DD267983A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2,4,6,8,9,11,13-octamethyl-3,5,7,10,12,14,15,16-octaoxa-1,2,4,6,8,9,11,13-octasilapentacyclo [7.5.1.1 hoch 2.8.0 hoch 4.13.0 hoch 6.11]-hexadecan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,2,4,6,8,9,11,13-octamethyl-3,5,7,10,12,14,15,16-octaoxa-1,2,4,6,8,9,11,13-octasilapentacyclo [7.5.1.1 hoch 2.8.0 hoch 4.13.0 hoch 6.11]-hexadecan Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4,6,8,9,11,13-Octamethyl-3,5,7,10,12,14,15,16-octaoxa-1,2,4,6,8,9,11,13-octasilapentacyclo&7.5.1.12.8.04.13.06.11!-hexadecan. Diese Verbindung wird durch Eintragen eines Gemisches aus 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan und einem aprotischen mit Wasser mischbaren Loesungsmittel in Wasser bzw. einem waessrigen Alkohol hergestellt. Sie dient der gezielten Synthese von funktionellen Cyclosiloxanen, die zur Herstellung biologisch aktiver Verbindungen und anderer Si-haltiger Wirkstoffe verwendet werden koennen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4,6,8,9,1 !,IS-Octamethyl-a.BJ,10,12,14,15,16-octaoxa-1,2,4,6,8,9,11,1 d-octasilapentecyclotf.S.I.12t.0°'.0e'M-hexadecan (I). Diese Substanz dien» zur gezielten Synthese von funktionellen Cyclosiloxanen, die zur Herstellung biologisch aktiver Verbindungen oder anderer Si-haltiger Wirkstoffe verwendet werden können.
Es Ist bekannt, die Verbindung (I) durch Hydrolyse von 1, l,2,2-Tetraethoxa-1,2-dimethyldisilan (II) mit 6n HCI in Diethylether als Lösungsmittel herzustellen (M. Kumada, M.lshikawa, B.Murai, J. Chem. Soc. Japan 66 (1963] 637; Chem. Zentr. 1967 (27) 1158). Aus 18g (II) wurden 1,6g (I) (36%) erhalten. Bei diesem Verfahren ist von Nachteil, daß zunächst das Ethoxysilan (II) aus 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan (III) hergestellt werden muß und daß Reaktionszeiten von 6 Stunden benötigt werden. Andere Lösungen sind nicht bekannt.
Das 7'c! der Erfindung ist ein technologisch einfaches Verfahren zur Herstellung von Verbindung (I) unter Verwendung einfacher und leicht zuginglicher Ausgangsstoffe.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technologisch einfaches Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) zu schaffen, das bei Raumtemperatur durchführbar ist und kurze Reaktionszeiten beansprucht. Erfindungsgemiß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimothyldisilan (III) in einem mit Wasser mischbaren aprotischen Lösungsmittel gelöst und diese Lösung in Wasser oder in ein homogenes Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingetragen wird. Während einer Reaktionszeit von max. 1 h bildet sich dabei die gewünschte Verbindung in überraschend hohen Ausbeuten und kann durch Umkristalli&Mion oder Vakuumsublimation gereinigt werden. Die VolumenverhAltnisse Letragen für (III) zu aprotischem Lösungsmittel 1:2 bis 1:20, vorzugsweise 1:S5bi· 1:10, und für (III) zu Wasser mindestens 1:25, vorzugsweise 1:50 bis 1;?',. Bis zu Vi des vorgelegten Wassers können durch ein Lösungsmittel, das in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkohole, ersetzt werden. Die Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß von billigen und einfach zuganglichen Ausgangsstoffen ausgegangen wira. Weitere Vorteile sind die einfache Technologie, das Arbeiten bei Raumtemperatur und daß anstelle des reinen (III) auch die bei der technischen Methylchlorsilansynthese aus dem Destillationsrückstand isolierbare Disiknfraktion (von Kp 429 K bis Kp 431 K) direkt verwendet werden kann.
10g (0,044mol) t,1,2,2-Te:rachlor-1,2-dimethyldisilan (III) werden in 5OmI Dioxan gelöst und unter Rühren in 5001 Wasser gegeben. Nach etwa 15 min setzt «ich ein weißor feinkristalliner Niederschlag ab, der abgesaugt wird. Dieser Feststoff wird in etwa 20ml Aceton aufgeschlämmt und der unlösliche Rückstand abgetrennt, getrocknet und im Vakuum bei 1 Torr und 120... 1400C sublimiert. Aus Chloroform umkristallisiert, werden würfelförmige Kristalle erhalten, die unter Normaldruck in Abwesenheit von Sauerstoff bei etwa 2000C sublimieren. Beim Erhitzen an der Luft zersetzt sich die Verbindung unter Oxidation der Si-Si-Bindungen. Ausbeute: 1,52g (29%)
10g (0,044mol) (III) werden in 20ml Dioxan oelöst und unter führen zu 1000ml Wasser gegeben. Die Aufarbeitung erfolgteanalog BeispielAusbeute: 1,3g (25%)
1Og (0,044mot) (III) werden in 100ml Dioxan gelost und unter Rühren zu einem Gemisch von 100ml Wasser und 200 ml Ethanolgegeben. Die anfangs Ware L&sung trübt «ich nach etwa 30 s und em scheidet «ich ein feinkristalliner Niederschlag ab, der nach 1 h
Ausbeute: 1,87g (36%)
10g (0,i)44 mol) (III) werden in 200ml Tetrahydrofuran und unter Rühren iu 250ml Wasser gegeben. Die Aufarbeitung erfolgteanalog BeispielAusbeute: 1,4g (27%)
100ml einer Disihanfraktion vom Siedepunkt 156... 158'C mit etwa 75Mol-% (III) werden in 11 Dioxan gelöst und unter Rühren in81 Wasser gegeben. Nach etwa Vih setzt sich an der Gefißwand und auf der Wasseroberflache eine harzartige weiße Substanzab. Das Wasser wird ebdekantiert und der Rückstand mit 200ml Aceton versetzt. Dabei wird ein feinkristalliner Festkörpererhalten, der abgetrennt, getrocknet und aus Chloroform umkristallisiert wird.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4//,8,9,11,17
1,2,4,6,8,9,11,13-octasilapentacyc!o[7.5.1.1.28.0413.0&n]hexadecan, gekennzeichnet dadurch, daß T.I^^-Tetrachlor-i^-dimethyldisilan, gelöst in einem mit Wasser mischbaren aprotischen Lösungsmittel, bei Raumtemperatur, unter Rühren in Wasser oder in ein homogsnes Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingetragen wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan zu aprotischem Lösungsmittel 1:2 bis 1:20, vorzugsweise 1:5 bis 1:10, beträgt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan zu Wasser mindestens 1:25, vorzugsweise 1:50 bis 1:80, beträgt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bis zu Vi des vorgelegten Wassers durch ein Lösungsmittel, das in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist, ersetzt werden.
5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das in jedem Verhältnis mit Wasser mischbare Lösungsmittel Dioxan oder Tetrahydrofuran ist.
8. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das in jedem Verhältnis mit Wasser
mischbare Lösungsmittel ein Alkohol ist.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß anstelle des reinen 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan die aus dem Destillationsrückstand der technischen Methylchlorsilansynthese isolierte Disilanfraktion eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß anstelle des reinen 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan die aus dem Destillationsrückstand der technischen Methylchlorsilansynthese isolierte Disilanfraktion eingesetzt wird.
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