DD268691A1 - Verfahren zur herstellung sekundaerer tetrazolylvinylamine - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem sekundaere Tetrazolylvinylamine der Formel III gewonnen werden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Titelverbindungen aus nichtheterocyclischen Ausgangsstoffen mit vorgebildetem Aminovinyl-Skelett herzustellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass man mindestens zwei Molaequivalente eines Alkalimetallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol bei 50 bis 100C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, mit einem Molaequivalent 3-Halogen-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminiumsalz der Formel I, in der R1 einen Arylrest, Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion bedeuten, zu arylsubstituierten Dimethylaminovinyl-1H-tetrazolen II umsetzt und diese nach Isolierung mit primaeren Alkyl-, Aralkyl- oder Arylaminen R2NH2 in siedender alkoholischer (z. B. methanolischer oder ethanolischer) Loesung in Gegenwart von Saeure zur Reaktion bringt. Die Titelverbindungen eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung neuartig substituierter Tetrazolderivate.
Description
— durch säurekatalysierte Umaminierung der Zwischenprodukte Il die Einführung einer vinylständigon sekundären Aminogruppe ermöglicht, die sich auf direktem Wege, d. h. mittels einer der Reaktion l-»ll analoger. Umsetzung, nicht einbauen läßt;
— bei Einsatz bifunktioneller primärer Amine im zweiten Reakticnsschritt zu Systemen mit zwei verbrückten sekundären Tetrazolylvinylaminogruppen führt;
— vorwiegend (Z)-, seltener (E)-konfigurierte Tetrazolylvinylamine, mitunter aber auch Gemische beider Isomeren liefert.
Die als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten 3-Halogen-prop-2-en-1 -yliden-dimethyliminiumsalze I sind in bekannter Weise, z. B. aus Dimethylformamid, Phosphoroxidchlorid und Arylmethylketonen, leicht zugänglich (vgl. J. LIEBSCHER und H. HARTMANN, Synthesis 1979,241). Die Erfindung wird nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen erläutert; die hierin angegebenen Ausbeuten an III beziehen sich auf die eingesetzten 3-Halogen-propen-iminiumsalze I.
Ausführungsbeispiele
(Z)-5-(2-Ethylamino-vinyl)-1-phenyl-1 H-tetrazol (III, R' = Ph, R2 = Et)
In eine Suspension von 1,50g (23mmol) Natriumazid in 25ml Methanol trägt man unter Rückflußerhitzen und intensivem magnetischen Rühren 2,94g (lOmmol) S-Chlor-S-phenyl-prop^-en-i-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R1 = Ph, Hai = Cl, X = CIO4) durch einen weiten Liebigkühler anteilweise so ein, daß sich die mit der Umsetzung verbundene ^-Entwicklung in Grenzen hält und nicht zum Überschäumen führt. Anschließend wird mit 5ml Methanol nachgespült und unter fortgesetztem Rühren die Hauptmenge des Methanols (etwa 25 ml) abdestilliert. Die sich beim Anreiben der erkaltenden eingeengten Reaktionslösung bildende Kristallmasse wird abgesaugt, zur Entfernung anhaftender dunkler Mutterlauge zuerst mit eiskaltem 70%igen wäßrigen Methanol, dann zur Entfernung von anorganischem Salz (Natriumperchlorat) mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Lösung des so erhaltenen Zwischenproduktes Il (R' = Ph) in 15 ml Ethanol wird nach Zugabe von 5,30g (65 mmol) Ethylamin-hydrochlorid 1 Stunde unter magnetischem Rühren am Rückfluß erhitzt. Danach destilliert man 12 ml Ethanol ab und versetzt den erkalteten Rückstand mit Wasser. Digerieren der zunächst viskos anfallenden Masse mit n-Pentan liefert 1,20g (56%) verfestigtos Rohprodukt; nach Umkristallisation aus Cyclohexan erhält man farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 70-710C.
(Z)-5-(2-Benzylamino-vinyl)-1-phenyl-1 H-tetrazol (III, R1 = Ph, R2 = PhCH2)
Eine Lösung des gemäß Beispiel 1 aus 1,50g (23mmol) Natriumazid und 2,94g (lOmmol) S-Chlor-S-phenyl-prop^-en-i-ylidendimethyliminium-perchloratd, R1 = Ph, Hai = Cl, X = CIO4) hergestellten Zwischenproduktes Il (R' = Ph) in 15 ml Ethanol wird nach Zugabe von 6,96g (65mmol) Benzylamin und 3,90g (65mmol) Essigsäure 1 Stunde unter magnetischem Rühren rückfließend erhitzt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Es resultieren 1,64g (59%) Rohprodukt; Umkristallisation aus Tetrahydrofuran/Diethylether liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 108-1090C.
(Z)-N-[2-(1-Phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-anilin (III, R' = R2 = Ph)
Eine heiße Lösung des gemäß Beispiel 1 aus 1,50g (23mmol) Natriumazid und 2,94g (lOmmol) l-Chlor-S-phenyl-prop^-en-iyliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R' = Ph1HaI = CI1X = CIO4) hergestellten Zwischenproduktes Il (R' = Ph) in 7,5ml Methanol wird nach Zugabe von 1,21g (13 mmol) Anilin und 2 ml Essigsäure 15 Minuten unter magnetischem Rühren rückfließend erhitzt. Beim Erkalten scheiden sich 1,42 g (54%) farbloses Rohprodukt ab; Umkristallisation aus Methanol liefert farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 109-11O0C.
Analog werden aus entsprechend substituierten Arylaminen R2NH2 erhalten:
(Z)-2-Methyl-N-[2-(1-phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-anilin (III, R' = Ph, R2 = 2-Me-C6H4) Ausbeute 62%. Farblose Nadeln (aus Essigsäureethylester), Schmelzpunkt 179-180°C.
(Z)-4-Methyl-N-[2-(1-phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-anilin (III, R' = Ph, R2 - 4-Me-C6H4) Ausbeute 65%. Farblose Kristalle (aus Ethanol), Schmelzpunkt 148-149°C.
(Z)-2-Methoxy-N-[2-(1-phenyl-1H-tetrazol-5-yl)-vinylj-anilin(ill, R' = Ph1R2 = 2-MeO-C6H4) Ausbeute 59%. Farblose Blättchen (aus Methanol), Schmelzpunkt 137-138 0C.
(Z)-4-Methoxy-N-[2-(1-phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl)-anilin (III, R' = Ph, R2 = 4-MeO-C6H4) Ausbeute 55%. Farblose Nadeln (aus Ethanol), Schmelzpunkt 134-1350C.
(Z)-2-Chlor-N-[2-(1-phenyl-1H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-anilin(lll,R' = Ph, R2 = 2-CI-C6H4) Ausbeute 32%. Farblose Nadeln (aus Essigsäureethylester), Schmelzpunkt 176-177°C.
(Z)-4-Chlor-N-[2-(1-phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-anilin (III, R' = Ph, R2 = 4-CI-C6H4) Ausbeute 57%. Farblose Kristalle (aus Essigsäureethylester), Schmelzpunkt 168-1690C.
(Z)-4-Brom-N-[2-(1-phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-anilin (III, R' = Ph, R2 = 4-Br-C6H4) Ausbeute 58%. Farblose Kristalle (aus Essigsäureethylester), Schmelzpunkt 174-1750C.
(Z)-4-{N-[2-(1-Phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-amino}-ph3nol (!II, R' = Ph, R2 = 4-HO-C6H4) Ausbeute 59%. Farblose Nadeln (aus Ethanol), Schmelzpunkt 211-2120C.
(Z)-N,N-Dimethyl-N'-|2-(1-phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl)-1,4-phenylendiamin (III, R' = Ph, R2 = 4-Me2N-C6H4) Ausbeute 33%. Farblose Blättchen (aus Ethanol), Schmelzpunkt 172-1730C.
(Z)-4-{N-(2-(1-Phenyl-1H-t6trazol-5-yl)-vinyl]-amino}-benzoesäure(lll, R1 = Ph, R2 = 4-HOOC-C6H4) Ausbeute 52%. Farblose Nadeln (aus Essigsäure), Schmelzpunkt 2fc I-262°C.
(Z)-N-!2-(1-Phenv' \ H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-naphth-1-ylamin (III, R' = Ph, R2 = 1-C10H7) Ausbeute 57%. Farblose Kristalle (aus Ethanol), Schmelzpunkt 159-160°C.
(Z)-N-[2-(1-Phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-naphth-2-ylamin (III, R' = Ph, R2 = 2-C,0H7) Ausbeute 30%. Farblose Nadeln (aus Ethanol), Schmelzpunkt 147-148T.
(E)-3-Chlor-N-[2-(1-phenyl-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-anilin (III, R' = Ph, R2 = 3-CI-C6H4) Ausbeute 57%. Farblose Kristalle (aus Essigsäureethylester), Schmelzpunkt 185-186°C. (E)-2-{N-[2-(1-Phenyl-1H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-amino}-benzoesäure(lll,R' = Ph, R2 = 2-HOOC-C6H4) Ausbeute 51 %. Farblose Nadeln (aus n-Butanol), Schmelzpunkt 223-2240C (Zers.).
N-{2-[1-(4-Chlor-phenyl)-1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl}-anilin (III, R1 = 4-CI-C6H4, R2 = Ph; E/Z-Isomerengemisch) 1,50g (23 mmol)Natriumazid und 3,28g (10mmol)3-Chlor-3-(4-chlor-pheny!)-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R' = 4-CI-C6H4, Hai = Cl, X = CIO4) werden unter Verwendung von Ethanol als Reaktionsmedium analog Beispie! 1 umgesetzt und zum Zwischenprodukt Il (R' = 4-CI-C6H4/ aufgearbeitet. Dessen anschließende Umsetzung mit 1,02g (11 mmol) Anilin in 15ml Methanol gemäß Beispiel 3 liefert 1,43g (48%) Reaktionsprodukt; nach Umkristallisation aus Essigsäureethylester result'eren farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 185-1870C.
N-{2-[1-(4-Brom-phenyl)-1 H-tetrazol-5-yl]-vinyl}-anilin (III, R' = 4-Br-C6H4, R2 = Ph; E/Z-Isomerengemisch) 1,50g (23mmol) Natriumazid und 3,73g (lOmmol) 3-(4-Brom-phenyl)-3-chlor-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R' = 4-Br-C6H4, Hai = Cl, X = CIO4) werden unter Verwendung von Isopropanol als Reaktionsmedium analog Beispiel 1 umgesetzt und zum Zwischenprodukt Il (R1 = 4-Br-C6H4) aufgearbeitet. Dessen anschließende Umsetzung mit 1,02g (11 mmol) Anilin in 15ml Methanol gemäß Beispiel 3 liefert 1,51 g (44%) Reaktionsprodukt; nach Umkristallisation aus Dioxan resultieren farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 190-192°C.
(Z),(Z)-N,N'-Bis[2-(1-phenyl·1H-tetrazol-5-yl)-vinyll-ethylendianlin(lll,R' = Ph, R2 = Ph-N4C-CH=CH-NH-CH7CH2) Das gemäß Beispiel 1 aus 1,50g (23mmol) Natriumazid und 2,94g (lOmmol) S-Chlor-S-phenyl-prop^-en-i-ylidendimethyliminium-perchlorat (I, R' = Ph, Hai = Cl, X = CIO4) hergestellte Zwischenpodukt Il (R' = Ph) wird zusammen mit 0,44g (3,3mmol) 1,2-Ethyiendiamin-dihydrochlorid in 7,5ml Methanol 1 Stunde unter magnetischem Rühren am Rückfluß erhitzt.
Beim Erkalten kristallisieren 0,40g (20%) Reaktionsprodukt; Umkristallisation aus Essigsäureethylester liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 191-191!0C.
£-91
CH3
CH3
Hal
2 MN3,
- MHaI
-MX (M = Alkalimetall,z.B. Na)
- N2
CH3 N
CH3
R1
- HN(CH3J2
N-CH=CH.
-N ti V
R1
Claims (2)
1. Verfahren 2ur Herstellung sekundärer Tetrazolylvinylamine der allgemeinen Formel III, in der R1 einen Arylrest und R2 eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Suspension von mindestens zwei Moläquivalenten eines Alkalimetallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol bei 50 bis 1000C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, unter Rühren anteilweise mit einem Moläquivalent 3-Halogen-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminiumsalz der Formel I, in der R1 einen Arylrest, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion darstellen, versetzt und die hierbei gebildeten arylsubstituierten Dimethylaminovinyl-1 H-tetrazole Il nach ihrer Isolierung mit primären Alkyl-, Aralkyl- oder Arylaminen R2NH2 in siedender alkoholischer (z. B. methanolischer oder ethanolischer) Lösung in Gegenwart von Säure zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß sich bei Verwendung bifunktioneller primärer Amine R2NH2, in denen R2 eine zweite primäre Aminogruppe enthält, Systeme mit zwei verbrückten sekundären Tetrazolylvinylaminogruppen herstellen lassen.
Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sekundärer Tetrazolylvinylamine der allgemeinen Formel Hl1 in der R' einen Arylrest und R2 eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten. Verbindungen dieses Typs eignen sich auf Grund ihrer Abwandlungsmöglichkeiten als Zwischenprodukte zur Synthese neuartig substituierter Tetrazolderivate. Substituierte Tetrazole sind insbesondere als biologisch aktive Verbindungen (z. B. Pharmaka, Pestizide, Wachstumsregulatoren) von Interesse.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Sekundäre Tetrazolylvinylamine der allgemeinen Formel III sind bisher nicht bekannt (vgl. F. R. BENSON, Chem. Rev. 41 [1947] 1; F.R.BENSON in,. Heterocyclic Compounds" [Hrsg. R.C.EIderfield], Bd.8,S.1, Wiley, New York, 1967; R.N.BUTLER, Adv. Heterocycl. Chem. 21 [19771324; R. N. BUTLER in „Comprehensive Heterocyclic Chemistry" [Hrsg. A. R. Katritzky und C. W. Rees), Bd. 5, Teil 4A, Kap. 13, Pergamon Press, Oxford, 1984).
Strukturell nahestehend ist das von I. YA.POSTOVSKII und N.B.SMIRNOVA (Dokl. Akad. Nauk SSSR 170 [1966) 604) beschriebene N-[1-Methyl-2-(1 H-tetrazol-5-yl)-vinyl)-formamid, das jedoch a'>f einem Wege erhalten wurde, der zwangsläufig einen N-unsubstituierten Tetrazolring und den Seitenkettenstickstoff nur in K. siner Formamidgruppe liefert und damit keine Substituentenvariation am Heterocyclus und am Seitenkettenstickctoff gestattet. Ob sich andere Tetrazolderivate mit einer funktionalisierten C2-Seitenkette wie substituierte Tetrazolylethylamine [E. K. HARVILL. R. M. HERBST und E.G.SCHREINER, J. Org. Chem. 17 [1952] 1597) oder Tetrazolylessigsäurederivate (C.R. JACOBSON und E.D.AMSTUTZ, J. Org. Chem. 18 [1953] 1183) in sekundäre Tetrazolylvinylamine überführen lassernst nicht bekannt.
Zitil der Erfindung
Die Erfindung hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem sekundäre Tetrazolylvinylamine der Formel ill in einfacher Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sekundäre Tetrazolylvinylamine der Formel III, in der R' einen Arylrest und R2 eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, aus nichtheterocyclischen Ausgangsstoffen mit vorgebildetem Aminovinyl-Skelett herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Suspension von mindestens zwei Moläquivalenten eine; Alkalimetallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isoj ropanol bei 50 bis 100°C, vorzugsweise bei Siedetemperatur oes Reaktionsgemisches, unter Rühren anteilweise mit einem Moläquivalent 3-Halogen-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminiumsalz der Formel I, in der R' einen Arylrest, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion darstellen, versetzt und die hierbei gebildeten arylsubstituierten Dimethylaminovinyl-1 H-tetrazole Il nach ihrer Isolierung mit primären Alkyl-, Aralkyl- oder Arylaminen R2NH2 in siedender alkoholischer (z. B. methanolischer oder ethanolischer) Lösung in Gegenwart von Säure zur Reaktion bringt. Neben Il entstehen bei der Umsetzung von I mit Alkalimetallaziden in untergeordneter Menge stellungsisomere 5-Aryl-1-(2-dimethylamino-vinyl)-1 H-tetrazole, die jedoch bei der Isolierung von Il größtenteils in der Mutterlauge verbleiben und in der anschließenden Folgereaktion nur zu Spuren entsprechender isomerer Nebenprodukte führen; durch Reinigung (z. B. Umkristallisation) der Il-Rohkristallisate läßt sich die Nebenproduktbildung ausschließen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31290688A DD268691A1 (de) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | Verfahren zur herstellung sekundaerer tetrazolylvinylamine |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD31290688A DD268691A1 (de) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | Verfahren zur herstellung sekundaerer tetrazolylvinylamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD268691A1 true DD268691A1 (de) | 1989-06-07 |
Family
ID=5597040
Family Applications (1)
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| DD31290688A DD268691A1 (de) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | Verfahren zur herstellung sekundaerer tetrazolylvinylamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD268691A1 (de) |
-
1988
- 1988-02-15 DD DD31290688A patent/DD268691A1/de unknown
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