DD268474A5 - Verfahren zur herstellung von chinolin-carbonsaeure-borsaeureanhydrid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Chinolin-3-carbonsaeureanhydride der allgemeinen Formel (I), worin R fuer Cyclopropyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel CH2CR5R6R7 (in der R5, R6 und R7 Wasserstoff oder Halogen darstellen), oder Phenyl, wahlweise substituiert durch 1 oder 2 Halogen, steht, R1 und R2 Halogen, oder eine aliphatische Acyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch Halogen, oder eine aromatische Acyloxygruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 fuer Chlor oder Fluor steht, und R4 Wasserstoff oder Fluor darstellt. Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I handelt es sich um neue Zwischenverbindungen fuer die Herstellung bekannter Chinolin-3-carbonsaeuren, die antibakterielle Wirksamkeit aufweisen. Formel (I)
Description
17 733 58
borsäureanhydriden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer (l-sub8tituierter~6-fluor"7-8ubstituierter-8-wahlwei8e fluorbubctituierter-4-oxo-l,4-dihydro-chinolin-3-carbonsäure-bor-8fiure)anhydridderivaten der allgemeinen Formel I
(D
R für Cyclopropyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH2CR5R6R7 (in der R5, R6 und R7 Wasserstoff oder Halogen darstellen) oder Phenyl, wahlweise substituiert durch 1
oder 2 Halogen, sind
1 2 R und R gleich oder unterschiedlich und stellen Halogen oder eine aliphatische Acyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wahlweise durch Halogen substituiert, oder
eine aromatische Acyloxygruppe mit 7 bie 11 Kohlenetoffatomen dar, sind
Bei dem Ethyl(l-p-fluorphenyl-e-fluor^-chlor^-oxo-l^-dihydrochinolin-3-carboxylat) handelt ee sich um eine Zwischenverbindung für die Herstellung von l-p-Fluorphenyl-e-fluor-l^-dihydro^-oxo^-^-nethyl-l-piperazinylJ-S-chinolincarbonsäure mit antibakterieller Wirksamkeit (24. Intersci. Conf. Antimicrob. Agents. Chemother· 1984· Abst. 72-78). Die zuletzt genannte Verbindung kann aus Ethyl-(l-p-fluorphenyl-6-fluor-7-chlor-4-oxo-l,4-dihydro-chinolin-3-carboxylat) in zwei Schritten hergestellt werden. Die l-p-Fluorphsnyl-6~fluor-l,4-dihydro-4-0X0-7-(4-methyl-l-piperazinyl-3-chinolincarbonsäure kann durch die Umsetzung von l-p-Fluorphonyl-6-fluor-7-chlor-l,4-dihydro-4-oxo-chinolin-3-carbon8äure (durch Hydrolysierung dee Esters gewonnen) mit 1-Methylpiperazin in Gegenwart eines Lösungsmittels bei iiner Temperatur von 100 0C im Laufe von 20 Stunden erzeugt werden (EP-PS 131839).
Bei dem Ethyl-(l-cyclopropyl-6-fluor-7-chlor-4-oxo-l,4-dihydrochinolin-3-carboxylat) handelt ee sich um eine Zwischenverbindung für die Herstellung von l-Cyclopropyl-ö-fluor-l^-dihydro-4-0X0-7-(l-piperazinyl)-3-chinolincarbonefiure, die gleichfalls antibakterielle Eigenschafton zeigt. (Eur. J. Clin. Microbiol. 1983, 2, 111). Letztere Verbindung kann in zwei Schritten von Ethyl- (l-cyclopropyl-e-fluor^-chlor^-oxo-l^-dihydro-chinolin-3-carboxylat) gewonnen werden. Nach der Hydrolyse r' - Esters wird die auf diese Weiso gewonnene l-Cyclopropyl-6-f chlor-l^-dihydro^-oxo-chinolin-S-carbonefiure in Geb art eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 135 bis 140 0C zwei Stunden lang mit Piperazin umgesetzt, und dadurch kann 1-Cyclopropyl-e-fluor-l^-dihydro^-oxo^-fl-piperazinylJ-chinolin-S-
carbonsäure hergestellt werden (OE-OS 30 3~ 157 und 31 42 854)·
Öle l-8ubstituierten-6l7l8-trl11uor-4-oxo-l«4-dlhydro-chinolin-3-carbonsäurederivate (GU-PS 2057440, BE-PS 887574, EP-PS 106489 und 15049, OE-OS 3433924, OP-PS 60006684 und 61085381, PT-PS 80187) sind Zwischenverbindungen für die Herstellung von 7-substituierten-6,8-Difluor-l,4-dihydro-4-oxo-ohinolin-3-carbonsäurederivaten (O. Med. Chein. 1986, ,29, 4451 Drugs Fut. 1984, 9, 2461 23. Intorsci. Cor.fo Antimicrob« Agents Chemother., 1982, Abstr. 658j 7. Int. Syrop. Fut. Trends Chemother. 1986, 80).
für neue Chinolincarbonsäure-borsäureanhydride angegeben werden*
Erfindungsgeimäß können !-(wahlweise halogen-substituierte (Ethyl-6,8-clifluor-l,4-dihydro-4-oxo-7-8ub8tituierte-ch.-'v.nolin-3-carbonsäurederivate, l-Cyclopropyl-6-fluor-l,4-dihydro-4-oxo-7-(wahlweise substituierte piperazino)-chinolin-3-carbonsäurederivate und l-substituierte-6-Fluor-l,4-dihydro-4-oxo-7 (wahlweise substituierte piperazinoJ-chinolin-S-carbonsäurederivate auf einfache Art und Weise hergestellt werden, indem die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
1 2
3 4 R und R die oben erläuterte Bedeutung haben) können durch die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
-COOR8
(worin R1 R3 und R die oben erläuterte Bedeutung haben und R8 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) und Fluorborat der Formel XII
HBF4 (III)
oder ein Bortrihalogenid der allgemeinen Formel IV
BX3 (IV)
(worin X Fluor, Chlor oder Brom darstellt) oder ein Etherkomplex davon oder ein Triiacyloxyboratderivat der allgemeinen Formel V
B(OCOR9J3 (V)
(worin R9 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenetoffatomen, wahlweise durch Halogen substituiert, oder Aryl mit 6 bie 10 Kohlenetoffatomen daretellt) gewonnen werden·
Als Verbindungen der allgemeinen Formel IV können Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlori I und Komplexe oder wäßrige Lösungen dieser Verbindungen verwendet werden· Vorzugsweise könnten Komplexe von Ethern oder Alkoholen eingesetzt werden (z· B. ein Komplex von Bortrifluorid mit Tetrahydrofuran, Diethylether, Methanol oder Propanol)· Auf Wunoch können die Lösungen von Bortrihalogenid und aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Hexan) oder Halogenkohlenwasseretoffen (z. B. Oichlormethan) oder Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Trifluoreseigsiurs, Propionsäure) eingesetzt werden«
Das Fluorborat der Formel III, die Bortrihalogenide und ihre Komplexe der allgemeinen Formel IV und die Triacyloxyboratderivate der allgemeinen Formel V können in bezug auf die Verbindungen der allgemeinen Formel II in einem Molverhältnis von 50:1, vorzugsweise 5:1, angewandt werden· Auf Wunsch sind je-
Mt <i ty
doch auch andere Molverhältnisss möglich·
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Lösungomittele vorgenommen werden· Als Lösungsmittel können Wasser« Ketone (z. B* Aceton, Methylethylketon), Kohlenwasserstoffe (z· B. Hexan, Benzen, Toluen), Ether (z. B* Diethylether, Oioxan, Tetrahydrofuran) oder organische Säuren (z. B. Eeeig&äure, Propionsäure, Trifluore88igseure) verwendet werden·
Auf Wunsch können die Reaktionsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt werden· Wird die Reaktion bei einer höheren Temperatur vorgenommen, dann kann die Reaktionszeit verkürzt werden· Die Umsetzungen können vorzugsweise bei einer zwischen 20 und 150 0C liegenden Temperatur ausgeführt werden, die Reaktionszeit hängt jedoch von dem eingesetzten Lösungsmittel ab·
Die.Verbindungen der allgemeinen Formel I scheiden sich spontan oder nach Kühlung aus dsm Reaktionsgemisch ab und können somit durch Filtration getrennt werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen hervor, ohne aber den Schutzumfang der Beispiele einzuschränken·
Aueführung8bei8piele:
Beispiel 1
4,6 g Essigsäure werden zu einem Gemisch von 0,93 g Borsäure und .1,5 mg Zinkchlorid gegeben, worauf die Suspension langsam unter Rühren erhitzt wird. Bei 80 0C wird eine klare Lösung gewonnen· Eine Lösung von 3,1 g Ethyl-(l-cyclopropyl-ö-fluor-7-chlor-l,4-dihydro-4-oxo-chinolin-3-carboxylat) mit 5 ml heißer 96 ftlger Essigsäure wird bei 100 0C tropfenweise zu der klaren Lösung gegeben· Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang bei 110 0C gerührt, anschließend auf 10 0C ge-
Ui if ff
kühlt und mit 10 ml Wasser verdünnt* Die auf diese Weise gewonnene Suspension wird zwei Stunden lang bei 10 0C gerührt· Öle ausgefeilten creme-farbenen Kristalle worden filtriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 4,02 g (l-Cyclopropyl-ö-fluor-y-chlor-l^-dihydro-A-oxo-ohinolin-3-carboxylat-O ,0 )bis(acstat-O-)bor gewonnen« Das Produkt zersetzt sich bei 254 bis 256 0C.
Berechnet: C » 49,86 % H » 3,45 % N » 3,42 % gefunden: C « 50,03 % H « 3,41 % N- 3,50 %.
Beispiel 2 3,0 g
3-carboxylat) werden 2,5 StundenJLang bei 80 bis 90 0C in 15 ml
2ΜΦ£ 50 %iger wäßriger Wasserstofr-Fluorboratlösung gerührt· Die Präzipitat.Lun der Kristalls aus der klaren Lösung beginnt nach einer halben Stunde, worauf eine dicke Suspension erhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht durch Kühlung auf Eis auskristallisiert· Die ausgefällten Kristalle werden filtriert und mit Wasser und Methanol gewaschen· Nach dem Trocknen werden 3,1 g (i~Ethyl-6,7,8-trifluor-l,4-dihydro-4-oxo-chinolin-3-carboxylat-03,0'*)-difluorbar gewonnen. Das Produkt zersetzt sich bei 289 0C.
Berechnet: C » 45,18 % H » 2,21 % N- 4,40 % gefunden: C « 45,26 % H= 2,18 % N » 4,32 %.
Ein Gemisch von 0,93 g Borsäure und 6,9 g Propionaäureanhydrid wird 30 Minuten lang bei 95 bis 100 0C gerührt· Unter ständiger Erwärmung wird eine Lösung von 3,0 g Ethyl(l-ethyl-6,7,8-
trifluor-l^-dihydro^-oxb-chinolin-S-carboxylat) in 12 ml warmer Propionsäure zu dem Reaktionsgemisoh geqeben. Die auf diese Weise gewonnene rote Lösung wird 5 Stunden lang bei 110 0C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und mit 150 ml Wasser verdünnt« Die ausgefällten Krletalle werden filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet· Dadurch werden 4,1 g (l
carboxylat-0 ,0 )-bie(propioriat-0)-bor gewonnen. Das Produkt zersetzt eich bei 195 bis 196 0C
Berechnet: C » 50,61 % H * 4,01 % N » 3,29 % gefunden: C » 50,72 % H » 4,11 % N » 3,31 %.
10 ml Essigoäureanhydrid werden zu dem Gemisch von 1,85 g Borsäuire und 20 mg Zinkchlorid gegeben. Die Suspension wird gerührt, wobei die Temperatur des Gemisches auf 80 0C ansteigt und dann sinkt. Ee wird eine weitere Stunde bei 110 0C gerührt, worauf eine Lösung von 6,0 g Ethyl-(l-ethyl-6,7,8-tri1:luor-lv4-dihydro-4-oxo-chinolin-3-carboxylat) in 20 ml warmer 96 %iger Essigsäure tropfenweise zugegeben werden. Das Reaktionegenisch wird zwei Stunden lang bei 110 0C gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. 150 ml Wasser werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und die auf diese Weise gewonnene Suspension wird 3 Stunden lang unter Kühlen gerührt. Die ausgefällten Kristalle werden filtriert, .«it Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet» Auf diese Weise werden 7,7 g (1-Ethyl-6,7,8-trifluor-l,4-dihydro-4-oxo-chinolln-3-carboxylat-03,04) bis(ac8tat-0)-bor gewonnen. Das Produkt zersetzt sich bei 211 0C.
Berechnet: C - 48,15 % H 3,28 % N « 3,52 % gefunden: C » 48,12 H « 3,28 % N « 3,54 %.
Beiepiel 5J.
3,64 ο (O1Ol Mol) l-^'-FluorphenylJ-ö-fluor^-chlor-l^-dihydro-4-oxo-chinolln-3-carboneäureethyleeter werden unter Rühren zu 30 ml einer 50 ftigen wäßrigen Waeeeretofftetrefluorborat(III)lö8ung gegeben, worauf dae Reaktionegemiech auf 110 0C erhitzt wird· Die au* Jieee Weise gewonnene Lösung wird zwei Stunden lang bei 110 0C gerührt, w>b*i dia Precipitation beginnt· Oae Reaktionsgemisch wird gekühlt und durch Kühlen mit Eis über Nacht auskristallisiert« Die ausgefeilten Kristalle werden filtriert, mit 5 ml Wasser und 5 ml Methanol gewaschen. Dadurch werden 3,66 g (l-(4'-Fluorphenyl)-6-fluor-7-chlor-l^-dihydro^-oxo-chinolin-S-carboxylat-O3,0 )-difluorbor in Form weißer Kristalle gewonnen· Schmelzpunkts 324 bis 326 0C.
Berechnet: C - 50,11 % H- 1,84 % N- 3,65 % gefunden: C - 50,21 % K- 1,92 % N- 3,68 %.
Beiepiel 6t
4,59 g Essigsäure werden zu dem Gsmisch von 0,93 g Borsäure und 1,5 mg Zinkchlorid gegeben, worauf die Suspension langsam unter Rühren erwärmt wird· Bei 80 0C wird eine klare Lösung gewonnen. Eine Lösung von 3,64 g (0,01 Mol) l-(4'-Fluorphenyl)-6«fluor-7-chlor-l,4-dihydro-4-oxo-chinolin-3-^arbonsäureethyleeter in 20 ml heißer 96 ftiger Essigsäure wird bei 100 0C tropfenweise zu der klaren Lösung gegeben· Das Reaktionegemisch wird 3 Stunden lang bei 110 0C gerührt, gekühlt und mit 10 ml Waeeer verdünnt* Dae Gemisch wird durch Kühlen mit Eis über Nacht auekrie.tallisiert. Die auegefällten weißen Kristalle werden filtriert, mit 5 ml Wasser und 5 ml Ethanol gewaschen· So werden 4,54 g kristallines (l-(4'-Fluorphenyl)-6-fluor-7-chlor-l,4-dlhydro-4-oxo-chinolin-3-carboxylat-03,04)bie(acetat-O)-bor gewonnen. Das Produkt zersetzt eich bei 248 bis 250 0C.
| H - | 2 | ,83 | % | N - | 3 | ,02 | % |
| H > | 2 | ,91 | % | N - | 3 | ,07 |
Berechnet: C - 51,28 % gefunden) C - 52,01 %
5,3 g 97 %igee Propionsäureanhydrid v/erden zu dem Gemisch von 0,93 g Borsäure und 1,5 mg Zinkchlorid gegeben, worauf die Suspeneion langsam unter Rühren erwärmt wird* Bei 90 0C wird eine klare Lösung gewonnen· 3,64 g (0,01 Mol) l-(4'-Fluorphenyl)-6» fluor-7-chlor-l,4-dihydro-4-oxo-chinolin-3-carbonsÄureethyiester werden zu der Lösung gegeben, und das Reaktlonsgemieoh wird eine halbe Stunde lang bei 110 0C gerührt, anschließend gekühlt und mit 6 ml Wasser verdünnt. Das Gemisch wird duroh Kühlen mit Elia über Nacht auskristallieiert· Oie ausgefällten Kristalle worden filtriert und mi ι 5 ml Wasser und 5 ml Ethanol gewaschen· Auf diese Weise werden 4,72 g kristallines (l-(4'-Fluorphenyl)-6-fluor-7-chlor-l,4-dihydro-4-oxo-chinolin-3-carboxylat-0 ,0 )-difluorbor gewonnen· Das Produkt zersetzt sich bei 278 bis 280 0C.
Berechnet} C « 53,75 % H- 3,49 % N- 2,85 % gefunden» C » 53,71 % H- 3,39 % N- 2,79 %.
Claims (4)
- ίοPatentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IR für Cyclppropyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel-CH2CR5R6R7, - in der R5, R6 und R7 Wasserstoff oder Halogen bedeuten - oder Phenyl, wahlweise substituiert durch 1 oder 2 Halogen, steht,1 2R und R Halogen oder eine aliphatische Acyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wahlweise durch Halogen substituiert, oder eine aromatische Acyloxygruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen,R für Chlor oder Fluor steht, undR Wasserstoff oder Fluor bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung tier allgemeinen Formel IICOOR8(II)(worin R, R und R die oben erläuterte Bedeutung haben, R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt) mit einer Verbindung der Formel IIIHBF4 (III)oder einem Borderivat der allgemeinen Formel IVBX3 (IV)(worin X Fluor, Chlor oder Brom darstellt) oder einem Etherkomplex davon, oder einem Triacyloxyboratderivat der allgemeinen Formel VB(0C0R9)3 (V)(worin R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenetoffatomen, wahlweise substituiert durch Halogen, oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt), umgesetzt wird·
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in wäßrigem Medium umgesetzt w:lrd.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird·
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