DD288150A5 - Verfahren zur herstellung von neuen n-thioacyl-s-alkyl/arylisothioharnstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-isothioharnstoffen der allgemeinen Formel I, in der R eine Aryl-, gegebenenfalls am Phenylkern vorwiegend durch Halogene ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe, R1 eine Alkyl- oder Arylgruppe, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, vorzugsweise durch Halogene, substituierte Arylgruppe und R2 eine Alkyl-, Aryl-, Acetamido- oder Aroylgruppe bedeuten. Ziel der Erfindung ist es, N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-isothioharnstoffe auf oekonomisch guenstige Weise in guten Ausbeuten aus technisch verfuegbaren Ausgangsstoffen herzustellen. Erfindungsgemaesz werden unter einfachen Reaktionsbedingungen Thioamide mit Isothiocyanaten und Alkylierungsmitteln in einem inerten Loesungsmittel zu N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-isothioharnstoffen umgesetzt. N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-isothioharnstoffe sind wichtige organische Zwischenprodukte.{Verfahren; Thioharnstoffe; Thioamide; Isothioharnstoffe; Isothiocyanate; Thiobenzamid; Methyliodid; Alkylierungsmittel; Dimethylformamid; Thioacylderivate}

Description

/NH-R¹ R-C-N=C

^ Vr²

Anwendungsgebiete der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Thioacyl/aryl-isothioharnstoffen der allgemeinen Formel I, in der R eine Aryl-, gegebenenfalls am Phenylkern vorwiegend durch Halogene ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe, R' eine Alkyl- oder Aryl-, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, vorzugsweise durch Halogene, substituierte Arylgruppe und R² eine Alkyl-, Aryl-, Acetamido- oder Aroylgruppe bedeuten.

Diese Verbindungen stellen wichtige organische Zwischenprodukte dar.

Es ist bekannt, daß entsprechend N-Thioacyl-thioharnstoffe bzw. Metallkomplexe davon als Fungizide oder bakterizide Verbindungen verwendet werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Synthese der beschriebenen N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-isothioharnstoffe ist bislang in der Literatur nicht beschrieben worden. Bisher sind nur N-Thioacyl-thioharnstoffe vergleiche (DD-PS 214377(1984]; DD-PS 247823(1987], DD-PS 241351(1986]) beschrieben worden, die dadurch erhalten wurden, daß Thioamide mit Isothiocyanaten und Metallsalzon umgesetzt werden. Ferner werden N-Thioacylthioharnstoffe mit bakterizider Wirkung aus Thioamidon mit Alkylsenföl (vergleiche hierzu Collect. Czech. Commun. 52 (8] [1987] 2087) erhalten und die Metallchelate von Thioacyl-N,N-disubstituierten-Thioharnstoffen (vergleiche hierzu Z. Anal. Chem. 1986,324 [2], 127) untersucht

Es sind bislang keine S-alkylierten N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-isothioharnstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben worden.

Ziel der Eifindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das in einfacher Weise N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-isothioharnstoffe in guter Ausbeute, aus technisch verfügbaren Ausgangsstoffen zugänglich macht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, N-Thoacyl-S-alkyl/arylisothioharnstoffe nach einem ökonomisch günstigen Verfahren in guter Ausbeute und aus technisch zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen. Erfindungsgemäß werden N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-isothioharnstoffe der allgemeinen Formel I

/NH-R¹ R-C-N=C

S S

in welcher *-'

R für Aryl·, gegebenenfalls am Phenylkern vorwiegend durch Halogene ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe, steht, R¹ für Alkyl· oder Arylgruppe, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, vorzugsweise durch Halogene, substituierte Arylgruppo, und R² fürAlkyl-.AryhAcetamido-.Aroylgruppe.steht,

hergestellt durch Umsetzung von Thioamlden der allgemeinen Formel II, in der R die gleicho Bedeutung wie in Formel I hat, mit

Isothiocyanaten der allgemeinen Formel III, in der R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in Gegenwart einer Base, wie z. B. Natriumhydrid bei Temperaturen unter O⁰C, vorzugsweise bei -1O⁰C, in Dimethylformamid umgesetzt und anschließend bei Temperaturen unter O⁰C bei -10°C mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Chloracetamid oder Ethyliodid alkyliert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Gleichung 1 veranschaulicht. Nach dem prfindungsgomäßen Verfahren sind

beispielsweise die in den Ausführungsbaispielen beschriebenen Verbindungen herstellbar.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 N-Thiobenzoyl-N'-phenyl-S-methyl-isothioharnstoff

0,01 Mol Thtobenzamid werden 30ml als Dimethylformamid gelöst und bei 0 bis -10⁰C mit 0,01 Mol Natriumhydridportionsweise versetzt. Nach 30 Minuten werden 0,01 Mol Phenyliosthiocyanat, gelöst in 30ml abs. Dimethylformamidzugetropft und nach 3-4stündigem Rühren mit 0,01 Mol Methyliodid bei O⁰C alkyliert. Die Reaktionsmischung wird in 200ml

Eiswasser gegeben und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Aus Ethanol wird umkristallisiert. F. 102-105⁰C Ausbeute 60% Analyse für C₁₆H₁₆N₂S₂ (287.1)

ber.: C 63,61 H 5,25 N 9,81

gef.: C 63,85 H 5,13 N 9,70

¹H-NMR (CDCI₃); δ 2,48 (S/3H,SCH₃); 8,5-8,26 (m,5H, Aromat); 9,50 (S, 1H, NH) ppm.

Beispiel 2 N-Thiobenzoyl-N'-phenyl-S-acetamido-isothioharnstoff Analog Beispiel 1 aus 0,01 Mol Thiobenamid, 0,01 Mol Phenylisothiocyanat und Alkylierung mit 0,01 Mol Chloracetamid. F. 197-199°C, Ausbeute: 70% Analyse für: C₁₆H₁₆N₃OS (329,3)

ber.: C 58,35 H4,55 N 12,76

gef.: C 58,28 H 4,65 N 12,55

IR (KBr): ν NC 1620; NH₂ 3420 br; CH₂ 2970,2915,1470, NC 1620Cm"¹. Beispiel 3 N-Thiobenzoyl-N'-ethyl-S-methyl-isothioharnstoff Analog Beispiel 1 aus 0,01 Mol Thiobenzoamid, 0,01 Mol Ethylisothiocyanat und Alkylierung mit 0,01 Mol Methyliodid. F. 137-145°C, Ausbeute 60% IR (KBr): ν NH3260br; C₂H₆ 2920,1460; NC 1630, SCH₃1310,1250,1200ατΓ\

¹H-NMR (CDCI₃): δ SCH₃ 2,85 (S, 3H, SCH₃).

Gleichung 1

R-C-NH₂ + R¹-N=C=S

+ NaH

-Fi

/I

R-c-NH-c;/

Il \V

s ^s

N-R¹

+R²X

-NaX

R-C-N S

=c /NH-R¹

S-R2

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Thioacyl-S-alkyl/aryl-lsothio-harnstoffen der allgemeinen Formel I, In der R eine Aryl-, gegebenenfalls am Phenylkern vorwiegend durch Halogene ein- oder mehrfach substituierte Arylgruppe, R¹ eine Alkyl-, oder Arylgruppe, gegebenenfalls ein- oder mehrfach, vorzugsweise durch Halogene, substituierte Arylgruppe und R² eine Alkyl-, Aryl-, Acetamido- oder Aroylgruppe ist, bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß entsprechende Thioamide der allgemeinen Formel II, in der R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit Isothiocyanaten der allgemeinen Formel III, in der R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, umgesetzt und mit Alkylhalogeniden, wie z. B. Methyliodid, Aroylhalogeniden oder Chloracetamid in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, bei Temperaturen unter O⁰C, vorzugsweise bei -1O⁰C, in Gegenwart einer Base, wie z. B. Natriumhydrid, umgesetzt werden.

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