DD268690A1 - Verfahren zur herstellung substituierter aminovinyltetrazole - Google Patents
Verfahren zur herstellung substituierter aminovinyltetrazole Download PDFInfo
- Publication number
- DD268690A1 DD268690A1 DD31290588A DD31290588A DD268690A1 DD 268690 A1 DD268690 A1 DD 268690A1 DD 31290588 A DD31290588 A DD 31290588A DD 31290588 A DD31290588 A DD 31290588A DD 268690 A1 DD268690 A1 DD 268690A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- substituted
- iii
- tetrazole
- methanol
- formula iii
- Prior art date
Links
- UCTTYLSWMKKXMP-UHFFFAOYSA-N 2-(2h-tetrazol-5-yl)ethenamine Chemical class NC=CC=1N=NNN=1 UCTTYLSWMKKXMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 5
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 claims abstract 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract 3
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 7
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- MZYXHLMULHPGKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2h-tetrazol-5-yl)ethanamine Chemical class NCCC1=NN=NN1 MZYXHLMULHPGKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 claims 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXYDLQHXSMWVNN-MDZDMXLPSA-N (e)-2-[1-(4-bromophenyl)tetrazol-5-yl]-n,n-diethylethenamine Chemical compound CCN(CC)\C=C\C1=NN=NN1C1=CC=C(Br)C=C1 TXYDLQHXSMWVNN-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- JEZPNFLAXIIAMB-BQYQJAHWSA-N (e)-2-[1-(4-chlorophenyl)tetrazol-5-yl]-n,n-dimethylethenamine Chemical compound CN(C)\C=C\C1=NN=NN1C1=CC=C(Cl)C=C1 JEZPNFLAXIIAMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- SGZNOQTWBIMLDO-BQYQJAHWSA-N (e)-2-[1-(4-iodophenyl)tetrazol-5-yl]-n,n-dimethylethenamine Chemical compound CN(C)\C=C\C1=NN=NN1C1=CC=C(I)C=C1 SGZNOQTWBIMLDO-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- BLJHZKUBNIHGJT-CMDGGOBGSA-N (e)-2-[1-(4-methoxyphenyl)tetrazol-5-yl]-n,n-dimethylethenamine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1C(\C=C\N(C)C)=NN=N1 BLJHZKUBNIHGJT-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- YSIJXBPCNIAXEQ-CMDGGOBGSA-N (e)-n,n-dimethyl-2-(1-phenyltetrazol-5-yl)ethenamine Chemical compound CN(C)\C=C\C1=NN=NN1C1=CC=CC=C1 YSIJXBPCNIAXEQ-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGWJCSOHIFPNBX-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethylphenyl)tetrazole Chemical compound C1=CC(CC)=CC=C1N1N=NN=C1 LGWJCSOHIFPNBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUPIRNHJAYPEOZ-FMIVXFBMSA-N 1-[(e)-2-[1-(4-bromophenyl)tetrazol-5-yl]ethenyl]azepane Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1N1C(\C=C\N2CCCCCC2)=NN=N1 BUPIRNHJAYPEOZ-FMIVXFBMSA-N 0.000 description 1
- LBWSGNVMRJXSLA-DHZHZOJOSA-N 1-phenyl-5-[(e)-2-pyrrolidin-1-ylethenyl]tetrazole Chemical compound C1CCCN1\C=C\C1=NN=NN1C1=CC=CC=C1 LBWSGNVMRJXSLA-DHZHZOJOSA-N 0.000 description 1
- USSDAOFMPMJQAP-VOTSOKGWSA-N 4-[(e)-2-[1-(4-methylphenyl)tetrazol-5-yl]ethenyl]morpholine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(\C=C\N2CCOCC2)=NN=N1 USSDAOFMPMJQAP-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem substituierte Aminovinyltetrazole der allgemeinen Formel III, in der R1 einen Arylrest und R2 und R3 gleiche, unterschiedliche oder miteinander verknuepfte Alkylreste bedeuten, in einfacher Weise aus leicht zugaenglichen Ausgangsstoffen gewonnen werden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Titelverbindungen mittels eines Eintopfverfahrens aus nichttetrazolartigen Ausgangsstoffen mit vorgebildetem Dialkylaminovinyl-Skelett herzustellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass man mindestens zwei Molaequivalente eines Alkalimetallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol bei 50 bis 100C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, mit einem Molaequivalent 3-Hologen-propen-iminiumsalz der Formel I, in der R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion darstellen, umsetzt und die hierbei gebildeten, nach Einengen der Reaktionsloesung kristallin anfallenden Zielprodukte in ueblicher Weise isoliert. Verbindungen der Formel III repraesentieren Enamine von Tetrazolylacetaldehyden und eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung neuartig substituierter Tetrazolderivate.
Description
Die als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten 3-Halogen-propen-iminiumsalze I sind in bekannter Weise, z. B. aus Dialkylformamiden, Phosphoroxidchlorid und Arylmethylketonen, leicht zugänglich (vgl. J. LIEBSCHER und H. HARTMANN, Synthesis 1979,241). Die Erfindung wird nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen erläutert.
Ausführungsbeispiele
(E)-5-(2-Dimethylamino-vinyl)-1 -phenyl-1 H-tetrazol (III, R' = Ph, R* = R5 = Me) Zu einer intensiv gerührten und am Rückfluß erhitzten Suspension von 1,50g (23mrnol) Natriumazid in 20ml Methanoi gibt man in kleinen Portionen eine Suspension von 2,94g (lOmmol) S-Chlor-S-phenyl-prop^-en-i-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R' = Ph, R2 = R3 = Me, Hai = Cl, X = CIO4) in 15ml Methanol und destilliert anschließend 20ml Methanol ab. Die sich beim Anreiben der erkaltenden eingeengten Reaktionslösung bildende Kristallmasse wird abgesaugt, zur Entfernung anhaftender dunkler Mutterlauge zuerst mit eiskaltem 70%igen wäßrigen Methanol, dann zur Entfernung von anorganischem Salz (Natriumperchlorat) mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultieren 1,45 g (67%) cremefarbenes Rohprodukt; Umkristallisation aus Methanol liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 144-1450C.
(E)-5-i2-Dimethylamino-vinyl)-1-(4-methyl-phenyl)-1 H-tetrazol (III, R' = 4-Me-C8H4, R2 = R3 = Me) In eine Suspension von 1,50g (23mmol) Natriumazid in 25ml Methanol trägt man unter Rückflußerhitzen und intensivem magnetischen Rühren 3,08g (10mmol)3-Chlor-3-(4-methyl-phenyl)-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R1 = 4-Me-CeH4, R2 = R3 = Me, Hai = Cl, X = CIO4) durch einen weiteren Liebigkühler anteilweise so ein, daß sich die mit der Umsetzung verbundene ^-Entwicklung in Grenzen hält und nicht zum Überschäumen führt. Anschließend wird mit 5ml Methanol nachgespült, dann unter fortgesetztem Rühren die Hauptmenge des Methanols (etwa 25ml) abdestilliert und während des Erkaltens der eingeengten Lösung das Reaktionsprodukt durch Anreiben zur Kristallisation gebracht. Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 liefert 1,63g (71 %) hellgraues Rohprodukt; nach Umkristallisation aus Methanol resultieren farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 145-146X.
Analop werden aus entsprechend substituierten S-Chlor-prop^-en-iminium-perchloraten (I, Hal = Cl, X = CIO4) erhalten:
(E)-5-(2-D;ethylamino-vinyl)-1 (4-ethyl-phenyl)-1 H-tetrazol (III, R' = 4-Et-C6H4, R2 = R3 = Me) Ausbeutt 41 %. Farblose Kristnlle (aus Methanol/Diethylesther), Schmelzpunkt 96-97°C.
(E)-5-(2-Dimethylamino-vinyl)-1-(4-methoxy-phenyl)-1 H-tetrazol (III, R' = 4-MeO-C0H4, R2 = R3 = Me) Ausbeute 74%. Farblose Kristnlle (aus Methanol), Schmelzpunkt 133-134°C.
(E)-5-(2-Dimethylamino-vmyl)-1-(4-fluor-phenyl)-1 H-tetrazol (III, R1 = 4-F-C6H4, R2 = R3 = Me)
Ausbeute 62%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 161-162°C* (E)-5-(2-Dimethylamino-vinyl)-1-(4-iod-phenyl)-1 H-tetrazol (III, R1 = 4-1-C6H4, R2 = R3 = Me) Ausbeute 65%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 157-1580C.
(E)-1-(4-Chlor-phenyl)-5-(2-diethylamino-vinyl)-1 H-tetrazol (III, R1 = 4-CI-C6H4, R2 = R3 = Et) Ausbeute 50%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 98-990C.
(E)-1-(4-Brom-phenyl)-5-(2-diethylamino-vinyl)-1 H-tetrazol (III, R1 = 4-Br-C6H4, R2 = R3 = Et) Ausbeute 62%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 111-112°C.
(E)-5-(2-Diethylamino-vinyl)-1-(4-nitro-phenyl)-1 H-tetrazol (III, R1 = 4-O2N-C6H4, R2 = R3 = Et) Ausbeu.e 35%. Gelbe Kristalle (aus Ethanol), Schmelzpunkt 172-1730C.
(E)-1-Phenyl-5-(2-pyrrolidino-vinyl)-1 H-tetrazol [III, R' = Ph, R1/?3 = (CHj)4] Ausbeute 63%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 146-1470C.
(E)-1-(4-Methyl-phenyl)-5-(2-pyrrolidho-vinyl)-1 H-tetrazol [III, R1 = 4-Me-C6H4, R2/R3 = (CH2I4] Ausbeute 71 %. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 157-1580C.
(E)-1-(4-Methyl-phenyl)-5-(2-piperidino-vinyl)-1H-tetrazol [III, R' = 4-Me-C6H4, R2/R3 = (CH2I5] Ausbeute 66%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 147-1480C.
(E)-1-(4-Chlor-phenyl)-5-(2-piperidino-vin/l)-1 H-tetrazol [III, R1 = 4-CI-C6H4, R2/R3 = (CH2I5) Ausbeute 35%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 165-1660C.
(E)-1-(4-Methyl-phenyl)-5-(2-morpholino-vinyl)-1 H-tetrazol [III, R1 = 4-Me-C6H4, R2/R3 = (CH2I2O(CHJ2] Ausbeute 50%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 158-1590C.
(E)-1-(4-Chlor-phenyl)-5-(2-morpholino-vinyl)-1 H-tetrazol [III, R' = 4-CkC6H4, R2/R3 = (CH2)2O(CH2)2] Ausbeute 65%. Farblose Kristalle (aus n-Propanol), Schmelzpunkt 204-2050C.
(E)-5-(2-Hexamethylenimino-vinyl)-1-phenyl-1 H-tetrazol (III, R1 = Ph, R2/R3 = (CH2I6] Ausbeute 65%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 121-1220C.
(E)-5-(2-Hexamethylanimino-vinyl)-1-(4-methyl-phenyl)-1 H-tetrazol [III, R' = 4-Me-C6H4, R2/R3 = (CH2I6) Ausbeute 69%, Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 151-1520C.
(E)-1-(4Brom-phenyl)-5-(2-hexamethylenimino-vinyl)-1 H-tetrazol [III, R' = 4-Br-C6H4, R2/R3 = (CH2I6] Ausbeute 64%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmelzpunkt 152-1530C.
(E)-1-(4-Chlor-phenyl)-5-(2-dimethylamino-vinyl)-1H-tetrazol (III, R1 = 4-CI-C6H4, R2 = R3 = Me) 1,50g (23mmol) Natriumazid und 3,28g (lOmmoDS-Chlor-S^-chlor-phenyD-prop^-en-i-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R1 = 4-CI-C6H4, R2 = R3 = Me, Hai = Cl, X = CIO4) werden unter Verwendung von Ethanol als Reaktionsmedium analog Beispiel 2 umgesetzt. Nach der gemäß Beispiel 1 vorgenommenen Aufarbeitung der eingeengten Reaktionslösung resultieren 1,35g (54%) hellgraues Rohprodukt; Umkristallisation aus Methanol liefert farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 144-1450C.
(E)-1-(4-Brom-phenyl)-5-(2-dimethylamino-vinyi}-1H-tetrazol (III, R' = 4-Pi-C6H4, R2 = R3 = Me) 1,50g (23mmol) Natriumazid und 3,73g (10mmol)3-(4-Brom-phenyl)-3-öhlor-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminium-perchlorat (I, R1 = 4-Br-C6H4, R2 = R3 = Me, Hai = Cl, X = CIO4) werden unter Verv/endung von Isopropanol als Reaktionsmedium analog Beispiel 2 umgesetzt. Die gemäß Beispiel 1 vo'genommene Aufarbeitung der eingeengten Reaktionslösung liefert 1,50g (51 %) hellgraues Rohprodukt; nach Umkristallisation aus Methanol resultieren farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 152-153°C.
(E)-1-(4-B:nhenylyl)-5-(2-dimethylamino-vinyl)-1H-tetrazol (III, R1 = 4-Ph-C6H/, R2 = R3 = Me) 1,50g (2o.nmol) Natriumazid und 3,70g (lOmmol) 3-(4-Biphenylyl)-3-chlor-p op-2-en-1-yliden-dimethylim!nium-perchlorat (I, R' = 4-Ph-C6H4, R2 = R3 = Me, Hai = Cl, X = CIO4) werden unter Verwendung von n-Propanol als Reaktionsmedium analog Beispiel 2 umgesetzt. Nach Aufarbeitung der eingeengten Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 resultieren 1,78g (61 'U) Rohprodukt; Umkristallisation aus Dioxan liefert blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 193-194'C.
(E)-5-(2-Dimethylarnino-vinyl)-1-(4-nitro-phenyl)-1H-tetrazol (III, R1 = 4-O2-C6H4, R2 = R3 = Me) 1,50g (23mmol) Natriumazid werden mit 2,75g (10mmol)3-Chlor-3-(4-nitro-phenyl)-prop-2-en-1-yliden-dimethyliminiumchlorid (I, R' - O2N-C6H4, R2 = R3 = Me, Hai = X = Cl) gemäß Beispiel 1 umgesetzt wobei sich das schwerlösliche Reaktionsprodukt bereits während der Zugabeder Imin umsalz-Suspension kristallin abscheidet. Nach beendeter Zugabe läßt man erkalten, saugt ab und wäscht zuerst mit wenig Methanol, dann mehrmals mit Wasser. Nach dem Trocknen resultieren 1,10g (42%) Rohprodukt; Umkristallisation aus Tetrahydrofuran liefert gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 216-217°C.
R2
Hal
+ MN3
(M = Alkalimetall, -MHaI Z.B. Na)
R'
R1
X N3
+ MN3
-MX -N2
R2 N
R1
Ns * N
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung substituierter Aminovinyltetrazole der allgemeinen Formel III, in der R1 einen Arylrest und R2 und R3 gleiche, unterschiedliche oder miteinander verknüpfte Alkylreste bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Suspension von mindestens zwei MoU.^uivalenten eines Alkalimetallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol bei 50 bis 1000C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, unter Rühren anteilweise mit einem Moläquivalent 3-Halogen-propeniminiumsalz der Formel I, in der R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion darstellen, in Substanz oder alkoholischer Lösung bzw. Suspension versetzt und die hierbei gebildeten, nach Einengung der Reaktionslösung kristallin anfallenden Zielprodukte in üblicher Weise isoliert.Hierzu 1 Seite FormelnAnwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahrer zur Herstellung substiiuierter Aminovinyltetrazole der allgemeinen Formel III, in der R1 einen Arylrest und R2 und R3 gleiche, unterschiedliche oder miteinander verknüpfte Alkylreste bedeuten. Verbindungen dieses Typs repräsentieren Enamine substituierter Tetrazolylacetaldehyde, die sich auf Grund ihrer Abwandlungsmöglichkeiten als Zwischenprodukte zur Synthese neuartig substituierter Tetrazolderivate eignen. Subslituide Tetrazole sind insbesondere als biologisch aktive Verbindungen (z. B. Pharmaka, Pestizide, Wachstumsregulatoren) .'on Interesse.Charakteristik des bekannten Standes der TechnikSubstituierte Aminovinyltetrazole der allgemeinen Formel III sind bisher nicht bekannt. Auch die ihnen zugrunde liegenden Tetrazolylacetaldehyde, dio gegebenenfalls als Ausgangsstoffe zur Herstellung von III dienen könnten, wurden bislang nicht in der Literatur beschrieben (vgl. F.R.BENSON, Chem. Rev. 41 [1947)1; F.R.BENSON in „Heterocyclic Compounds" (Hrsg. R. C. Elderfieldl, Bd.8, S. 1, Wiley, New York, 1967; R. N. BUTLER, Adv. Heterocycl. Chem. 21 [1977] 324; R. N. BUTLER in „Comprehensive Heterocyclic Chemistry" [Hrsg. A. R. Katritzky und CW.Rees], Bd. 5, Teil 4a, Kap. 13, Pergamon Press, Oxford, 1984). Strukturell nahestehend sind Tetrazolderivate mit einer funktionalisierten C2-Seitenkette wie substituierte Aminoethyltetrazole (E. K. HARVILL, R. M. HERBST und E.G. SCHREINER, J. Org. Chem. 17 [1952] 1597) oder Tetrazolylessigsäurederivate [C. R. JACOBSON und l D. AMSTUTZ, J. Org. Chem. 18 [1953] 1183), doch ist nicht bekannt, ob sich Verbindungen dieses Typs in tertiäre Tetrazolylaceta'.Jehyd-Enamine überführen lassen.Ziel der ErfindungDie Erfindung hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem substituierte Aminovinyltetrazole der Formel III in einfacher Weiso aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.Darlegung des Wesens der ErfindungDer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Aminovinyltetrazole der allgemeinen Formel III, in der R' einen Arylrest und R2 und R3 gleiche, unterschiedliche oder miteinander verknüpfte Alkylreste bedeuten, mittels eines Eintopfverfahrens aus nichttetrazolartigen Ausgangsstoffen mit vorgebildetem Dialkylaminovinyl-Skelett herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Suspension von mindestens zwei Moläquivalenten eines Alkalimötallazides, z. B. Natriumazid, in niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol bei 50 bis 1000C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, unter Rühren anteilweise mit einem Moläquivalent 3-Halogenpropen-iminiumsalz der Formel I, in der R', R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und X ein beliebiges Anion darstellen, in Substanz oder alkoholischer Lösung bzw. Suspension versetzt und die hierbei gebildeten, nach Einengen der Reaktionslösung kristallin anfallenden Zielprodukte in üblicher Weise isoliert. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet, daß die primär entstehenden, in höherer Konzentration oder in Substanzz. T. leicht zersetzlichen 3-Azido-propen-iminiumsalze (Formel II) rr.l* überschüssigem Alkalimetallazid spontan unter Stickstoffabspaltung und Umlagerung zu IM weiterreagieren und sich daher 'm heaktionsgemisch weder anreichern noch abscheiden. Verfahrensvarianten, bei denen es zur Anreicherung bzw. /Abscheidung der 3-Azido-propen-iminiumsalze Il kommen kann, z. B. bei langsamer Zugabe des Alkalimetallazides zu j jlöstem oder suspendiertem 3-Halogen-propen-iminiumsalz I, sind zu vermeiden.Neben den Zielprodukten III bilden sich bei der Umsetzung von I mit Alkalimetallaziden in untergeordneter Menge stellungsisomere 5-Aryl-1-(2-dialkylamino-vinyl)-1 H-tetrazole, die jedoch bei der Isolierung von III größtenteils in der Mutterlauge verbleiben und nur in Spuren in den Ill-Rohkristallisaten enthalten sind: übliche Reinigungsmethoden (z.B. Umkristallisation) führen zu isomerenfreien Aminovinyltetrazolen III.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31290588A DD268690A1 (de) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | Verfahren zur herstellung substituierter aminovinyltetrazole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31290588A DD268690A1 (de) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | Verfahren zur herstellung substituierter aminovinyltetrazole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD268690A1 true DD268690A1 (de) | 1989-06-07 |
Family
ID=5597039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD31290588A DD268690A1 (de) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | Verfahren zur herstellung substituierter aminovinyltetrazole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD268690A1 (de) |
-
1988
- 1988-02-15 DD DD31290588A patent/DD268690A1/de unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH445511A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Indolderivaten | |
| CH617427A5 (de) | ||
| DE2324736A1 (de) | Substituierte aminohalogenpyridine und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1795344B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-aminoisothiazolen | |
| DE2921307A1 (de) | 1,2,4-triazolidin-3-on und thion- verbindungen | |
| DE1300117B (de) | 5-Sulfonyl-1, 2-dithiol-3-one | |
| DD268689A1 (de) | Verfahren zur herstellung tertiaerer tetrazolylvinylamine | |
| DD268692A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrazolylacetaldehyd-derivaten | |
| CH624107A5 (de) | ||
| DE2135584A1 (en) | 1, 3-diaminopropanes for pharmaceutical side chains - from vinylogous amidinium salts and sodium borohydrides | |
| DD268691A1 (de) | Verfahren zur herstellung sekundaerer tetrazolylvinylamine | |
| EP0276721A1 (de) | 2-Cyan-2-oximino-acetamide | |
| DE1911725A1 (de) | Imidoylharnstoffe und Imidoylthioharnstoffe und Verfahren zu ?hrer Herstellung | |
| DE2755749A1 (de) | 4,5-disubstituierte imidazol-2-thione und ihre salze sowie verfahren zu iher herstellung | |
| DE1813241C3 (de) | ||
| DD294249A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-(1-acyl-2-dialkylamino-vinyl)-1-aryl-1h-tetrazolen | |
| DE2148959C3 (de) | Verfahren zur Herstellung N-substituierter 4-Anilinopiperidine | |
| DD283136A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-alkyl-1-aryl-5-(2-dialkylaminovinyl)-1h-tetrazoliumsalzen | |
| DD294250A5 (de) | Verfahren zur herstellung tetrazolylsubstituierter sekundaerer enaminoketone | |
| DE1795309A1 (de) | 2,4-Diamino-6-acylamino-chinazolinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DD294258A5 (de) | Verfahren zur herstellung isoxazolylsubstituierter tetrazolderivate | |
| DE890046C (de) | Verfahren zur Herstellung tertiaerer Amine, die einen Thiophenrest enthalten | |
| AT350579B (de) | Verfahren zur herstellung neuer aryltrifluor- aethylamine, ihrer salze und optischen isomeren | |
| DE1470160C (de) | 2-Chlor-9-piperazinopropyliden-thioxanthene und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3643998A1 (de) | Pyridin-3-carboxamide |