DD266110A1

DD266110A1 - Verfahren zur sumpfphasehydrierung von hochsiedenden kohlenwasserstoffmaterialien

Info

Publication number: DD266110A1
Application number: DD30633887A
Authority: DD
Inventors: Holm Sommer; Peter Kunze; Thomas Krumsdorf; Gunter Wolfram; Jochen Mothes; Karl Becker; Heino John; Bernd Kulbe; Klaus Friedel; Heiner Mueller
Original assignee: Grotewohl Boehlen Veb
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1989-03-22
Also published as: DE3826226A1; DE3826226C2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sumpfphasehydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z. B. Schweroelen und/oder Rueckstandsoelen der Erdoelverarbeitung und/oder Kohleveredlung und/oder natuerlichen Mineraloelen in Gegenwart von Katalysatoren zu hochwertigen Fluessigprodukten. Als Katalysator wird ein sehr gut dispergierbares pulvriges Material verwendet, dessen Pulverschuettdichte maximal 0,75 kg/l betraegt und welches aus einer Kombination von getrockneten schwermetallhaltigen Dickschlaemmen und thermisch unbelasteten Verbindungen des Magnesiums und/oder Aluminiums besteht, deren Teilchen Metallverbindungen als Bestandteile enthalten, die sich durch Einwirkung der Schwerkraft nicht trennen und entmischen und frei von kohlestaemmigen Materialien sind. Der Katalysator enthaelt 15 bis 60 Ma.-% Schwermetallverbindungen, 10 bis 60 Ma.-% Aluminium- und/oder Magnesiumverbindungen sowie maximal 30 Ma.-% Eisenverbindungen und wird in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Ma.-% verwendet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sumpfphasehyr'' iarung von hochsiedenden Kohlenwasserstoff materialien, wie z. B. Schwerölen und/oder Rückstandsölen der Erdölverarbeitung und/oder Kohleveredlung und/oder natürlichen Mineralölen in Gegenwart von Katalysatoren zu hochwertigen Flüssigprodukten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Die Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstüffmaterialien, wie z. B. von Rückstandsölen der Erdöldestillation oder der Kohleveredlung oder von natürlichen schwerer· Mineralölen in Gegenwart von Katalysatoren gestaltet sich problematisch, da

diese Materialien Substanzen enthalten, die den verwendeten Katalysator relativ schnell desaktivieren. Solche desaktivierenden

Substanzen sind Schwermetallverbindungen des Nickels und Vanadiums, die in Konzentrationen von 10 bis mehreren Hundert

ppm enthalten sein können, Asphaltene mit ihrer hohen Verkokungsneigung und Heteroatomverbindungen, insbesondere

Stickstoffverbindungen. Bei der Verarbeitung solcher hochsiedender Materialien nach dem Verfahren der Sumpfphasehydrierung wurden zuerst

insbesondere «ufaerrahlene reine Verbindungen des Molybdäns und Wolframs zum Teil mit Zinkoxid und Magnesiumoxid vermischt verwendet (vgl. W. Krönig „Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer-Verlag, 1960, S.77) Diese Gemische blieben aber in suspendie>1er Form als Gemisch nicht stabil. Es kam zum Entmischen der einzelnen

Wirkkomponenten des Katalysators durch ihre unterschiedlichen Sinkgeschwindigkeiten, was Aktivitätsverluste mit sich

brachte.

Durch den Einsatz reiner, relativ schwerer Molybdän· und Wolframverbindungen ergaben sich hohe Kosten für die Katalysatoroereltstellurig und auf Grund ihrer hohen Dichte wurden Absetzerschei.iungen beobachtet. Des weiteren sind die- Molybdän- und Wolframverbindungen nur bedingt verfügbar. Eine Rückgewinnung der verbrauchten Katalysatoren ist zwar

prinzipiell möglich, aber in der Regel mit einem hohen technischen und finanziellen Aufwand verbunden. Deshalb wurden diese

Molybdänkatalysatoren durch die wesentlich leichteren, gut in öl suspendierbaren Katalysatoren auf Basis aktivierter Braunkohlengrude ersetzt. Als besonders geeignet erwies sich Winklermultiklonstaub, der mit Ammoniummolybdat getränkt

war. (W. KrOnIjI 950, S. 79)

Trotzdem wurr^e aus Kosten· und Verfügbarkeitsgründen auch dieser Katalysator durch einen wesentlich billigeren, genauso g;it

suspendierbaren, aber nicht so hydrieraktiven eisenhaltigen Katalysator ersetzt, dessen Herstellung sich durch Tränken von

Winklermuhiklonstaub mit Eicensulfatlösung und anschließendem Alkalisieren aufwendig gestultete (vgl. J. Zogala, Freiberger Forschungshefte, A 36,1955, S.31). Beim Einsau dienes Katalysators werden die Asphaltene überwiegend nicht hydriert, sondern nt r absorbiert und mit dem Rückstand ausgeschleust, wodurch die ölausbeute zurückgeht. Wegen der geringeren Aktivität dieses Konfektes wurde er in

hohen Konzentrationen bit zu 10 Ma.-% eingesetzt, was zu erheblichen Rückstandsmengen, zu einer aufwendigen

Rückstandsaufarbeitung und damit verbundenen hohen Ölverlusten führte, was letztendlich die Gesamtökonomie des Hydrierverfahrens negativ beeinflußte. Weiterhin ist bekannt, daß Zinnverbindungen für die Konversion von Schwerölen mit gutem Erfolj eingesetzt worden sind. So

wurde für die Hydrieiung von Schwerölen Zinnoxalat in Kombination mit Fluorwasserstoff und Telrachlormethan eingesetzt (vgl. Gordon Kenneth, J. Inst. Fuel 9 (1935] 69). Aber auch Zinnchlorid wurde als Katalysator für die Schwerölhydrierung verwendet.

Diese zinnhaltigen Katalysatoren wirken wegen ihres Halogenidanteils auf alle damit ir· Berührung Kommendem Rohrleitungen

und Anlagenteilen stark korrodierend, so daß sie wegen der nicht beherrschbaren Korrosionsproblnme großtechnisch nur kurzzeitig eingesetzt wurden. Ein weiterer Grund bestand im hohen Preis der Zinnverbindungen.

In jüngster Zeit wurden für die Hydrierung von Schwerölen insbesondere relativ billige Katalysatoren vorgeschlagen. Nach den in den DE-OS-3232694 und 3238689 beschriebenen Verfahren werden kohlenstfimmige Katalysatoron eingesetzt. Dabei handelt es sich um koksartige Stäube, die bei der hydrierenden Vergasung vor Kohle bzw. bei di.r Verkokung von Kohle fm Herdofen anfallen und mit Metallverbindungen insbesondere des Eisens aufwendig dotiert und anschließend alkalisiert werden. Es wurde deswegen auf diese kohlestämmigen Materlallen zurückgegriffen, weil Winklermultiklonstaub, das Zwangsanfallprodukt der Winklervergasung von Braunkohle, nicht mehr zur Verfügung steht. Diese kohleatämmigen Katalysatoren weisen jedoch die gleichen Nachteile auf wie der Winklermultiklonstaubkontakt. In der Literatur wurde jodoch darauf verwiesen, daß ein störungsfreies Langzeitbetriebsverhalten ohne Temperaturinhomogenitäten und Koksablagerungen in den Anlagenteilen nur unter Zusatz eines braunkohlestämmigen Katalysator, erzieh werden konnte. (U. Lenz, A. Gier, Erdöl Kohle Erdgas Petrochemie 38 (1985] 404) Als neue Katalysatoren für die Hydrierung von Schweröl werden im öl suspendiorte, reine definierte Verbindungen des Eisens, Molyb'Jans, Vanadiums, Chroms, Mangans und Titans vorgeschlagen (vgl. R. Bearden, C. L. Aldridge, Energy Progress 1 [1981J

1-4,S.44-e8).

Wegen der höheren Aktivität gegenüber den kohlestämmigen Katalysatoren ist der Katalysatorbedarf gerir.ger, jedoch sind die Katalysatorherstellungskotten für diese reinen Übergangsmetaliverbindungen für einen Einwegkatalysator ökonomisch nicht

vertretbar.

Besteht der pulverformige Sumpfphasekatalysator aus zwei oder mehreren Metallverbindungen, erfolgt auf Grund ihrer

unterschiedlichen Dichten und Sinkgeschwindigkeiten im öl eine Entmischung der Katalysatorbestandteile Dies führt zum

Absenken der katalytischer) Aktivität und letztendlich zum Absenken der Ausbeute an Zielprodukten. Des weiteren ist auch die Sadimentationsneigung der Übergangsmatallverbindungen auf Grund der relativ hohen Schüttdichten

im allgemeinen wesentlich höher als bei kohlestämmigen Katalysatoren. Es kommt zu Ablagerungen In den Anlaganteilen, die zu Betriebsstörungen führen können.

So weist z.B. reines Eisensulfdt eine Dichte von etwa 5,25 auf, die von den allgemein angestrebten Schüttdichter, in kleiner

0,76 g/l weit entfernt liegt, so daß es nicht bei der Schwerölhydrierung eingesetzt werden kann (vg . B. Strobel et u, Erdöl Kohle

Erdgas Petrochemie 34 (1981) 394; M. Höring in Lissner/Thau, .Die Chemie der Braunkohle, Bd. II, UEB Wilhelm-Knapp-Verlag,

Halle 1953, S. 276).

ηΐβκβ Nachteile gelten auch füi den in DE-OS 3345815 vorgeschlagenen Gichtstaubkatalysator.

Es ist allgemein bekannt, daü getüde bei Verwendung von eisenhaltigen Katalysatoren Verkokungserscheinungen und Zusammenballungen auftreten (vgl. B.Strobel et al, Erdöl Kohle Erdgas Petrociiemiö 34 !1981] 3^t; W. Krönig .Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, T«eren und Mineralölen*, Springer-Verlag, Berlin/Göttingen). Des weiteren wurde berichtet, dnß bei den mineralölstämmigen Rückständen und Schwerölen die natürlich enthaltenen Nickel·

und Vanadiumverbindungen als katalytisch wirksame Komponenten genutzt werden. Der Gehalt dieser Verbindungen reicht jedoch im allgemeinen für eine Höchstkonvertierung nicht aus, so daß je nach angestrebtem Konversionsgrad und

Koksblldungsneigung des kohlenstoffhaltigen Materials ein Einwegkatalysator oder Additiv für einen stabilen Betrieb einbr Schwerölhydrieranlage mit kombiniertem Raffinationsteil nach dem Veba-Combi-Cracking-Verfahren zugemischt werden muß.

(Vgl. K.Kretschmaret al Erdöl Kohle Erdgas Petrochemie, 3911986] 418).

Trotz dieser Additivxusätze werden Verkokungserscheinungen boobachtet, die nur über ausreichenden Wassersteffpartialdruck

einzudämmen sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes effektives Verfahren zur Sumpfphasehydrierung von hochsiedendem Kohlenwasserstoffmaterial, das zur Höchstkonvertierung von insbesondere Rückstandsölen iu wertvollen Flüssigprodukten unter Verwendung eines preiswerten, hochaktiven und gut suspendierbaren Katalysators dient.

Darlegung de« Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, ein Verfahren zur Sumpfphasehydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z.B. Schwerölen und/oder Rückstandsölen der Erdölverarbeitung und/oder Kohleveredlung und/oder natürlichen Mineralölen zu entwickeln, wonach leicht beschaffbare Hydriermetallkomponenten in einer katalytisch besonders aktiven Form als sehr gut stspendierbare Katalysatoren eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Sumpfphasehydrierung von hochsiedendem Kohlenwasserstoffmaterial gelöst, nach dem ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffmaterial z. B. Rückstandsöle der Erdölverarbeitung und/oder Kohleveredlung und/oder natürliche Mineralöle mit einem ddrin gut suspendierten Katalysator, dessen Pulverschüttdichte maximal 0,75 kg/l beträgt, behandelt wird, wobei der verwendete Katalysator eine Kombination von entwässerten schwermetallhaltigen Dickschlämmen und thermisch unbelasteten Verbindungen des Aluminium· und/oder Magnesiums in Form nines feinteiligen Materials darstellt, dessen Teilchen frei von kohlestämmigen Produkten sind und deren Bestandteile sich durch Einwirkung der Schwerkraft im hochsiedenden Kohlenwaxserstoffmaterial nicht trennen und entmischen.

Als schwermetallhahigü Dkksrhllmme, die Hydriermatallkomponenten enthalten und frei von kohlestämmigen Materialien sind, eignen sich insbesondere in ausreichender Menge verfügbare Produkte, die in allen Industrieländern als Abprodukte anfallen und demzufolge sehr kostengünstig zur Verfügung stehen.

Diese genannten Abprodukte werden zur Zeit nur in wenigen Fällen und dabei meist unter größeren Aufwendungen stoffwirtschaftlich genutzt. Der größte Anteil wird auf Sonderdeponien gelagert, stellt ein Umweltschutzproblem dar und die enthaltenen Schwermetall sind folglich für die Volkswirtschaft verloren.

Die verwendeten Abprodukte enthalten eine oder mehrere Hydriermetallverbindungen insbesondere des Zn, Ni, Cr, Cu, Fe. Aua korrosions- und toxikologischen Gründen stören hauptsächlich Chloride, freie Cyanide, As-, Pb- und Cd-Verbindungen. Zu solchen schwermetallhaltig»?! Dickschlämmen zählen u.a.:

— Ni-, Zn-, Cr(III)- und Cu-haltige Galvanikschlämme

— Cf(lll)-hahige Dickschlämme, die bei der Abwasserbehandlung in der lederverarbeitenden Industrie anfallen

— Zn-hahlge Abprodukte der Llth jponeheretellung

— Zn-haltige Rückstand« aus der Zn-Photphati«rung brw. -beizerei

— Cr(VI)-freie, Cr(lll)-Verblndungen enthaltende Abprodukte aus der Chromatisierung von Aluminium

— Chlorid- und zyan.'dfreie Fällschlämme aus der beizenden und atzenden Behandlung metallischer Oberflächen

— Dickschlimme der elektrochemischen Metallbearbeitung

Diesen schwermetallhaltigen Dickschlammen werden alkaliarme, thermisch unbelastete Verbindungen des Al und/oder Mg, die ebenfalls Bestandteile in Abproduktschlfimmen darstellen können, zugemischt. Diese Suspension wird z. B. nach Verfahren der Zerstäubungstrocknung, Sprudelschichttrocknung oder Rotatlonsdünnschichtverdampfunq verarbeitet. Dabei enthält man ein pulverförmiges rieselfähiges Produkt mit einem Restwassergehalt von etwa 1 bis 8 Ma.-% und einer Partikelgröße von etwa 20 bis 350 m. Durch gezielte Zugabe von Magnesium- und/oder Aluminiumverbindungen wird das Schüttgewicht des Katalysators auf etw 0,4 bis 0,75 kg/l eingestellt. Damit wird gewährleistet, do β sich der Katalysator sehr gut Im Schweröl suspendieren läßt und daß keine Sedimentation des Katalysators in den Rohrleitungen und Apparaten erfolgt. Es hat sich als günstig «».-wiesen, wenn der verwendete Katalysator 15 bis 60 Ma.-% einer oder mehrerer Schwermetallverbindungen, wie z. B. des Nickels, Zinks, Kupfers und Chroms, 10 bis 60 Ma.-% Aluminium- und/oder Magnesiumverbindungen sowie maximal 30Ma.-% Eisenverbindungen enthält. Die Teilchen de· Katalysators enthalten eine Kombination innig miteinander gemischter Schwermetall- und Leichtmetallverbindungen, wobei die einzelnen Verbindungen über spezielle Bindungskräfte derart zusammengehalten werden, daß koine Auftrennung odar Entmischung der einzelnen Verbindungen auf Grund ihrer unterschiedlich ~.i Dichten während des pneumatischen Transportes und in suspendierter Form erfolgt. Das gilt auch für die Bruchstücke der Katalysatorteilchen, wenn gegebenenfalls der Katalysator über Maschemühlen in dem Ol suspendiert wird und dabei das sprühgetrocknete Katalysatorteilchen in mehrere kleinere Stücke zerlegt wird.

Der Katalysator wird im Schweröl In speziellen Rührbehältern oder in Mlschorn, wie z. B. in Malschemühlan einsuspendiert. Die·* Herart hergestellte Katalysatormaische wird dann mit weiteren zu hydrierenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffmateriallen innig «erreicht, wobei die Konzentration dos Katalysators 0,01 bi« 3Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu konvertierendem hochsiedenden KoMsn^a«ser*toffmaterial, beträgt. Diese Schweröl-Katalysator-Suspension wird anschließend auf Druck gebracht, weiter aufgeheizt und bei Temperaturen von 573 bis 773K und einem Druck von 7 bis 30MPa In Gegenwart von Wasserstoff durch eine Sumpfphasereaktionszone geleitet. Das Reaktiunsprcd»kt wird danach Ober ein Abscheidersystem geführt, In dem die Trennung in verschiedene Fraktionen erfolgt. Die gewonnenen wertvollen Destillatöle, insbesondere die leicht- und Mittelöle, können entweder direkt nach dem Kombiverfahren raffiniert oder nach Kühlung und gegebenenfalls weiterer Fraktionierung in einer separaten Hydrordffinationsanlage zu hochwertigen Kraftstoffkomponenten und Chemiepr jdukten verarbeitet werden.

Der Katalysator fällt nach der Reaktio.iszono im ersten He'ßabscheider im Sumpfprodukt mit hoch- bzw. nichtliedenden Kohlenwasserstoffmaterialien als Hydrierrückstand an. Er verbleibt in diesem Rückstand, da seine Rückgewinnung technologist zu aufwendig und wegen des geringen Kutalysatorpreises auch zu unökonomisch ist.

Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation zugeführt, bei der die noch enthaltenen wertvollen Destillatöle gewonnen werden. Da durch die ertindungsgemäße Verwendung des Katalysators seine Konzentration sehr niedrig ist, fällt wenig Rückstand an. Es werden wenig Destillatöle adsorptiv am Katalysator gebunden und die gesamte kostenaufwendige Rückstandsverarbeitung vereinfacht sich. Der bei der Vakuumdestillation erhaltene Rückstand wird üblicherweise energetisch genutzt. Überraschenderweise wurdo gefunden, daß die katalytische Aktivität des Katalysators mit seinen neuartigen Eigenschaften bezüglich des Molmassenabuaus der große Schwerölmoleküle und der Bildung von Destillatölen Insbesondere im Siedebereich der Leicht- und Mittelöle außerordentlich hoch ist und sogar die Aktivität reiner und teurer Schwermetallverbindungen Obersteigt. Ein Großteil der Asphartene werden nicht nur adsorptiv wie bei den kohlestämmigen Katalysatoren gebunden, sondern in wertvolle Destillatöle überführt. Dadurch wird der Katalysator weniger schnell desaktiviert, die ülausbeute erhöht sich, es fällt weniger Rückstand ai, es kommt zu keinen Agglomerationserscheinungen und es wurden keine Verkokungserscheinungen beobachtet. Nur die Bildung eines sehr zähen und klebrigen Rückstandes konnte beobachtet werden, so daß ein stabiles, störungsfreies Langzeitbetriebsverhalten des Hydrierkomplexes gewährleit »t ist. Bei der brfindungsgemäßen Sumpfpher«hydrierung laufen neben Hydrocrackreaktionen, die zu einem Abbau der mittleren Molekülmasse führen, Hydroraffinationsreaktionen ab, so daß nach der Sumpfphasehydrierung schon vorraffinierte Leicht- und Mlttelöe anfallen, die ilch bekanntermaßen besser weiterverarbeiten lassen. Das erfindungsgomäße Verfahren eignet sich hervorragend für die Höchstkonversion von Rückständen der Erdölverarbeitung, wie z. B. für die Verarbeitung von Visbreakerrückständen und sehr schweren natürlichen Mineralölen, als auch für die wesentlich reaktiveren Teerrückstände der Kohleveredlung. Diese hochsiedenden Koh'enwasserstoffmaterialien werden auch mit Erfolg im Gemisch verarbeitet.

Auzfuhrungibeitpiel· Die Erfindung toll anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden.

BetsptoM

Die Prüfung der Katalysetoren erfolgte in einem 21-SchÜttelautoklav unter f nendon Standardbedingungen:

Hj-Anfangekaltdruck	9MPa
Reaktionsdruck	22,0 bis 27,6 MPa
Aufheizrate	Bgrd/min
Haltezeit bei 703 K	16min
Einutzproduktmenge	etwa 700 g
(Schweröl)

700g braunkohlenstlmmlges Schweröl (2utammensetzuno. und Eigenschaften sieha Tabelle 1) wurden mit jeweils 1 Ma. %

Katalysator bei 353K vermischt. Eine Aufnahme bildete der Kontakt 10927, der in einer Menge von 5 Ma.-%, bezogen auf die Schwerölmenge, eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der eingecetzten Katalysatoren sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Die Schweröl-Katalysator-Mischung wurde in den Autoklav gefüllt und bei den o.g. Standardbedingungen hydriert. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das Reaktionsprodukt einer Destillation unterzogen. Die Menge der bis 623K

abdestillierten Leicht· und Mittelöle diunte zur Bewertung der Wirksamkeit dor eingesetzten Katalysatoren und ist aus Tabelle ersichtlich.

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die auf Basis schwermetallhaltiger Abschlämme hergestellten Katalysatoren eine

wesentlich höhere Aktivität aufweiten als der unter der Bezeichnung Kontakt 10927 bekannte Katalysator.

Außerdem zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei deren Herstellung vor der Trocknung Aluminium- und/

oder Magnesiumoxid zugemischv wurde, eindeutig höher.e Aktivitäten bezüglich der Bildung von Leicht- und Mittelölen aufweisen als der bekannte Katalysator A.

Die höchste Wirksamkeit wurd'j überraschenderweise bei den Katalysatoren gefunden, die Aluminium- und Magnesiumoxid

enthielten.

Beispiel 2 Es wurden die Kr.Xa-;%a\oton A, E, H und Kontakt 10927 in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Die Versuchsbedingungeu entsprachen denen aus Beispiel In Tabelle 4 sind die Verr,uchsergebnisse dargestellt. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemlßen Katalysatoren schon in

relativ geringen Konzentrationen gegenüber den bekannten Katalysatoren wesentlich höhere Aktivitäten bezüglich der Bildung von Leicht- und Mlttjlölen aufweisen.

Tabeii·

Zusammensetzuno und Eigenschaften des Schweröles

Dichte bei 293 K	(g/ml)	1,0190
Stockpunkt	(K)	309,6
Flammpunkt	(K)	418
Conradsontert	(%)	9,8
Asphattgeha'.t	(%)	8,4
Vakuumsiedekurve
SB	(K)	565
5Vol.-%	(K)	591
10Vol.-%	(K)	604
20Vol.-%	(K)	623
30Vol.-%	(K)	647
40Vol.-%	(K)	672
50Vol.-%	(K)	698
60Vol.-%	(K)	713
70Vol.-%	• (K)	766
SE	(K/Vol.-%)	791/74

Tabelle Zusammensetzung der eingesetzten Katalysatoren (in Ma.-%) Katalysatoren

A	B	C	D	E	F	G	H	Kontakt 10927
36,0	23,0	22,0	32,4	17,8	1.8	18,0	18,0	—
10,8	8,9	6,6	9.7	5,3	0,54	5.4	5,4	—
7fi	4.9	4.6	8.8	3,7	0,38	3.8	3,8	—
9,6	8,1	5,8	8,8	4,V	0,48	4,7	4,7	—
7,1	4,5	4,3	8.4	3,5	0,35	3.6	3,8	4,3
4,6	2,9	2,7	4,0	2,2	0,23	2.2	2,2	2,5
3,5	2,2	2,1	3,1	1,7	0,17	1,8	1,8	—
0,8	0,5	0,5	0,7	0,4	0,(V,	0,4	0,4	—
10,0	8.4	8,1	XO	4.9	0,60	5,0	5,0	3,6

PO₄ ¹' 9,2 5,9 5,6 8,3 4,5 0,46 4,6 4,6 —

CC 0,5 0,3 0,3 0,5 0,2 0,03 0,2 0,2 —

AI₁O, — 38.0 — 5,0 27,0 44,0 17 35 —

MgO — — 39,0 5,0 24,0 41,0 33 15 —

Der Katalysator A wurde durch Sprühtrocknung einer foststoffhaltigen Slurry hergestellt. Diese feststoffhaltigs Slurry enthielt folgende Abprodukte in Form von DicfcscHamm:

— Abprodukt aus dor Lithoponeherst ,dung

— Rückstand aus der ZinK-Phosphatierung

— Cu-, Ni-, Cr- und Zn-hahiger Galvanlkechlamm.

Die Katalysatoren B bis H enthalten gegenüber dem Katalysator A noch zusätzlich AIjO₃ und/oc'er MgO, das bzw. die vor der Sprühtrocknung in die Slurry einsuspendiert wurden. Der Kontakt 10927 wurde durch Tränkung von bei der Winkler-Vergasung anfallendem, feinkörnigem Multiklonstaub (C-Gahalt

65Ma.-%, Aschegeh'jlt35Ma.-%) mit EisendD-sulfatlösung und 35%iger Natronlauge und anschließender Trocknung und

Mahlung nergestellt (vgl. J. Zogala, Freiberger Forschungshefte A36,1955, S.31). Alle eingesetzten Katalysatoren wiesen eine Korngröße s 150pm auf.

Tabelle 3 Hydrierergebni'ise

Katalysator	Katalysator konzentration	Leicht- und Mittelöle bis 623 K siedend	Katalysator konzentration	Leicht-und Mittelöle bis S23 K siedend
A B C D E F G H Kontakt 10927	1 1 1 1 1 1 1 1 5	49,5 51,0 50,6 51,5 53,3 5V2 52,6 53,8 48,6	0.1 1.0 2,5	43,1 49,5 52,6
TtbsHs 4 Hydrierergebnisse in Abhängigkeit von der KaMlysatorkonzentration	0,1 1,0 2,5	50,2 53,3 56,7
Katalysator	0,1 1,0 2,5	51,0 53,8 57,4
A	5	48,0
E
H
Kontakt 10927

Claims

1. Verfahren zur Sumpfphasehydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z. B. Schwerölen und/oder Rückständen der Erdölverarbeitung und/oder Kohleveredlung und/oder natürlichen Mineralölen, das mit einem suspendierbaren Katalysator arbeitet, dessen Pulverschüttdichte maximal 0,75 kg/l beträgt, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator ein pulvriges Material aus einer Kombination von getrockneten schwermqtallhaltigen Dickschlämmen und thermisch unbelasteten Verbindungen des Magnesiums und/oderAluminiums, deren Teilchen Metallverbindungen als Bestandteile enthalten, die sich durch die Einwirkung der Schwerkraft nicht trennen und entmischen und frei von kohlestämmigen Materialien sind, eingesetzt wird.

2. verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kstalysatorkonzentration 0,01 bis 3Ma.-%,bezogen auf die Menge an hochsiedendem Kohlenwasserstoffmaterial, beträgt.

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