DD265619A5 - Verfahren zur herstellung von ethanderivaten - Google Patents

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DD265619A5 DD87307129A DD30712987A DD265619A5 DD 265619 A5 DD265619 A5 DD 265619A5 DD 87307129 A DD87307129 A DD 87307129A DD 30712987 A DD30712987 A DD 30712987A DD 265619 A5 DD265619 A5 DD 265619A5
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Andreas Waechtler
Joachim Krause
Detlef Pauluth
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Merck Patent Gmbh,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanderivaten der Formel II R1(A1Z1)nA2CH2CH2AQII worin R1, A1, Z1, n, A2, Q und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bei welchem eine reaktionsfaehige Methylenverbindung mit einer Verbindung der Formel I CH3AQI in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.

Description

Q CN, 5-R2-Pyrimidin-2-yl, 5-R2-Pyrimidin-2-yl, oder, falls A Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl ist, auch
p-R2-Phenyl,
R' und R2 jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigt sein kann, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppon und/oder -O-CO- und/oder -CO-O- und/odor -CH=CH-Gruppen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A unsubstituiertes oder ein oder mehrmals durch F, Cl oder CN substituiertes 1,4-Phonylen, oder im Falle Q = CN
unsubstituiertes oder ein oder mehrmals duch F, Cl oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3- und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Cyclohexylongruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylengruppe oder 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder im Falle von Q 5 R'-Pyi imidin-2-yl, 5-R2-Pyridin-2-yl oder p-R2-Phenyl oder falls R' ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, A2 auch eine Einfachbindung,
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CHjCHr-, -OCH7-, -CH2O- oder eine Einfachbindung,
und
η 0,1 oder 2
bedeutet, mit dor Maßgabe, daß η - O ist, wenn A2 eine Einfachbindung bedeutet.
Verbindungen der Formel Il sind als Ausgangsmaterialien zur Synthese von Flüssigkristallen und/oder als Flüssigkristalle selbst geeignet.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Solche Ethanderivate werden bisner meist durch Reduktion einer entsprechenden Ketoverbindung oder durch Hydrierung entsprechender Vinylen-Verbinctungen hergestellt. Eine endständige Cyanogruppe muß dabei meist am Schluß der Synthese durch Substitutionsreak'.icnen nachträglich eingeführt werden.
Oa für diese Ausging?materialien selbst schon aufwendige und über mehrere Stufen verlaufende Synthesewege notwendig sind, wurde dringend ein neuer Lösungsweg zur Herstellung solcher Verbindungen mit niner Ethylenhrücke benötigt.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethanderivaten zur Verfügur g gestellt, das durch einen einfachen präparation Zugang charakterisiert ist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe dor vorliegenden Erfindung war es, einen einfachen präparation Zugang zu flüssigkristallinen Ethanderivaten zu finden.
Überraschenderweise! wurde gefunden, daß die im Prinzip bekannte Alkylierung von Tolunitril, beschrieben von F. H. Rash, S. Boatman, C. R. Hautier in J. Org. Chem.32 (2), 372-5 (1967) oder E. M. Kaiser, J. D. Petty in J. Organometallic Chem., 107 (1976), 219, für die Synthese von Ethanderivaten, di" als Flüssigkristallmaterialien und/oder als Zwischenstufen für die Herstellung von Flüssigkristallen geeignet sind, einen präparativ einfachen Zugang ermöglicht. Insbesondere überraschend war, daß Cyclohexylmethylderivate zur Alkylierung von Tolunitril eingesetzt werden könnon. Boi dieser Vorbindungsklasse ist da', reaktive Zentrum durch den Cyclohexanriny sterisch abgeschirmt. Als Folge dieser statischen Abschirmung tritt bei der Alkylierung von starkon Basen (Lithium-, Magnesium- und Kupferorganischon Verbindungen sowie Phosphoryliden) mi1 Cyclohexylmethylhalogeniden überwiegend Eliminierung ein. Das ist überraschenderweise bei der Alkylierung von Tolunitril mit den entsprechenden Cyclohexylmethylhalogeniden nicht der Fall. Weiterhin ist überraschend, daß auch Verbindungen, die anstelle der Cyanogruppe im Tolunitril eine 5-R2-Pyrimidin-2-yl- oder 5-R2-Pyridin-2-yl-uruppe tragen, nach diesem Verfahren alkyliert werden können. Des weitoron ist überraschond, daß auch Verbindungen, in welchen A Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl und Q p-R2-Phenyl bedeuten, ebenfalls nach diesem Verfahren alkyliert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Etiianderivaten der Formel Ii bei welchem eine reaktionsfähige Methylenverbindung der Formel III
R'-IA'-Z'ln-A'-CHr-Y III
worin R', A', Z1, η und A2 die angegebene Bedeutung haben und Y eine reaktionsfähige Abgangsgruppe darstellt, mit einer Verbindung der Formel I,
CH3-A-Q , \f
worin A und Q die in Formel Il angegebene Bedeutung haben, in Gegenwai ι oher Base umgesetzt wird.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Ausgangsverbindungen zur Synthese
von flüssigkristallinen Substanzen und Zwischenprodukten.
Das erfindungsgamäße Verfahren geht entweder von den leicht zugänglichen Tolunitrilderivaten (Formel I a) oder von den
entsprechenden Pyrimidin- oder Pyridinderivaten (Formel I b bis Ie) aus, die mit den reaktionsfähigen Methyienverbindungender Formel III umgesetzt werden.
Ia Ib ic
N
CH-A-CN CH3-A-/ O Y-R2 CH~-A-fÖ\-R2
N-/ 3 Ll/
Id Ie
CH3-
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, das in das Reaktionsgeschehen nicht eingreift, wobei die Ausgangsverbindungen I a bis Ie in einem ersten Schritt in Gegenwart eines star basischen Reagenzes, wie z. B. Lithiumdiisopropylamid, und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reagenzes, das die Alkylierungsreaktion begünstigt wie z. B. 1,3-Dimethyltetrahydro-2-(1H)pyrimidinon (DMPU) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), in das entsprechende Carbanion überführt werden und anschließend in einem zweiten Schritt mit einer reaktionsfähigen Verbindung der Formel III alkyliert werden. Die gesamte Reaktion findet vorzugsweise bei Temperaturen von -80 bis + 500C, insbesondere bei - 70 bis OC statt.
In den Formeln I, I a, I b, I c und Il bedeutet A beispielsweise Ringe der Formeln (1) bis (5); für Q = CN kommon auch die Ring (6) bis (9), für Q p-R2-Phenyl auch die Ringe (6) und (7) in Frage:
0.
X (1) (2) (3) (4) (5)
-ΓοΥ -(V)- /TV
Ν—/ N N N-—'N
X ist darin F, Cl oder CN, insbesondere bevorzugt ist Fluor. A bedeutet vorzugsweise (1), (2), (4), (5), (6) oder (7), insbesondere bevorzugt (1), (6) oder (7).
Q stellt entweder eine Cyanogruppe, ein 5-R2-Pyrimidin-2-yl oder ein 5-R2-Pyridin-2-yl dar. Ferner kann Q im Falle von A Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl auch p-R2-Phenyl sein. R2 ist dann vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1-10 C-Atomen, insbesondere bevorzugt Methoxy.
R' und/odor R2 bedeuten bevorzugt eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit vorzugsweise 2-10 C-Atomen, also Ethyl, Propyl, Butyl, Pontyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, ferner
auch Methyl oder Methoxy. Ferner können eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CO- und/oder -CO-O- und/oder -O-CO-und/oder-CH=CH-Gruppen ersetzt sein, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
R1 und/oder R2 können auch verzweigte Reste sein wie Isopropyl, 2-Butyl, Isopentyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
2 Heptyl, 2-Octyl, Isopropoxy, Isopentoxy, 2-Butoxy oder 1-Methylpentoxy, und asymmetrische Kohlenstoffatomo enthalten. Indiesem Fall sind die Verbindungen der Formel Il vorzugsweise optisch aktiv.
η ist 0,1 oder 2, vorzugsweise O oder 1.
Falls η - O und A2 eine Einfachbindung bedeutet, dann ist R' vorzugsweise Alkyl mit 3-9, insbesondere mit 4-7 C-Atomen. Z' hat vorzugsweise die Bedeutung einer Einfachbindung oder einer -CO-0-Gruppe, stellt aber auch -CH2CH2-, -0-C0-,
-OCH2-oder-CHjO-dar.
A' und A2 bedeuten unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen
durch O- oder S-Atome ersetzt sein können, oder eine 1,4-Phonylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch Nersetzt sein können, stellen vorzugsweise also 1,4-Cyclohexylon, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,4-Phonylen, Pyridin-2,S-diyl oder
Pyrimidin-2,5-diyl dar. Falls R' optisch aktiv ist, oder Q 5-R2-Pyrimidin-2-yl oder 5-R2-Pyridin-2-yl, oder p-R2-Phenyl ist, kann A2 auch eine Einfachbindung Y repräsentiert in Formel IH oine reaktionsfähige Abgangsgruppe. Dabei kommen alle diejenigen Abgangsgruppen in Frage, die
bei Alkylierungsmitteln als reaktionsfähige Gruppen eingesetzt werden können, wie z. B. Jodide, Bromide, Chloride, Tosylate,
Mesylate und andere Sulfonate. Bevorzugt werden die entsprechenden Halogenide eingesetzt. Die Jodide sind leicht aus den entsprechenden Carbonsäuren
oder deren Estern durch Reduktion z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid und Überführung der daraus resultierenden Alkohole in dieentsprechenden Mesylate und nachfolgender Finkelstoin-Reaktion herstellbar.
Aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen erhält man Ethanderivate der Formel Der Einfachheit halber bedeutet im folgenden Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Cy eine 1,4-Cyclohexylongruppe, Dio eine 1,3-
üioxan-2,5-diylgruppe, DU eine 1,3-Dithian-2,5diylgruppe und Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppenunsubstituiert oder durch F- und/oder CIAtome und/oder CH3-Gruppen und'oder CN-Gruppen substituiert sein können.
Vorbindungen der Formel Il umfassen NUrilverbindungen der Teilformeln Ha bis Hf (mit zwei Ringen), Hg bis Hu (mit drei Ringen)
und Il ν bis Il ea (mit vier Ringen):
R1^y-CH2CH2-A-CN Ha R'-Pho-CH2CH2-A-CN Hb R^DiO-CH2CH2-A-CN lic R^DU-CH2CH2-A-CN Hd R'-PyP-CH2CH2-A-CN He R^Bi-CH2CH7-A-CN Hf R'-Cy-Cy-CH2CH2-A-CN Ug R'-Cy-Z'-Cy-CH^Hr-A-CN Hh R'-Bi-Z'-Cy -CH2CH2-A-CN Hi R'-PhO-Cy-CH2CH2-A-CN Hj R'-Phe-Z'-Cy-CI^CHi-A-CN Hk R'-Cy-PhO-CH2CH2-A-CN Hl R'-Cy-Z'-Pho-CHjCHj-A-CN Hm R'-PhO-PhO-CH2CH7-A-CN Hn R'-Pho-Z'-Pho-CHjCHy-A-CN Ho R'-Bi-Z'-Phe-CH^H^A-CN Up R'-Pyr-Phe-CHjCHj-A-CN Hq R'-Di0-Cy-CH2CH2-A-CN Ur R'-Pyr-Z'-Cy-CHjCHj-A-CN Ils R^DU-PhO-CH2CH2-A-CN Ht R'-Cy-Z'-Cy-CH^H^A-CN Hu R'-Phe-Z'-Cy-Z'-Cy-CHjCHi-A-CN Uv R'-Cy-Z'-Pho-Z'-Pho-CH^Hj-A-CN Hw R'-Cy-Z'-Phe-Z'-Pyr-CHjCH^A-CN Hx R'-Pho-Z'-Dio-Z'-Cy-CHjCHr-A-CN lly R'-Cy-Z'-Dit-Z'-Phi^CH^Hj-A-CN Hz R'-Bi-Z'-Pho-Z'-Phe-CH^Hi-A-CN llaa R', Z' und A haben dnrin die angegebenen Bedeutungen.
Des weiteren umfassen Verbindungen der Formel Il Pyrimidin- (Pyr) oder Pyridinothanderivato (i'y) der Teilformem Il ah bis Il au mit drei Ringen,
R'-Cy-CHjCHr-A-Pyr-R2 Hab R1^y-CH2CH2-A-Py-R2 iiac R'- PhO-CH2CH2-A-PVr-R2 Had P '-PhO-CH2CH7-A-Py-R2 Il ae R'-Dio-CH^Hj-A-Pyr-R2 Il af R'-Dio-CHjCHr-A-Py-R2 Hag R'-DU-CH2CHr-A-Pyr-R2 Il ah R^DJt-CH2CH2-A-Py-R2 Hai R'-Bi-CHjCHr-A-Pyr-R2 Il aj R^Bi-CH2CH7-A-Py-R2 Hak R'-Cy-CHjCHr-Pyr-Phe-R2 Mal R'-Cy-CrijCHr-Py-Phe-R* Harn R'-Phe-CHjCHj-Pyr-Phe-R2 Il an R'-Phe-CHjCHr-Py-Phe-R2 llao R'-Oio-CHiCHr-FVr-Phe-R2 l!ap R'-DiO-CH2CH7-Py-PhO-R2 Il aq R'-Dit-CHiCHHV-Phe-R2 "ar PJ-OIt-CH2CH2-Py-PhO-R2 Mas R'-Bi-CHjCHr-Pyr-Phe-R2 Hat R'-Bi-CH,CHr-Py-Phe-R2 Hau Il av bis Il bz mit vier Ringern, R'-Cy-Cy-CHiCHr-A-Pyr-R2 Il av R'-Cy-Cy-CHjCHr-A-Py-R2 Il aw R'-Cy-Z'-Cy-CHiCHr-A-Pyr-R2 Il ax R'-Cy-Z'-Cy-CHjCHj-A-Py-R2 Hay R '-BW-Cy-CH2CH7- A-Py r-»V Il az R'-BI-Z'-CHjCHr-A-Py-R2 Il ba R'-Phe-Cy-CHjCHr-A-Pyr-R2 llbb R'-Phe-Cy-CHjCHr-A-Py-R2 Mbe R'-Phe-Z'-Cy-CHiCHr-A-Pyr-R2 Il bd R'-Phe-Z'-Cy-CHjCHr-A-Py-R2 Mbe R'-Bi-Phe-CHjCHr-A-Pyr-R2 Hbf R'-BhPhe-CHiCHr-A-Py-R2 Il bg R'-Cy-Phe-CHjCHr-A-Pyr-R2 Il bh R'-Cy-Phe-CHjCHr-A-Hy-R2 l!bi R'-Cy-Z'-Phe-CHjCHr-A-Pyr-R2 Il bj R'-Phe-Phe-CHjCHr-A-Pyr-R2 II bk R'-Phe-Z'-Phe-CH^CHr-A-Pyr-R2 HbI R'-Phe-Phe-CHjCHr-A-Py-R2 Cbm R'-Phe-Z'-Phe-CHjCHr-A-Py-R2 Il bn R'-Phe-Cy-CHjCHr-Pvr-Phe-R2 Itbo R'-Phe-Phe-CHjCHi-Py-Phe-R2 Il bp R'-Cy-Cy-CHjCHr-Pyr-Phe-R7 Il bq R'-Cy-Z'-CHjCHr-Py-Phe-R2 Il br R'-Bi-Z'-Cy-CHjCHr-Pyr-Phe-R2 Il bs R'-Phe-Cy-CHiCHj-Py-Phe-R2 Il bt R'-Phe-Z'-Cy-CHjCHr-Pyr-Phe-R2 Il bu R'-Bi-Phe-CHjCHr-Py-Phe-R2 Il bv R1^y-PhO-CH2CHj-PVr-PhO-R2 Il bw R'-Cy-Z'-Phe-CHjCHr-Py-Phe-R2 Il bx R'-Phe-Phe-CHjCHr-Pyr-Phe-R2 Il by R'-Phe-Z'-Phe-CHjCHr-Py-Pho-R2 Il bi
und Il ca bis Il el mit fünf Ringen:
R'-Phe-Z'-Cy-Z'-Cy-CHjCHr-A-Pyr-R2 Il ca R'-Phe-Z'-Cy-CHjCHr-A-Py-R' lieb R'-Cy-Z'-Phe-Z'-Phe-CHjCHr-A-Pyr-R2 Il cc R'-Cy-Z'-Phe-Z'-Phe-CHjCHr-A-Py-R2 Il cd R'-Bi-Z'-Phe-Z'-l'he-CHjCHr-A-Pyr-R2 llce R'-Bi-Z'-Phe-Z'-l'he-CHjCHr-A-Py-R2 lief R'-Phe-Z1- Cy-Z'-Cy-CHjCHj-Pyr-Phe-R2 Meg R'-Phe-Z'-Cy-Z'-Cy-CHjCHj-Py-Phe-R2 Hch R'-Cy-Z'-Phe-r'-Phe-CH^Hr-Pyr-Phe-R2 llci R'-Cy-Z'-Phe-Z'-Phe-CHjCHr-Py-Phe-R2 llcj R'-Bi-Z'-Phe-Z'-Pho-CHjCHr-Pyr-Phe-R2 H ck R'-Bi-Z'-Phe-Z'-Phe-CHiCHj-Py-Phe-R2 HcI R', R2, A und Z1 haben die angegebenen Bedeutungen.
Falls A2 eine Einfachbindung darstellt, umfassen die Verbindungen der Formel Il auch folgende Verbindungen der Teilformel Hern,
R^-CH1CH2-A-CN Hern
worin R1* die für R1 angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß ein chirales C-Atom enthalten ist und A 1,4-Phenylen bedeutet, welches unsubstituiert oder durch F, Ci oder CN substituiert vorliegen kann oder worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können
Des weiteren umfassen die Verbindungen der Formel Il dann auch die Verbindungen der Teilformeln Ilen und Ilco
R1-CH0CH0-A-< O)-R2
N'—V
,-A-< O)-I N—/
Il co
worin R', A und R2 die angegebenen 3edoutungen haben.
Des weiteren umfassen die Verbindungen der Formel Il denn auch die Verbindungen der Teilformeln llcp und llcq
^ry llcp
R'-CHjCHj-Py-Phe-R2 llcq
worin R', Pyr, Py und R2 die angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formel Il sowie der vorstehenden Teilformeln sind teilweise bekannt. Sie umfassen jedoch auch neue Verbindungen der Formel IV. Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung der neuen Ethanderivate der Formel IV,
IV
R' eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigt sein kann, worin auch eine oder mehrere CHj-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -0-CO-und/oder-CO-0-und/oder-CH=CH-Gruppen
ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatc Tie nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
X1 F, Cl oder CN bedeutet
Für R' kommen darin die bei Formel Il angegeben Bedeutungen <n Frage.
X' bedeutet vorzugsweise Fluor. Die Verbindungen der Formel IV können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, und zwar z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Cyclohexylmethyljodide mit den durch X' substituierten Tolunitril. Neu sind auch die Verbindungen der Formel V, die sich ai/S der Teilformel llcm durch Verseifen der CN- zur -COOH-Gruppe
ableiten.
R^-CH2CH2-A-COOH V In Formel V bedeutet A 1,4-Phenylen, das unsubstituiert oder ein oder mehrmals durch F, Cl oder CN substituiert sein kann, worin
auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N erstetzt sein können. Für R1' gelten die für R' angegebenen Bedeutungen mit einemchiralen C-Atom.
Diese Substanzen und auch deren Ester stellen wertvolli Verbindungen zur Synthese von flüssigkristallinen Substanzen dar. Die Verbindungen der Formeln II, IV und V können als Flüssigkristallmaterialien selbst und/oder als Ausgangsmaterialien für die Synthese von flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden. Beispielsweise können die Benzonitrile zu den entsprechenden Benzoesäuren verseift werden. Daraus lassen sich leicht
entsprecherde Ester herstellen, nach bekannten Veresterungsverfahren. Des weiteren besteht die Möglichkeit, die
Benzoesäuren durch H /drierung in die entsprechenden Cyclohexancarbonsäuren umzuwandeln, die wiederum verestert
werden können.
Aus den Cyclohexancarbonsäuren können die Nitrile hergestellt werden und anschließend der Cyclohexanring in 4-Stellung
alkyliert werden. Verbindungen der Formel Il und IV eignen sich auch zur Herstellung von Pyrimidinderivaten, indem man das
Nitril in das entsprechende Amidin überführt, welches zum Pyrimidinring cyclislert werden kann. Zur Herstellung von Dloxanderivaton sind die Ethanderivate der Formeln Il und IV ebenfalls geeignet. Dabei wird das Nitrilderivat
beispielsweise mit Diisobutylaluminiumhydrid in den entsprechenden Aldehyd überführt und anschließend zum Dioxanringkondensiert.
Des weiteren können die Nitrilgruppen über Grignard-Reaktion und Reduktion in Alkylreste überführt weiden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt eich auch anwenden auf Cyclohexylmethylderivate, die in 4-Stellung durch Alkyl und CN
substituiert sind. Nnch Umsetzung mit Tolunitril erhält man daraus die entsprechenden ethylverbrückten Verbindungen, diewiederum als Ausgangsverbindungen für oben genannte Reaktionen zur Verfügung stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefer· also über einer oräparativ einfachen Weg Ethanderivate z. B. mit endständiger CN- Gruppe, die wiederum als wichtige Zwischenprodukte fame Vielzahl von Synthesemöglichkeiten eröffnen. Folgende Verbindungen sind beispielsweise nach dem nrfindungsgomäßen Verfahren herstellbar:
3-Methylpentylbenzonitril3-Melhylhexylbenzonitril2-(4-Butylphenyl)-5-propylpyrjmidin2-(4-Butylphenyl)-5-propylpyridin2-(4-Pentylphenyl)-5-propylpyrimidin2-(4-Pentylphenyl)-5-propylpyridin2-(4-Pentylphenyl)-5-pentylpyrimidin2-|4-Ethylphenyl)-5-propylpyrimidin2-(4-Ethylphenyl)-5-propylpyridin2-(4-Propylphenyl)-5-propylpyrimidin2-(4-Propylphenyl)-5-propylpyridin2-(4-Ethylphenyl)-5-methylpyrimidin2-(4-Ethylphenyl)-5-methylpyridin2-(4-Pfopylphenyl)-5-methylpyrimidin2-(4-Propylphenyl)-5-methylpyridin2-(4-Butylphenyl)-5-methylpyrimidin2-(4-Butylphenyl)-S-methylpyridJn2-(4-Pentylphenyl)-5-methylpyrimidin2-(4-Pentylphenyl)-5-methylpyridin2-(4-Ethylphenyl)-5-ethylpyrimidin2-(4-Ethylphenyl)-5-ethylpyridin2-(4-Propylphenyl)-5-ethylpyrimidin2-(4-Propylphenyl)-5-ethylpyridin2-(4-Butylphenyl)-5-ethylpyrimidin2-(4-Butylphenyl)-5-ethylpyridin2-(4-Pentylphenyl)-5-ethylpyrimidin2-(4Pentylphenyl)-5-ethylpyridin2-[4-(3-Methylpentyl)phenyl|-5elhylpyrimidin2-(4-(3-Methylpentyl)phenyl)-5-ethylpyridin2-(4-Ethylphenyl)-5-butylpyrimidin2-(4-Ethylphenyl)-5-butylpyridin2-(4-Propylphenyl)-5-butylpyrimidin2-(4-Propylphenyl)-6-butylpyridin2-(4-Butylphonyl)-S-butylpyrimidin2-(4-Butylphenyl)-5-butylpyridin2-(4-Pentylphenyl)-6-butylpyrimidin2-(4-Pentylphenyl)-5-butylpyridin2-(4-Ethylphenyl)-5-pentylpyrimidin2-(4-Ethylphenyl)-5-pentylpyrldin2-(4-Propylphenyl)-5-pentylpyrimidin2-(4-Propylphenyl)-5-pentylpyridin2-(4-Butylphenyl)-5-pentylpyri nidin2-(4-ButylphenvD-5-pentylpyr.din
1-(4-Ethylphenyl)-2-(4-cyenophenyl)ethan1-(4-Propylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)ethan1-(4-Butylphenyl)-2(4-cyanophenyl)elhan1-(4-Pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)ethan1-(4-Hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)ethan1(4-Ethylbicyclo(2,2,2)octyl)-2-(4-cy9nophonyl)ethan1(4-Propylbicyclo(2,2,2)oc(yl)-2-(4-cyanophenyl)ethanl(4-Butylbicyclo(2,2.2)octyl)-2-(4cyanophenyl)ethan1(4-Pentylbicyclo(2,2,2)octy!)-2-(4-cyanophenyl)ethan1(4-Hexvlbicyclo(2,2,2)octyl)-2-(4-cyanophenyl)eth,)n
1-|4-(tran8-4-Ethylcyclohexy!)phenyl|-2-(4cyanophonyl)-ethan1-[4-trans-4-Pfopylcyclohexyl)phenyl)-2-(4-cyanophenyl)-ethan1-(4-(trans-4-Butylcyclohexyl)phenyl]-2-(4-cyenophonyl)-othan1-|4-(trans-4-Pentylcyclohexy!)phenyl|-2-(4-cyanophenyl)ethan1-[4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)ph8nyl|-2-(4-cyanophenyl)-ethan
1-(trans-4-(4-Ethylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-cyanophenyl)ethan 1-[tran3-4-(4-Propylphenyl)cyclohexyl| 2-|4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-(4-Butylphenyl)cyclohexyl|-2-i4-c/anophenyl)ethan 1-[tran8-4-{4-Pentylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-(4-Haxylphenyl)cyclohexyl]-2-(4-cyanophenyl)ethan
1-(4'-Ethylblphenyl-4-yl)-2-(4-cyanophenyl)-ethan1-(4'-Propylbiphenyl-4-yl)-2-(4-cyanophenyl)-ethan1-|4'-Butylbiphenyl-4-y()-2-(4-cyanophenyl)-ethan
1 (4 -Pentylbiphenyl-4-yl)-2-(4-cyonophenyl)-ethan 1-(4'-Hexylbiphenyl-4-yl)-2-(4-cyanophenyl)-ethan
2-[4-(2-trans-4-Propylcyclohexylethyl)phenyl]-5-ethyl-pyrimidin 2-|4-(2-trans-4-Ethylcyclohexylethyl)phenyl)-5-ethyl-pyrimidin 2-|4-(2-trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl]-5-ethyl-pyrimidin 2-|4-(2-trans-4-Pentylcyclohexylethyl)phenyll-5-ethyl-pyrimidin
2-|4(2-trans-4-Ethylcyclohexylethyl)phenyll-5-ethyl-pyridin 2-(4-(2-trans-4-Propylcyclohexylethyl)phenyl]-5-ethyl-pyridin 2-|4-(2-trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyll-5-ethyl-pyridin 2-|4-(2-trans-4-Pentylcyclohexylethyl)phenyl)-5-ethyl-pyridin
2-|4-(2-trans-4-Ethylcyclohexylethyl)phenyl|-5-propyl-pyrimidin 2-[4-(2-trans-4-Propylcyclohexylethyl)phenyl]-5-propyl-pyrimidin 2-[4-(2-trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl]-5-propyl-pyrimJdin 2-[4-(2-trans-4-Pentylcyclohexylethyl)phenyl)-5propyl-pyrimidin, Fp. 107', Kp. 151,3°
2-|4-(2-trans-4-Ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-propyl-pyridin2-l4-(2-trans-4-Propylcyclohexylethyl)phenyll-5-propyl-pyrid'n,Fp.81°,Kp.149°
2-(4-(2-trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl]-5-propyl-pyridin2-[4(2-trans-4-Pentylcyclohexylethyl)phenyl|-5-propyl-pyridin
2-(4-(2-tri.ns-4-Ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-heptyl-pyrimidin 2-|4-(2-trans-4-Propylcyclohexylethyl)phenyl]-5-heptyl-pyrimidin, Fp.98°, Kp. 142°
2-[4-(2-trans-4-Pentylcyclohexylethyl)phenyl|-5-heptyl-pyrimidin, Fp.31°, Kp. 140°
2-|4-(2-trans-4-Ethylcyclohoxylethyl)phenyl]-5-heptyl-pyridin 2-[4-{2-trans-4-Propylcyclohexylethyl)phenyl]-5-heptyl-pyridin 2-{4-(2-trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl|-5-heptyl-pyridin 2-[4-(2-trans-4-Pentylcyclohexylothyl)phenyll-5-heptyl-pyrifiin
2-I4-(2-tran8-4-Propylcyclohexylethyl)phenyl)-5-butyl-pyrimidin2-|4-(2-tran8-4-Propylcyclohexylethyl)phenyl]-5-butyl-pyridin, Fp.87°, Kp. 143°2-|4-(2-tran8-4-Propylcycloh8xylethyDphenyl)-5-pentyl-pyrimidin2-|4-(2-tran8-4-Propylcyclohexylethyl)phenyll-5-pentyl-pyridin, Fp.93°, Kp. 150°2-|4-(2-trans-4-Butylcyclohexylethyl)phenyll-5-pentyl-pyrimidin,2-|4-(2-tran8-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl|-5-pentyl-pyridin, Fp. 102°, Kp. 137°2-|4-(2-tran8-4-Butylcyclohexylethyl)phenyl|-5-octyl-pyrimidin2-|4-(2-trans-4-Butylcyclohexylethyl)phonyl|-5-octyl-pyridin, Fp. 148°, Kp. 153°2-|4-(2-trans-4-Pentylcyclohexylethyl)phenyl]-5-pontyl-pyrJmidin2-i4-(2-trans-4-Pentylcyclohexylethyl)phenyll-5-pentyl-pyridin, Fp. 140°, Kp. 146°2-|4-(2-p-Pentylphenylethyl)phenyll-5-pentylpyrimidin2-I4 (2-tran8-4-Pentylcyclohexylethyl)phenyl|-5-pantyl-pyridin, Fp. 118°, Kp. 120°2-|4-(2-trans-4-Propylcyclohexylethy!)phenyl-5-ethoxy-pyrimidin2-[4-(2-trans-4-Propylnyclohexylethyl)phenyl-5ethoxy-pyridin, Fp. 142°, Kp. 157°2-|4-(2-trans-4-Propylcyclohexylethyl)phenyl-5-butyloxy-pyrimidin2-|4-(2-trans-4-Propylcyclohexylethyi)phenyl-5-butyloxy-pyridin, Fp. 135°, Kp. 142°
2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-propylcyclohexylethyl)phenyl)-5-methylpyrimidJn2-l2-Fluor-4-(2-trans-4-butylcyclohexylethyl)phenyll-5-methylpyrimidin2-l2-Fluor-4-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenyl|-5-methylpyrimidin2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-hexylcyclohexylethyl)phenyl|-5-methylpyrimidin2-[2-Fluor-4-(2-irans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-methylpyrimidJn
2-|2-Fluor-4(2-trans-4-ethylcyclohexylathyl)phenyl|-5-methylpyrJdin2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-propytcyclohexylethyl)phenyl]-5-methylpyridJn2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-butylcyclohexylethyl)phenyl)-5-methylpyridin2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenyl|-5-methylpyridin2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-he><ylcyclohexylethyl)phenyl)-5-methylpyridin
2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-ethylpyrimidin 2-!2-Fluor-4-(2-trans-4-propylcyclohexylethyl)phenyll-5-ethylpyrimidin 2-[2-Fluor-4-(2-tran6-4-butylcyclohexylethyl)phenyl|-5-ethylpyrimidin 2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenyl)-5-ethylpyrJmJdin
2-[2-Fluor-4-(2-trans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-ethylpyridJn 2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-propylcyclohexylethyl)phenyl)-5-ethylpyridin 2-|2-Fluor-4-(2-tran6-4-butylcyclohexylethyl)phenyl]-5ethylpyridin 2-[2-Fluot-4-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenvl)-5-ethylpyridin
2-l2-Fluor-4-(2-trans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-propylpyrimidin 2-[2-Fluor-4-(2-trans-4-propylcyclohexylethyl)phenyl)-5propylpyrimidin 2-[2-Fluor-4-(2-trans-4-butylcyclohexylethyl)phenyl|-5-propylpyrimidin 2[2-Fluor-1-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenyll-5-propylpyrimidin
2-[2-Fluor-4-(2-trans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-butylpyrimidin 2-(2-Fluor-4-(2-trans-4-propylcyclohexylethyl)phenyl]-5-butylpyrimidin 2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-butylcyclohexylethyl)phenyl|-5-butylpyrimidin 2-[2-Fluor-4-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenyll-5-butylpyrimidin
2-|3-Fluor-4-(2-trans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-propylpyridin 2-|3-Fluor-4-(2-trans-4-propylcyclohexylethyl)phenyl|-5-pro(>ylpyridin 2-|3-Fluor-4-(2-trans-4-butylcyclohexylethyl)phenyl)-5-propylpyridin 2-|3-Fluor-4-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenyl]-5-propylpyridin
2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyll-5-butylpyridin 2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-propylcyc!ohexylethyl)phenyl|-5-butylpyridin 2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-butylcyclohexylethyl)phenyl]-5-butylpyridin 2-[2-Fluor-4-(2-tran8-4-pentylcyclohexylethyl)pheriyll-5-butylpyridin
2-|3-Fluor-4-(2-trans-4-ethylcyclohexylethyl)phenyll-5-pentylpyrimidin P-(3-Fluor-4-(2-tians-4-propylcyclohexylethyl)phenyl)-5-pentylpyrimidin 2-|3-Fluor-4-(2-trans-4-butylcyclohexylethyl)phenyl]-5-pentylpyrimidin 2-|3-Fluor-4-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phonyl)-5-pentylpyrimidin
2-|2-Fluor-4-(2-tran8-4-ethylcyclohexylethyl)phenyl]-5-pentylpyridin 2-|2-Fluor-4-(2-trans-4-propylcyclohexylethyl)phenyl)-5-pentylpyridin 2-(2-Fluor-4-(2-tran8-4-butylcyclohexylet'nyl)phenyl]-5-pentylpyridin 2-[2-Fluo'-4-(2-trans-4-pentylcyclohexylethyl)phenyl]-5-pentylpyridin
2-(p-Ethylphonyl)-S-octylpyridin
2-(p-Ethylphonyl)-5-octylpyrimidin
2-(p-Ethylphenyl)-5-hoptylpyridln
2-(p-Ethylphonyl)-5-heptylpyrimidin
2-(p-Ethylphenyl)-5-hexylpyridln
2-(p-Ethylphenyl)-5-hexylpyrimidin
2-(p-Ethylphenyl)-5-pentylpyridln
2-(p-Ethylphenyl)-5-pentylpyrimidin
2-(p-Propylphenyl)-5-octylpyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-octylpyrimidin
2-{p-Propylphenyl)-5-heptylpyridin
2-(p-Propylphenyl)-5-heptylpyrimidin
2-(p-Propylpheny!)-5-hexylpyrldin
2-(p-Propylphenyl)-5-hexylpyrimidin
2-(p-Butylphenyl)-5-pentylpyridin
2-(p-Butylphenyl)-6-pentylpyrimidin
2-(p-Butylphenyl)-6-hexylpyridin
2-(p-Butylphenyl)'r Sexylpyrimidin
2-(p-Penty!phenyl)-5-pentylpyridin
2-(p-Pentylphenyl)-5-pentylpyrimidin
e) Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor· und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gew.-%; alle Temperaturangaben sind in Grad Celsius angegeben. .Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt Wasser hinizu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. C-N bedeutet Übergang von kristallin zu nematisch und N-I von nematisch zu isotrop, Fp. = Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt.
Beispiel 1
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden zu 300ml THF bei -700C 750ml einer 1,6m Lösung von Butyilithium in Hexan, 121,5g Diisopropylamin, 288ml 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1 H)-pyrimidinon (OMPU) und 150g Tolunitril in 750ml THF zugegeben. Nach 20 Minuten gibt man ebenfalls bei -700C 495g trans^-n-Pentylcyclohexylmethyljodid (herstellbar aus trons-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure durch Reduktion mit LiAiH4 und Überführung des Alkohols in das entsprechende Sulfonat [Mesylat oder Tosylat) mit anschließender Finkelstein-Reaktion) in 750ml THF zu. Unter Erwärmung auf Raumtemperatur wird noch 14 Stundon gerührt und anschließend wie üblicn aufgearbeitet. Die leichtflüchtigen Anteile des Rohproduktes werden im Vakuum bis etwa 120°C abdestilliert. Man erhält 1-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)-ethan durch Ur.ikristallisation des Destillationsrückstandes.
Analog werden hergestellt:
1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)ethap 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-2-(4-cysnophenyl)ethan 1-(tranS'4-Heptylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)ethars 1-(trans-4-Octylcyc!ohexyl)-2-(4-cyanophenyl)et'nan 1-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-Decylcyclohexyl!-2-(4-cyanophenyl)ethan
1 -(trat ι8-4·ΕΐηνΚ^οΙοΙϊβχνΙ)-2·(2-ί luor-4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan 1-(tranä-4-Butylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-oyanophenyl)ethan 1-i,!rans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan, C-N 45°, N-164° 1-(>.rans-4-Hexylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan, C-N 43,5°, N-156° 1-(trans-4-Octylcyclohexyl)-2(2-fluor-4-cyanophenyl)e!han 1-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-Decylcyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan
1-(trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cyano-phenyl)ethan 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cyano-phenyl)ethan 1-(tran8-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cyano-phenyl)ethan 1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cyano-phenyl)ethan 1-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cyano-ph3nyl)ethan 1-|tran8-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cyano-phenyl)ethan 1-(trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cvano-phonyl)ethan 1-[tran8-4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cyano-phenyl)ethan 1-[trans-4-(trans-4-Decylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(4-cyano-phtinyl)ethan
1-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyariophenyl)athan 1-|trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan 1-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(2-fluür-4-cyanophenyl)ethan 1-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan, C-N 115°, N-1187° 1-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan 1-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan
1-[trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)cyclohexyl} 2-(2-fluor-4-cyanophenyl)ethon 1-(trans-4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(2-fluor-4-cytnophenyl)ethan 1-(trans-4-(tran8-4-Decylcyclohexyl)cyclohexyl}-2(2-fluor-4-cyanophenyl)ethan
1-(trans-4-(trans-4-Ethylcy;iohexyl)cyciohexyl)-2-(3-fluor-4-cyanophenyl)ethan 1 •|trans-4-(trans-4-Propyl. . clohexyl)cyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cyanophenyl)e\han 1-[trans-4-(tran8-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cydnophenyl)ethan, C-N 59°, N-1164,2° 1-|tran8-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(3-f!uor-4-cyanophenyl)ethan 1-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cyanophenyl)ethan 1-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cyanophenyl)ethan 1-[trans-4-;trans-4-Octylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cyanophenyl)ethari 1-|trans-4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)cyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cya.nophenyl)ethan i-ltrans^-ltrans^-DecylcyclohexyDcyclohexyD^-O-fluoM-cyanophenyDethan.
Beispiel 2
Unter Ausschluß von Snuerstoff und Feuchtigkeit werden zu 300 ml THF bei - 70°C 750 ml einer 1,6 m I ösung von Butyllithium in Hexan, 121,5g Diisopropylamin, 288ml 1,3-Dimathyltetrahydro-2(1 H)-pyrimidinon und 175g 3-Fluor-Tolunltril in 750ml THF zugegeben. Noch 20 Minuten gibt man ebenfalls bei -70°C 495g trans^-n-Pentylcyclohexylmethyljodid (herstellbar aus trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure durch Reduktion mit LiAIH4 und Überführung des Alkohole in da? entsprechende Suifonat [Meeylat oder Tosylat) mit anschließender Finkeistein-Reaktion) in 750ml THF zu. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 14 Stunden. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cyanophenyl)ethan.
Analog werden hergestellt:
1-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cyanophenyl)ethan i-drans^-PropylcyclohexyD^-P-fluoM-cyanophenvOothon, C-119,2° (N-17,2°) i-drane^-ButylcyclohexyD^-O-fluoM-cyanophenyllethan !-(trane^-HexylcyclohexyD^-O-fluoM-cyanoph'/^yDethan 1-(trans-4-Heptylcycloh9xyl)-2-(3-fluor-4-cyanoplicnyl)ethan 1 -(trans-4-Octylcyclohexyl)-2-(3-fluor-4-cyanophe. lyOethan i-ftrane^-NonylcyciohexyD^-O-fluoM-cyanophenyDethan i-ttrans^-DecylcyclohexyD^-O-fluoM-cyanophenyDethan.
Beispiel 3
Zu 50ml THF werden unter Stickstoff 66,3 ml Butyllithium bei -15°C zugegeben. Dann werden bei -70°C 10,7g Diisopropylamin und 13,6g DMPU zugegeben. Anschließend gibt man bei -400C 19,2g 2-(p-Methoxyphenyl)-5-methylpyridin in 50ml THF und danach 17,6g 1-Bromheptan zu. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, gibt 100ml 1 N HCI zu, rührt und alkalisiert dann mit NaOH. Die organiache Phase wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Methanol enthält man 2-(p-Methoxyphenyl)-5-octylpyridin.
Analog werden hergestellt:
2-(p-Methoxyphenyl)-5-octylpyridin2-(p-Methoxyphonyl)-5-octylpyrimidin2-(o-Methoxyphenyl)-5-heptylpyridin2-(p-Methoxyphenyl)-5-heptylpyrimidin2-(p-Methoxyphenyl)-5-hexylpyridin2-(p-Methoxyphenyl)-5-hexylpyrimidin2-(p-Methoxyphenyl)-5-pentylpyridin2-(p-Methoxyphenyl)-5-pentylpyrimidin2-(p-Methoxyphenyl)-5-butylpyridin2-(p-Methoxyphenyl)-5-butylpyrimidin2-(p-Methoxyphenyl)-5-propylpyridin2-(p-Methoxyphenyl)-5-propylpyrimidin
2-(p-Ethoxyphenyl)-5-octylpyridin2-(p-Ethoxyphenyl)-5-octylpyrimidin2-(p-Ethoxyphenyl) 5hep'.ylpyridin2-(p-Ethoxyr. enyl)- j-heptylpyrimidin2-(p-Ethoxyphenyl)-5-hexylpyridin2-(p-Ethoxyphenyl)-5-hexylpyrimidin2-(p-Ethoxyphenyl|-5-pentylpyridin2-(p-Ethoxyphenyl)-5-pentylpyrimidin2-(p-Ethoxyphenyl)-5-butylpyridin2-(p-Ethoxyphenyl)-5-butylpyrimidin2-(p-Ethoxyphenyl)-5-propylpyridin2-(p-Ethoxyphenyl)-6-propylpyrimidin
2-(p-Propoxyphenyl)-5-octylpyridin2-(p-Propoxyphenyl)-5-octylpyrimidin2-(p-Proroxypheny.)-5-heptylpyridin2-(p-Propoxyphenyl)-5-heptylpyrimidin2-(p-Propoxyphenyl)-B-hexylpyridin2-|p-Propoxyphenyl)-5-hexylpyrimidifi2-(p-Propoxyphenyl)-5-penty!pyridin2-(p-Propoxyphenyl)-5-pentylpyrimidin2-(p-Propoxyphenyl)-6-butylpyridin2-(p-Propoxyphenyl)-5-butylpyrimidin2-(p-Propoxyphenyl)-5-propylpyridin2-(p-Propoxyphenyl)-5-propylpyrimidin
2-(p-Butoxyphenyl)-5-pentylpyridin
2-(p-Butoxyphenyl)-5-pentylpyrimidin > »
2-(p-Butoxyphenyl)-B-h8xylpyridin2-(p-Butoxyphenyl)-5-hexylpyrimidin2-(p-Butoxyphenyl)-5-heptylpyridin2-;p-Butoxyphenyl)-5-heptylpyrimidin2-(p-Butoxyphenyl)-5-octylpyridin2-(p-Butoxyphenyl)-5-octylpyrimidin2-(p-Butoxyphenyl)5-l)utylpyridin2-(p-Butoxyphenyl)-5-l)utylpyrimidin2-(p-Butoxyphenyl)-5-propylpyridin2-(p-Butoxyphenyl)-5-|)ropylpyrimidin.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethanderivaten der Formel Il
R'-(A '-Z1Jn-A2CH2CH2-A-O Il f
Q CN, 5-R2-Pyrimidin-2-yl, 5-R2-Pyridin-2-yl, oder falls A Pyrimidin-2,5-diyl oder
Pyridin-2,5-diyl ist, auch p-R2-Phenyl,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigt sein kann, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder-CO-Gruppenund/oder-O-CO-und/oder-CO-O-und/oder -CH=CH-Gruppen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A unsubstituiertes oder ein oder mehrmals durch F, Cl oder CN substituiertes 1,4-Phenylen.
oder im Falle von Q = CN unsubstituiertes oder ein oder mehrmals durch F, Cl oder CN substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig ν oneinander eine unsubstituierte oder durch F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3- und/oder CN-Gruppan substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylengruppe oder 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder im Falle von Q 5-R2-Pyrimidin-2-yl, 5-R2-Pyridin-2-yl oder p-R2-Phenyl oder falls R1 ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, A2 auch eine Einfachbindung,
Z1 -CO-O-, -0-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O- oder eine Einfachbindung,
η 0,1 oder 2
bedeutet, mit der Maßgabe, daß η = O ist, wenn A2 eine Einfachbindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine reaktionsfähige Methylenverbindung der Formel III
R' /Α' 7U a2 pu V III
—IA — L )ti~f\ -(-.M2-Y III
worin R1, A1, Z1, η und A2 die angegebene Bedeutung haben und Y eine reaktionsfähige Abgangsgruppe darstellt,
mit einer Verbindung der Formel I
CH3-A-Q I
worin A und Q die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base umsetzt. ?
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von EthancVivaten der Formel IV
X'
R1 H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, die geradkettig oder verzweigt sain
kann, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder-CO-Gruppen und/oder-0-CO- und/oder-Co-O-
und/oder-CH=CH-Gruppen ersetzt sein Kinnen, wobei zwei Heteroatome nicht direkt
miteinander verknüpft sind
und
X' F, Cl oder CN
bedeutet.
3. Verfahren zur Verwendung von Verbindungen als Ausgangsverbindungen zur Synthese vom flüssigkristallinen Substanzen und Zwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen diejenigen der Formel I nach Anspruch 1 verwendet werden.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanderivaten der Formel Il
RMA'-ZVA'-CHjCHj-A-Q Il t
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