DD268689A1 - Verfahren zur herstellung tertiaerer tetrazolylvinylamine - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem tertiaere Tetrazolylvinylamine der Formel III gewonnen werden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Titelverbindungen aus nichtheterocyclischen Ausgangsstoffen mit vorgebildetem Aminovinyl-Skelett herzustellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass man mindestens zwei Molaequivalente eines Alkalimetallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol bei 50 bis 100C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, mit einem Molaequivalent 3-Halogen-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminiumsalz der Formel I, in der R1 einen Arylrest, Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion bedeuten, zu arylsubstituierten Dimethylaminovinyl-1H-tetrazolen II umsetzt und diese nach Isolierung mit sekundaeren Aminen der Formel R2R3NH, in der R2 eine Alkylgruppe, die Substituenten tragen kann, und R3 eine mit R2 identische oder nichtidentische Alkylgruppe oder einen Arylrest bedeuten, wobei R2 und R3 auch ein gemeinsames Ringsystem bilden koennen, in siedender alkoholischer (z. B. methanolischer oder ethanolischer) Loesung in Gegenwart von Saeure zur Reaktion bringt. Die Titelverbindungen eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung neuartig substituierter Tetrazolderivate.

Description

Neben Ii entstehen bei der Umsetzung von I mit Alkalirneidllaziden in untergeordneter Mengo stelli.ngsisorr.ere 5-Aryl-1-(2-dimethylamino-vinyl)-1 H-tetrazole, die jedoch bei der Isolierung von Γ -rößtenteils in der Mutterlauge verbleiben und in der anschließenden Folgereaktion nur zu Spuren entsprechender isomerer Nebenprodukte fü hren; durch Reinigung (z. B. Umkristallisation) der Il-Rohkristallisate läßt sich die Nebenproduktbildung ausschalten. Das erfindungsgernäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es

— die z. B. aus Dimethylformamid, Phosphoroxidchlorid und Arylmethylketonen besonders leicht zu_;. inglichen 3-Halogenprop-2-en-1-yliden-dimethyliminiumsalze I (vgl. J. LIEBSCHER und H.HARTMANN, Synthesis 197S, 241) als Ausgangsverbindungen benutzt u'.d die gewünschte R²R³N-Gruppe erst im zweiten Reaktionsschritt einführt, wodurch sich die (andernfalls erforderliche) He stellung entsprechender Formamide R²R³NCHO bzw. Iminiumsalze R²R³^N=CH-CH=CR'-HaI X" erübrigt;

— darüber hinaus vor allem die Einführung von R²R³N-Gruppen in solchen Fällen gestattet, wo entsprechende Ausgangsstoffe R²R³⁺N=CH-CH=CR'-Ha! X" nicht problemlos zugänglich sind (z. B. R² = R³ = HOCH₂CH₂) oder mit Alkalimetallazidfin nicht in gewünschter Weise reagieren (z. B. R² = Alkyl, R³ = A.7¹);

— bei Einsatz bifunktionellcr sekundärer Amine im zweiten Reaktionsschritt zu Systemen mit zwei verbrückten tertiären Tetrazolylvinyiaminogruppen führt;

— durchweg (E)-konfigurierte Tetrazolylvinylamine liefert.

Die Erfindung wird nachstehend an 7 Ausführungsbeispielen erläutert; die hierin angegebenen Ausbeuten an III beziehen sich auf die eingesetzten 3-Halogen-prop-2-en-1-yliden-dimeth)iiminiumEalze I.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

(E)-5-(2-Diethylamino-vinyl)-1-(4-methyl-phenyl)-1H-tetrazol (III, R' = 4-Me-C₆H₄, R² = R³ = Et) In eine Suspension von 1,50g f23mmol) Natrii^irnazi1 in 25ml Methanol trägt man unter Rückflußerhitzen und intensivem magnetischen Rühren 3,08g dOmmol) 3-Chlor-3·'T-methyl-phenyD-prop^-en-i-yliden-dimethylirrinium-perchlorat (I, R¹ = 4-Me-C₆M₄, Hai = Cl, X = CIO₁) durch einen weiten Liebigkühler anteilweise so ein, daß sich die mit der Umsetzung verbundene N₂-Entwicklung in Grenzen hält und nicht zum Überschäumen führt. Anschließend wird mii 5 ml Methanol nachgespült und unter fortgesetztem Rühren die Hauptmenge des Methanols (etwa 25ml) abdestilliert. Die sicn beim Anreiben der erkaltenden eingeengten ReaktiunJlösung bildende Kristallmasse wird abgesaugt, zur Entfernung anhaftender dunkler Mutterlauge zuerst mit eiskaltem 70%igen wäßrigen Methanol, dann zur Entfernung von anorganischem Salz (Natriumperchlorat) mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Lösung des so erhaltenen Zwischenproduktes Il (R¹ = 4-Me-C₆H₄) in 15ml Ethanol wird nach Zugabe von 5,49g (75mmol) Diethylamin und 4,50g (75mmol) Essigsäure 1 Stunde unter magnetischem Rühren am Rückfluß erhitzt. Danach destilliert man 12 ml Ethanol ab und bringt ü^b-p erkalteten Rückstand durch portionsweise Wasserzugabe und Anreiben zur Kristallisation; weitere Wasserzugabe vervollständigt die Abscheidung. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen resultieren 1,70g (66%) Rohprodukt; Umkristallisation aus Diethylether liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 102-103⁰C.

Analog werden aus Natriumazid, entsprechend substituierten S-Chlor-prop^-en-i-yliden-dimethyliminium-perchloraten (I, Hai = Cl, X = CIO₄) und sekundären Aminen R²R³NH erhalten:

(fci-5-(2-Diethylamino-vinyl)-1-(4-methc.<y-phenyl)-1H-tetrazol (III, R¹ = 4-MeO-C₆H₄, R² = R³ = Et) / jsbeute 67%. Farblose Kristalle (aus Diethylether), Schmelzpunkt 125-126°C.

(E)-5-(2-Diethylamino-vinyl)-1-(4-iod-phenyl)-1H-tetrazol (III, R¹ = 4-1-C₆H₄, R² = R³ = Et) Ausbeute 59%. Farblose Nadeln (aus Methanol). Schmelzpunkt 127-128⁰C.

(E)-1-(4-Biphenylyl)-5-(2-diethylamino-vinyl)-1H-tetrazol (III, R¹ = 4-Ph-C₆H₄, R² = R³ = Et) Ausbeuto 71 %. Blaßgelbe Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 157-158°C.

(E)-1-(4-Chlor-phenyl)-5-[2-bis(2-hydroxy-ethyl)amino-vinyl]-1H-tetrazol (III, R¹ = 4-CI-C₆H₄, R² = R³ = HOCH₂CH₂) Ausbeute 43% Farblose Kristalle (aus Tetrahydrofuran/Diethylether), Schmelzpunkt 105-106,5X.

(E)-1-(4-Bromphenyl)-5-[2-bis(2-hydroxy-ethyl)amino-vinyl]-1H-tetrazol (III, R' = 4-Br-C₆H₄, R² = R³ = HOCH₂CH₂) Ausbeute 56%. Farblose Kristalle (aus Tetrahydrofuran/Diethylether), Schmelzpunkt 122-123°C.

(E)-5-[2-Bis(2-r ydroxy-ethyl)amino-vinyl]-1-(4-iod-phenyl)-1H-tetrazol (III, R¹ = 4-1-C₆H₄, R² = R² = HOCH₂CH₂) Ausbeute 55%. Farblose Kristalle (aus Tetrahydrofuran/Diethylether), Schmelzpunkt 134-135°C.

(E) 1-Pnenyl-5-(2-piperidino-vinyl)-1H-tetrazol [IM, R' = Ph, R²/R³ = (CH₂I₅I

Ausbeute 58%. Farblose Kristalle (aus Diethylether). Schmelzpunkt 86,5-87,5°C.

(E)-1-(4-Methoxy-phenyl)-5-(2-piperidino-vinyl)-1H-tetrazol [III, R¹ = 4-MeO-C₆H₄, R²/R³ = (CH₂I₅] Ausbeute 67%. Farblose Kristalle (aus Diethylether), Schmelzpunkt 125-126°C.

(E)-1-(4-Fluor-phenyl-5-(2-piperidino-vinyl)-1H-tetrazol [III, R¹ = 4-F-C₆H₄, R²/R³ = (CH₂)₅) Ausbeute 55%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 140-141⁰C.

(E)-1-(4-Brom-phenyl)-5-(2-piperidino-vinyl)-1H-tetrazol [III, R¹ = 4-Br-C₆H₄, R²/R³ = (CH₂I₆I Ausbeute 59%. Farblose Kristalle (aus Methanol). Schmelzpunkt 154-155°C.

(E)-5-(2-Morpholino-vinyl)-1-phenyl-1 H-totrazol [III, R¹ = Ph, R²/R³ = (CH₂)₂O(CH₂)₂| Ausbeute 61 %. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 138-139⁰C.

(E)-1-(4-Methoxy-phenyl)-5-(k morpholino-vinyl)-1H-tetrazol [III, R¹ = 4-MeO-C₆H₄, R²/R³ = (CH₂)₂O(CH₂)₂] Ausbeute 73%. Farblose Nadeln (aus Methanol), Schmelzpunkt 170-171⁰C.

(E)-1-(4-Brom-phenyl)-5(2-morpholino-v nyl)-1H-tetrazol [III, R¹ = 4-Br-C₆H₄, R²/R³ = (CHj)O(CH₂J₂] Ausbeute 59%. Farblose Blättchen (aus n-Propanol ', Schmelzpunkt 213-214⁰C.

-3- 2C8 689

(E)-5-(2-Hexamethylenimino-vinyl)-1-(4-methoxy-phenyl)-1K .ötrazo! [Ill, R' = 4-MeO-C₆H₄, B²ZR³ = (CH₂IeI Ausbeute 68%. Farblose Nadeln (aus Methanol/Diethylether), Schmelzpunkt 107-108⁰C. (E)-1-(4-Chlor-phenyl)-5-(2-hexamethylenimino-vinyl)-1H-tetrazol [IM, R¹ = 4-CI-C₆H₄, R²/R³ = (Ch₂I₆] Ausbeute 57%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 159-16O⁰C.

Beispiel 2

(E)-1-(4-BiDhenylyl)-5-[2-bis(2-hydroxy-ethyl)amino-vinyl]-iH-tetrazol INI, R' = 4-Ph-C₆H₄, R² = R³ = HOCH₂CHj) 1,50g (23mmol) Natriumazid und 3,70g (lOmmol) S-^-Biphenylyll-S-chlor-prop^-en-i-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R' = 4-Ph-C₆H₄, Hai = Cl, X = CIO₄) werden unter Verwendung von n-Propanol als Reaktionsmedium analog Beispiel 1 umgesetzt und zum Zwischenprodukt Il (R¹ = 4-Ph-C₆H₄) aufgearbeitet. Dessen anschließende I Imsetzung mit 7,89g (75 -nmol) Diethanolamin und 4,50g (75mmol) Essigsäure in 15ml Ethanol gemäß Beispiel 1 liefert 2,39g (68%) Reaktionsprodukt. Nach Umkristallisation aus Tetrahydrofuran/Methanol/Diethylet resultieren farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 165-166⁰C.

Beispiel 3

(E)-5-[2-Bis(2-chlor-ethy')amino-vir.yl]-1-phenyl-1 H-tetrazol (III, R' = Ph, R² = R³ = CICH₂CHj) Das analog Beispiel 1 aus 1,50g (23mmol) Natriumazid und 2,94g (lOmmol) S-Chlor-S-phenyl-prop^-en-i-ylidendimethyliminiutn-perchlorat (I, R' = Ph, Hai = Cl, X = CIO₄) erhaltene Zwischenprodukt Il R¹ = Ph) w'.'d zusammen mit 8,92g (50mmo!) Bis(2-chlor-ethyl)-amin-hydrochlorid in 15 ml Ethanol 1 Stunde unter magnetischem Rühren rucKfließend erhitzt.

Nach Abdestillation von 10ml Ethanol und Digerieren des Rückstandes mit Wasser kristallisieren 1,17g (75%) Reaktionsprodukt.

Umkristallisation aus Tetrahydrofuran/Diethylether liefert farblose Kristalle vom Si I.. iielzpunkt 77,5-78,5" J.

Analog werden aus entsprechend substituierten 3-Chlor prop-2-en-i-yliden-dimethyliminium-perchloraten (I, Hai = Cl, X = CIO₄) erhalten:

(E)-5-I2-Bis(2-chlor-ethyl)amino-vinyll-1-(4-methyl-phenyl)-1H-tetrazol (III, R' = 4-Me-C₆H₄, R² = R³ = CICH₂CH₂) Ausbeute 61 %. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 110-111⁰C.

(E)-5-[2-Bis(2-Chlor-ethyl)amino-vinyl]-1-(4-chlor-phenyl)-1H-tetrazol (III, R' = 4-CI-C₆H₄, R² = R³ = CICH₂CH₂) Ausbeute 45%. Farblose Nadeln (aus Methanol), Schmelzpunkt 139-14O⁰C.

Beispiel 4

(E)-N-Methyl-N-[2-(1-phenyl-1H-tetrazol-5-yl)-vinyl)-anilin (III, R¹ = R³ = Ph, R² = Me) Eine Lösung des analog Beispiel 1 aus 1,50g (23mmol) Natriumazid und 2,94g (lOmmol) S-Chlor-S-phenyl-prop^-en-i-ylidendimethyliminium-perchloratd, R' = Ph, Hai = Cl, X = CIO₄) erhaltenen Zwischenproduktes Il (R¹ = Ph) und 1,61g (15mmol) N-Methyl-anilin in 7,5ml Mothanol wird mit 4,5ml 50%iger Essigsäure versetzt und unter magnetischem Rühren 15 Minuten rückfließend erhitzt. Beim Digerieren des erkalteten Gemisches mit Wasser scheiden sich 1,16g (60%) Reaktionsprodukt ab.

Umkristallisation aus Methanol liefert farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 101-102⁰C.

Analog warden aus Natriumazid, entsprechend substituierten S-Chlor-prop^-en-i-yliden-dimethyliminium-perchloraten (I, Hai = Cl, X = CIO₄) und sekundären Aminen R²R³NH erhalten:

(E)-N-Methyl-N-{2-[1-(4-methyl-phenyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl}-anilin (III, R¹ = 4-Me-C₆H₄, R² = Me, R³ = Ph) Ausbeute 69%. Farbiose Blättchen (aus Methanol), Schmelzpunkt 147-148⁰C.

(E)-N-{2-|1-(4-Lthyi-phenyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl}-N-methyl-anilin (III, R¹ = 4-Et-C₆H₄, R² = Me, R³ = Ph) Ausbeute 38%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 107-108⁰C.

iE)-N-{2-[1-(4-Methoxy-Fienyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl}-N-methyl-anilin(III,R¹ = 4-MeO-C₆H₄, R² = Me,R³ = Ph) Ausbaute 69%. Farblose Blättchen (aus Tetrahydrofuran), Schmelzpunkt 160-161⁰C.

( 5)-N-{2-[1-(4-Fluor-phenyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl}-N-methyl-anilin (III, R' = 4-F-C₆H₄, R² = Me, R³ = Ph) Ausbeute 55%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 140-141 "C.

(E)-N-{2-[1-(4-Chlor-phenyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl}-N-nethyl-anilin) (III, R' = 4-CI-C₆H₄, R² = Me, R³ = Ph) Ausbeute 53%. Farblose Nadeln (aus Ethanol), ochrrelzpunkt 197-198⁰C.

(E)-N-{2-[1-(4-lod-ph6nyl)-1Htetrazol-5-yl)-vinyl}-N-methyl-anilin (III, R' = 4-1-C₆H₄, R² = Me, R³ = Ph) Ausbeute 59%. Farblose Kristalle (aus Dioxan), Schmelzpunkt 190-191⁰C.

(E)-N-Benzyl-N-[2-(1-phenyl-1H-tetrazol-5-yl)-vinyl]-anilin (III, R¹ = R³ = Ph, R² = PhCH₂) Ausbeute 50%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 112-113°C.

(E)-N-Benzyl-N-{2-|1-(4-L rom-phenyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl}-anilin (III, R' = 4-Br-C₆H₄, R² = PhCH₂, R³ = Ph) Ausbeute 38%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 146-147°C.

Beispiele

(E)-N-Ethyl-N-{2-[1-(4chlor-phenyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl)-anilin (III, R' = 4-CI-C₆H₄, R² = Et, R³ = Ph) 1,50g (23mmol) Natriumazid und 3,28g (lOmmol) 3-Chlor-3-(4-chlor-phenyl-prop-2-en-1-yliden-dimethylirninium-perchlorat (I, R' = 4-CI-C₆H₄, Hai = Cl, X = CIO₄) werden unter Verwendung von Ethanol als Reaktionsmedium analog Beispiel 1 umgesetzt und .!um Zwischenprodukt Il (R' - 4-CI-C₆H₄) aufgearbeitet. Dessen anschließende Umsetzung mit 1,82g (15mmol) N-Ethylanilin gemäß Beispiel 4 liefert 1,60g (49%) hellgraues Reaktionsprodukt; nach Umkristallisation aus Methanol resultieren farblose Nadeln vom Schmelzpunkt '.22-123⁰C.

Beispiel 8

(E)-N-{2-[1-(4-Brom-phenyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl-)-N-methyl-anilin (III, R¹ = 4-Br-C₆H₄, R² = Me, R³ = Ph) 1,50g (623mmol) Natriumazid und 3,73g (10mmol)3-(4-Brom-phenyl)-3-chlor-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R¹ = 4-Br-C₆H₄, Hai = Cl, X = CIO₄) werden unter Verwendung von Isopropanol als Reaktionsmedium analog Beispiel 1 umgesetzt und zum Zwischenprodukt Il (R¹ = 4-Br-C₆H₄) aufgearbeitet. Dessen anschließende Umsetzung rr it 1,61g (lOmmol) N-Methyl-anilin gemäß Beispiel 4 liefert 1,71 g (48%) Reaktionsprodukt; nach Umkristallisation aus Dioxan resultieren farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 204-205⁰C.

Beispiel 7

(E),(E)-N,N'-Bis{2-I1-(4-chlor-phenyl)-1H-tetrazol-5-yl]-vinyl}-N,N'dimethyl-ethylendiamin (III, R¹ = 4-CI-C₆H₄, R² = Me, R³ 4-CkC₆H₄-N₄C-CH=CH-NMe-CH₂CH₂)

Eine heiße Lösung des analog Beispiel 1 aus 1,5Og (23 mmol) Natriumazid und 3,28g (10 rnrnol) 3-Chior-3-(4-chlor-uhenyl)-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R¹ = 4-CI-CeH₄, Hai = Cl, X = CIO₄) erhaltenen Zwischenproduktes Il (R¹ = 4-CI-C₆H₄) und 0,26g (2,9mmol) Ν,Ν'-Dimethyl-ethylendiamin wird mit 3,5ml 50%iger Essigsäure versetzt und 15 Minuten unter magnetischem Rühren rUckfließend erhitzt. Es resultieren 1,14g (46%) kristallines Reaktionsprodukt; Umkristallisation aus Dimethylsulfoxid liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 242-244°C.

-s-

Formelseite

CH₃

CH₃

Hal

MN₃/Δ

CH₃

-MHaI

- MX (M = Alkalimetall, z.B. Na)

- N₂

R²R³NH/H'

- HN(CH₃J₂

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung tertiärer Tetrazolylvinylamine der allgemeinen Formel III, in der R¹ einen Arylrest, R² eine Alkylgruppe, die Substituenten tragen kann, und R³ eine mit R² identische oder nichtidentische Alkylgruppe oder einen Arylrest bedeuten, wobei R² und R³ auch ein gemeinsames Ringsystem bilden können, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Suspension von mindestens zwei Moläquivalenten einas Alkalirnetallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol bei 50 bis 100⁰C, vorzugsweise boi Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, unter Rühren anteilweise mit einem Moläquivalent 3-Halogen-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminiumsalz der Formel I, in der R¹ einen Arylrest, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion darstellen, versetzt und die hierbei gebildeten arylsubstituierten Dimethylaminovinyl-1H-tetrazole Il nach ihnr Isolierung mit sekundären Aminen der Formel R²R³NH, in der R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben, in siedender alkoholischer (z.B. methanolischer oder ethanolischer) Lösung in Gegenwart von Säure zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Pkt.!,gekennzeichnetdadurch,daß sich bei Verwendung bifunktioneller sekundärer Amine R²R³NH, in denen R² oder R³ eine zweite sekundäre Aminofunktion enthält, Systeme mit zwei verbrückten tertiären Tetrazolylvinylaminogruppen herstellen lassen.

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Tetrazolylvinylamine der allgemeinen Formel III, in der R¹ einen Arylrest, R² eine Alkylgruppe, die Substituenten tragen kann, und R³ eine mit R² identische oder nichtidentische Alkylgruppe oder einen Arylrest bedeuten, wobei R² und R³ auch ein gemeinsames Ringsystem bilden können. Verbindungen dieses Typs repräsentieren Enaminp substituierter Tetrazolylacetaldehyde, die sich auf Grund ihrer Abwandlungsmöglichkeiten als Zwischenprodukte zur Synthese neuartig substituierter Tetrazolderivate eignen. Substituierte Tetrazole sind insbesondere als biologisch aktive Verbindungen (z. B. Pharmaka, Pestizide, Wachstumsregulatoren) von Interesse.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Tertiäre Tetrazolylvinylamine der allgemeinen Formel III sind bisher nicht bekannt. Auch die ihnen zugrunde liegenden Tetrazolylacetaldehyde, die gegebenenfalls als Ausgangsstoffe zur Herstellung von III dienen könnten, wurden bislang nicht in der Literatur beschriebe! · (vgl. F. R. BENSON, Chem. Rev. 41 (1947] 1; F. R. BENSON in „Heterocyclic Compounds" (Hrsg. R. C. Elderfield], Bd.8, S. 1, Wiley, New York, 1967; R. N.BUTLER, Adv. Heterocycl. Chem. 21 [1977) 324; R. N. BUTLER in „Comprehensive Heterocyclic Chemistry" IHrsg. A.R. Katritzky und CW.Rees), Bd.5, Teil 4a, Kap. 13, Pergamon Press, Oxford, 1984). Strukturell nahestehend sind Tetrazolderivate mit einer funktionalisierten C₂-Seitenkette wie substituierte Tetrazolylethylamine (E.K.HARVILL, R.M.HER3STund E.G.SCHREINER, J. Org. Chem. 17 (1952] 1597) oder Tetrazolylessigsäurederivate [C. R. JACOBSON und E. D. AMSTU TZ, J. Org. Chem. 18 [1953] 1183), doch ist nicht bekannt, ob sich Verbindungen dieses Typs in tertiäre Tetrazolylvinylamine überführen lassen.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem tertiäre Tetrazolylvinylamine der Formel III in einfacher Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, tertiäre Tetrazolylvinylamine der Formel III, in der R' einen Arylrest, R² eine Alkylgruppe, die Substituenten tragen kann, und R³ eine mit R² identische oder nichtidentische Alkylgruppe oder einen Arylrest bedeuten, wobei R² und R³ auch ein gemeinsames Ringsystem bilden können, aus nichtheterocyclischen Ausgangsstoffen mit vorgebildetem Aminovinyl-Skeiett herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Suspension von rrvndestens zwei Moläquivalenten eines Alkalimetallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol bei 50 bis 100⁰C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, unter Rühren anteilweise mit einem Moläquivalent 3-Halogen-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminiumsalz der Formel I, in der R' einen Arylrest, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion darstellen, versetzt und die hierbei gebildeten arylsubstituierten DimethylaminoviiiyMH-tetrazole Il nach ihrer Isolierung mit sekundären Aminen der Formel R²N³NH, in der R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben, in siedender alkoholisier (z. B. methanolischer oder ethanolischer) Lösung in Gegenwart von Säure zur Reaktion bringt.