-Dithiolane z. B. das 2- (N-C DiethoxyphosponyO-imino -1,3-dithiolan, das 2-(4-Chlor-2-methylphenyl)imino-1,3-dithiolan und andere mit insektizider, herbizider und fungizider Wirkung als Pflanzenschutzmittel und Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.
Bisher sind nur substituierte 1,3-Dithiolane bekannt (vergleiche DDR-PS 119041; USA-PS 4067 882; 4065466,3933851), die nach bekannten Methoden dadurch erhalten werden, daß z. B. Aroylacetonitrile in Gegenwart von Basen in Dimethylsulfoxid mi» Schwefelkohlenstoff über die Di latriumsalze durch Alkylierung mit Dihalogenalkanen, wie z. B. Dichlorethan zu 3-Aroyl-2-cyanoketen-1,3-dithiolanen umgesetzt werden (vergleiche hierzu auch Z. Chem. 17 (19771,289, Z. Chem. 18 (1978], 345 und Z. Chem. 16 (1976) 389). Ferner werden Phosphinylimino-1,3-dithioetane, die als Pestizide zur Bekämpfung von Nematoden bekannt geworden sind, durch Umsetzung von Phosphinylchlori Jen mit Ammoniumrhodanid und anschließender Cyclisierung mit Alkylierungsmitteln in Ammoniumhydroxid und Benzen als Lösungsmittel erhalten (vergleiche USA-PS 4067882). Durch Amlnolyse von 2-Methylmercapto-1,3-dithiolancarbeniumiod wird das 2-(Benzylimino)-1,3-dithiolan gebildet (vergleiche hierzu J. prakt. Chem. 26 [1964], 279).
Ferner konnte durch Reaktion von N-(4-Nitrobenzoyl)-1-pyrrolidincarbimidoylchlorid mit 1,2-Ethandithiol das 2-(4-Nitrobenzoyl)-lmino-1,3-dithiolan erhalten werden (vergleiche Chem. Ber. 115 [1982], 475). Es sind keine 2-(N-Acyl-)imino-1,3-dithiolane der allgemeinen Formel I beschrieben worden. Diese Stoffklasse ist bisher unbekannt und nicht zugänglich gewesen.
Ziel der Erfindung sind 2-(N-Acyl-)imino-1,3-dithiolane nach einem ökonomisch günstigen Verfahren herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 2-(N \cyl-)imino-1,3-dithiolane nach einem einfachen, ökonomisch günstigen Verfahren, herzustellen.
Erfindungsgemäß werden 2-(N-Acyi-)imino-1,3-dithiolane der allgemeinen Formel (I)
/S-CH, R-C-N=C( I 2
Il XS-CH,
0 2
in welcher
R für Aryl-, gegebenenfalls am Phenylkern substituierten Aryl-, Hetaryl-, oder Benzothizol-2-yl-gruppe ist, steht, hergestellt durch Umsetzung von substituierten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel II, in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit Schwefelkohlenstoff unter Rühren bei -20°C und Inertga&atmosphäre in absolutem Dimethylformamid in Gegenwart einer Base, wie z. 0. Natriumhydrid zu dem Indermediat, der allgemeinen Formel III, in welcher R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und durch anschließende Alkylierung mit dielektrophilen Agenzien, wie z. B. Dibromethan unter Eiskühlung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Gleichung 1 veranschaulicht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise die Verbindungen in den Ausführungsbeispielen herstellbar.
-2- 26514S
2-{N-(2 Brombonzoyl))imino-1,3-dithiolan ·
1,99O (0,01 mol) 2-Brombenzamid werden in 30ml absolutem Dimethylformamid bei -10 bis -5!O0C unterständigem Rühren und Inertgasatmosphäre portionsweise mit 0,48 g (0,02 mol) Natriumhydrid versetzt. Nach 30min Rühren werden unter Kühlung 2,3g (0,03 mol) Schwefelkohlenstoff und nach weiteren 30min 2,8g (0,015 mol) Dibromethan zuoetropft. Es wird noch 3-4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt un'J anschließend wird die Reaktionslösung in 300ml Eiswasser eingegossen. Der anfallende Feststoff wird ebgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.
F: 133-1350C Ausbeute: 80% Analyse für Ci0H8BrNOS2 (302,1) bar.: C39,75 H2,64 N4,63 S21,22 gef.: C 39,77 H 2,68 N 4,15 S 21,48 IR(KBr): ** CO/NC 1 630,1 570
-CH2- 2925,2830,740cm-'. 1H-NMR(CDCI3): δ-S-CH2-(S^H) 3,54ppm.
2-(N-(Benzothlazol-2-yl))imlno-1,3dithiokin Wie vorstehend beschrieben aus 1,8g (0,01 mol) Benzothiazol-2-ylamid und 2,8g (0,015mol) Dibromethan F: 181-1830C Ausbeute: 77% Analvse für CnH8N2OS3 (280,3) bar.: C47,13 H2,85 N 10,00 5:34,31 gef.: C 47,30 H 2,96 N 9,94 Si 33,80 IR(Ki Ir) :• CO/NC 1620,1560
-CH2- 2920,2825,1480,760cm-'. 1H-NIvIR(CDCI3): 6-S-CH2-(S^H) 3,61 ppm.
Gleichung 11
R-C-NH2 +CS,
Il 2 2
-2Η.
+2NoH
R-C-N =
Il
O IE
-2NaBr+Br-CH2-CH2-BrS-CH
R-C-N=ov Il N
S-CH
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von 2-(N-Acyl)imino-1,3-dithiolanen der allgemeinen Formel I, in der R eine Aryl-, gegebenenfalls am Phenylkern ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe-, Hetaryl- oder Benzothiazol-2-yl-gruppe ist, bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß substituierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel II, in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit Schwefelkohlenstoff unter Rühren bei -I1O0C und Inertgasatmosphäre in absolutem Dimethylformamid in Gegenwart einer Base, wie z. B. Natriumhydrid, zu dem Intermediat der allgemeinen Formel III, in welcher R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, und durch anschließende Alkylierung mit dielektrophilen Agenzien, wie z.B. Dibromethan unter Eiskühlung umgesetzt werden.Hierzu 1 Seite Formeln
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