DD271820A3 - Verfahren zur reinigung aromatischer rohrisocyanate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung aromatischer Isocyanate, wie Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanate und Toluylendiisocyanate von Verunreinigungen, die ihre Qualitaet negativ beeinflussen. Die dabei gewonnenen aromatischen Isocyanate hohen Reinheitsgrades werden zur Herstellung hochreiner Diisocyanate sowie zur Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Verarbeitungs- und Produkteigenschaften verwendet. Entsprechend dem erfindungsgemaessen Verfahren wird aromatisches Isocyanat bei einer Temperatur von 200 bis 240C einer thermischen Behandlung ausgesetzt, wobei die Steuerung des Verfahrens durch die CO2-Menge, die einem Umsatz des Einsatzisocyanates von 0,1 bis 10 Ma.-% aequivalent ist, erfolgt. Dadurch ist es moeglich, eine oekonomische, umweltfreundliche, effektive Reinigung der Roh-Isocyanate von insbesondere schwer spaltbaren Verunreinigungen zu erreichen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung aromatischer Isocyanate, wie Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanate und Toluylendiisocyanate, von Verunreinigungen, die ihre Qualität negativ beeinflussen.

Die dabei gewonnen'.;) aromatischen Isocyanate hohen Reinheftsgrades werden zur Herstellung hochreiner Diisocyanate sowie zur Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Vurarbeitungs- und Produkteigenschaften verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Aromatische Isocyanate enthalten in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren charakteristische Verunreinigungen, die sowohl

die Herstellung hochreiner Diisocyanate als auch die hochwertiger Polyuretliansysteme negativ beeinflussen.

Diese aromatischen Isocyanate werden nach bekannten Verfahren durch die Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten hergestellt. Sie enthalten neben Lösungsmittelresten und Monoisocyanaten hauptsächlich Verunreinigungen an hydrolysierbaren Chlorverbindungen. Zu hydrolysierbaren Chlorverbindungen zählt man verschiedene

chemische Spezies, deren Chloratome unter konkreten Bedingungen hydrolysieren. Dazu gehören auch spezielle kern- bzw.ceitenkettenchlorierte Produkte.

Chlorverbindungen sind bei den herkömmlichen Prozeßbedingungen der Phosgenierung relativ stabil und verbleiben deshalb

im Roh-Ieocyanat wie auch Lösungsmittelreste, Monoisocyanate und andere Nebenprodukte. Auf Grund ihres negativen

Einflusses sowohl auf die Qualität der Roh-Isocyanate als auch auf die Qualität der daraus hergestellten Diisocyanate hat es nicht

an Versuchen gefehlt, den Gehalt an diesen Verunreinigungen zu senken. In den USP 3.925.437, USP 3.793.362, DE-OS 2.316.028und GBP 1.347.647 werden Reinigungsverfahren durch Behandlung mit Zusätzen beschrieben.

Diese Zusätze wirken als Blockierungsmittel zum Beispiel für HCI oder katalysieren die thermische Spaltung einiger Chlorverbindungen. Die Reaktionsprodukte bzw. nicht umgesetzte Zu ε ätze verbleiben im Roh-Isocyanat und beeinflussen die Herstellung von Diisocyanate sowie die Eigenschaften und die Lagerstabilität der Roh-Isocyanate negativ. Die beschriebenen Zusätze wirken katalytisch auf die Isocyanatderivatisierung und vermindern somit die Ausbeuten. Reine Temperaturbehandlungen, wie in USP 4.465.638, USP 3.274.225 und GBP 1.015.977 beschrieben, verbessern das Sedimentationsverhalten der Isocyanate, senken jedoch nur unwesentlich den Gehalt an Verunreinigungen. Thermische Behandlungen von Isocyanatlösungen enthalten die DD-PS 118.105 ur.d GBP 1.114.690, wobei als Strippmedium Lösungsmitteldämpfe eingesetzt werden, um das Austreiben von Verunreinigungen zu verbessern. Die bei diesen Verfahren

angewendeten Temperaturen sind für eine Spaltreaktion entweder unzureichend bzw. wirken die notwendigen Drücke dieserentgegen. Diese Verfahrenswelse gestattet praktisch nur die Entfernung der physikalisch gebundenen Chlorverbindungen.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß abgetriebene Verunreinigungen im kondensierten Lösungsmittel verbleibe und in

einer zusätzlichen Verfahrensstufe entfernt werden müssen.

Verfahren nach USP 3.857.871, GBP 1.362.708 und GBP 1.080.717 verwenden Inertgas als Strippmedium, wobei die thermische

' Behandlung im Temperaturbereich von 180 bis 220°C erfolgt. Zur Vermeidur.g einer signifikanten Erhöhung der Viskosität der

behandelten Isocyanate wird jedoch eine thermische Belastung gewählt, die nur den Abbau leichtspaltbarer Chlorverbindungen, wie Carbamoylchloride, ermöglicht. Diesen Sachverhalt belegen die in diesen Schriften angeführten Ausführungsbeispiele, da die Senkung des Gehaltes an hydrolysierbaren Chlorverbindungen nur in der Größenordnung der der Acidität liegt. Weitere Nachteile der Verfahren des Standes der Technik sind:

, 1. Fehlende kontinuierliche Kontrolle der Ergebnisse der Behandlung während der thermischen Belastung

2. Die Beladung des Strippgases mit Isocyanaten entsprechend der gewählten Druck-, Temperatur- ut ,m .Mengenparamoter führt neben einer starken Umweltbelastung zu prozentualen Verlusten an eingesetztem Isocyanat.

3. Örtliche Abkühlung durch kaltes Strippgas

4. Hoher Verbfauch an Strippgas

Ziel der Erfindung

Ziel dor Erfindung ist ein ökonomisches, umweltfreundliches Verfahren zur effektiven Reinigung der Roh-Isocyanate von insbesondere schwer spaltbaren Verunreinigungen in einer Größenordnung, die signifikante Auswirkungen auf die Herstellung von Di- und Polyisocyanaten hohen Reinheitsgrades besitzt, wobei die Verluste an Isocyanaten minimiert werden sollen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, Verfahrensbedingungen zu realisieren, die einerseits eine möglichst vollständige Spaltung hydrolysierbarer Chlorverbindungen und das Entfernen der Spalt- und Nebenprodukte sowie anderer Verunreinigungen aus dem Roh-Isocyanat ohne Produktvchädigung gestatten und andererseits Beeinträchtigungen vorgelagerter Verfahrensstufen minimierer,, um bei Vermeidung einer Viskositätserhöhung des Einsatzproduktes einen hohen Reinheitsgrad der Isocyanate zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das aromatische Isocyanat während der thermischen Behandlung bei einer Temperatur ν ^n 200 bis 240⁰C und Strippen mit Phosgen behandelt wird und der isocyanathaltige Abgasstrom bei einer Temperatur a 10O⁰C partiell kondensiert wird.

Überraschend dabei erwies sich, daß eine unerwünschte Nebenreaktion, die Carbodiimidbildung: 2 RNCO -> RN -= C = NR + CO₂T unter nahezu identischen Bedingungen wie die Spaltung hydrolysierbarer Chlorverbindungen verläuft. Weiter wurde gefunden, daß ein unerwarteter kausaler Zusammenhang zwischen der Konzentration bestimmter abzubauender chlorhaltiger Verbindungen wie substituierter Carbamoylchloride und der Bildungsrate an Carbodiimiden besteht und andererseits die gebildeten Carbodiimide als Reagenz für den Abbau dieser allein thermisch schwer abbaubaren Chlorverbindungen wirken. Dabei wird ein effektiver ^einlgungseffekt nur bei einer definierten Carbodiimidmenge erzielt. Unterhalb dieser Konzentration ist der Reinigungseffe.. unbedeutend, oberhalb kommt es zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg im Isocyanat. Bei erhöhtenTemperatL.en (über 22O⁰C) finden ohne die erfindungsgemäße Regulierung der Carbodiimidbildung unerwünschte Nebenreaktionen statt, die die Produkte schädigen.

Das bei der Carbodiimidbildung in stöchiometrischer Menge entstehende Kohlendioxid ist eine kontinuierlich meßbare Prozeßgröße, unterstützt den Stripp-Prozeß und ist ein Maß für die Erhöhung der Viskosität durch Carbudiimid bzw. Uretoniminbildung. Die CO₂-Bildung kann dadurch als eine Prozeßgröße fungieren, nach der die Steuerung des Verfahrens erfolgt. Nach dem erfintiungsgemäßen Verfahren werden aromatische Isocyanate, wie zum Beispiel Roh-MDI oder Roh-TDI, in einer geeigneten Apparatur einer solchen thermischen Belastung bei einer Temperatur von 200 bis 24O⁰C unterworfen, daß sich eine CO₂-Menge bildet, die einem Umsatz des Einsatzisocyanates von 0,1 bis 10 Ma.-% äquivalent ist.

Die Behandlung mit Phosgen während der thermischen Belastung unterdrückt zum Beispiel die Bildung substituierter Harnstoffe aus Aminen, die zum Beispiel bei der thermischen Spaltung von Aminsalzen entstehen.

Die partielle Kondensation des Abgasstromes nach dem Strippen gestattet die Rückgewinnung des Einsatzisocyanates durch Unterdrückung der Reaktion:

RNCO + HCl -> R-

und der Kondensation unerwünschter Produkte. Im Gegensatz zum Stand der Technik, der eine möglichst vollständige Phosgenentfernung aus dem Einsatzisocyanat anstrebt und damit praktisch die Anwesenheit von Phosgen bei der thermischen Belastung ausschließt, besteht einen Besonderheit dieses Verfahrens in der Phosgenbehandlung während der thermischen Belastung. Diese wird dadurch realisiert, daß die Bedingungen in den vorgeschalteten Prozeßstufen so gewählt werden, daß das Isocyanat noch Phosgen in freier oder verkappter Form enthält bzw. das Phosgen während das Pehandlungsprozesses in geeigneter Form zugesetzt wird. Die Behandlung bei Anwesenheit von Phosgen ermöglicht einen verbesserten Abbau der chlorhaltigen Verbindungen, ohne daß die Viskosität unerwünscht ansteigt. Gleichzeitig mit der thermischen Belastung und Phosgenbehandlung oder in einur getrennten Verfahrensstufe werden die gebildeten Spalt- und Nebenprodukte, andore Verunreinigungen sowie nicht umgesetztes Phosgen mittels Strippgas ausgetrieben.

Als Strippgas können alle gegenüber Isocyanaten inerte Stoffe, die boi den Behandlungsbedingungen gasförmig sind, eingesetzt werden. Bevorzugt kommt dabei Stickstoff zum Einsatz. Zur effektiveren Gestaltung des Verfahrens kann das Strippgas vorgewärmt werden.

Geeignete Apparaturen zur Durchführungen des Verfahrens sind im Falle einer gleichzeitigen Prozeßführung von thermischer Belastung, Phosgenbehandlung und Strippen z<jm Beispiel begaste Rührkessel, Berieselungskolonnen und ßlasenbettkclonnen.

Besonders effektiv kann das Verfahren in einer Blasenbettkolonne ausgeführt werden. Zur Stabilisierung des Blasenbettes und zur Gewährleistung eines intensiven Stoffaustauches ist die Blasenbettkolonne mit speziellen Einbauten versehen.

Die Steuerung der Verweil*eit erfolgt über den inneren Kreislauf der Kolonne, der durch die Kolonnengröße und die Einspeisemeng» bestimmt wirf*. Bei getrennter Prozeßführung können für den Spalt- und Behandlungsprozeß auch Strömungsreaktoren verwendet werden.

Nach der Reinigung wird das heiße Isocyanat schnell auf eine Temperatur von 35 bis 45⁰C abgekühlt, i,m einer Sedimentation vorzubeugen.

Das mK Isocyanat, Spalt- und Nebenprodukten, Phosgen sowie anderen Verunreinigungen beladene Strippgas wird einer partiellen Kondensation bei einer Temperatur 2:100⁰C unterworfen. Das dabei erhaltene von Verunreinigungen praktisch freie Isocyanat kann in den eigentlichar. Ksrsteilungsprozeß ohne dessen Beeinträchtigung zurückgeführt werden. Der verbleibende Abgasstrom kann weiter kondensiert werden und/oder mit dsn bei der Isocyanatherstellung üblichen Verfahren gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß behandelten Isocyanate werden für die Herstellung von Diisocyanaten und/oder direkt oder fisch Destillations- und/oder Mischprozessen &ls hochwertige Isocyanatkomponenten für Polyurethansysteme eingesetzt. Bevorzugt

eignet eich das Reinigungsverfahren für aromatische Isocyanate, wie Polymethylen-poly-phenyl-polyisocyanate und

Toluylendiisocyanate. Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiole näher erläutert. Ausfuhrungsbeispiel 1

1,5kg eines nach üblichen Verfahren hergestellten rohen Polyisocyanates der Diphenylmethanreihe wurden nach der

Abtrennung des Lösungsmittels in einen beheizbaren Rührreaktor gefüllt. Das Produkt wurde schnell auf 210⁰C erwärmt und bei

dieser Temperatur 12 min behandeh. Während des Auf heizens begann das Einleiten von Stickstoff, dem 5 Vol.-% COCI₂ zugesetztwurden. Der beladene Stickstoff vurde vor dem Einleiten auf 210⁰C erwärmt und während des Aufheizens sowie 10min bei

Solltemperatur des Polyisocyanates eingetragen. Die letzton 2min bei Solltemperatur und während des Abkühlens auf 45⁰C

wurde reiner Stickstoff eingeleitet. Temperatur und Verweilzeit wurden so gewählt, daß etwa 2Gew.-% Isocyanat umgesetztwurden und sich dabei etwa 2,1 g CO₂ bildeten.

Der Inertgasstrom wurde bei 100⁰C partiell kondensiert. Das abgeschiedene, praktisch reine Isocyanat wurde dem Zielprodukt

zugesetzt, und der Abgasstrom ließ sich Im Natronlaugewaschturm entsorgen.

Nach der Behandlung wies das Polyisocyanat folgende gegenüber dem Ausgangsprodukt verbesserte Analysenwerte auf:

vorder Behandlung nach der Behandlung

Viskosität (mPas) bei 25⁰C 216 216

HyCI (%) 0,40 0,28

Acidität(%) ' 0,07 0,023

AusfQhrungsbelspiel 2

20t rohes Polyisocyanat, das durch Veränderungen im Bereich der Phosgenierung und der Lösungsmittelabtrennung noch0,15Gew.-% gebundenes COCI₂ in Form von substituiertem Chloroformamidi.i (R-NCOCI-CCI=N-R') enthält, wurden mit einer

Zu'aufgeschwindigkeit von 500 kg/h in einen Wärmeaustauscher gepumpt. Zu diesem Doppelmantelrohr erfolgte die Sch nelle Aufheizung auf 225⁰C, und das freiwerdende Phosgen reagierte mit unumgesetzten Aminhydrochloriden, Harnstoff usw. Anschließend gelangte das Produkt in eine Blasenbettkolonne und wurde durch die Zugabe von 3 900 l/h auf 225⁰C vorgeheizten Stickstoff von leichtflüchtigen Spaltprodukten gereinigt. Bedingt durch die Größe der Blasenbettkolonne und die Auswahl der Zulaufgeschwindigkeit ergab sich eine mittlere Verweilzeit

für das Produkt von 9,5min bei 225⁰C in der Kolonne. Die Reaktion wurde überwacht durch die Messung des CO₂-Anteils im

Abgas, der im beschriebenen Beispiel 47 g/h betrug. Der fm Abgas mitgeführte Anteil an MDI wurde durch partielle Kondensation

bei 145⁰C abgetrennt und in den Vorratstank zurückgeführt.

Nach der Behandlung wurden folgende wesentliche Produktparameter gemessen:

vorder Behandlung nach der Behandlung

Viskosität (mPas) bei 25 ⁰C 186 179

HyCI (%) 0,440 0,240

Acidität(%) 0,083 0,018

Ausfuhrung»belspiel 3

Rohes Polyisocyanat der Diphenylmethanreihe, das nach der Abtrennung des Lösungsmittels noch 0,2 Gew.-% phosgenabspaltende Verbindungen enthielt, wurde in einer Biarenbottkolonne bei 200 bis 240°C thermisch behandelt. Dazu wurde das Polyisocyanat mit einer Geschwindigkeit von 450 kg/h in einem Vorwärmer auf 200 bis 24O⁰C erhitzt und der Kolonne zugeführt. Das Blasenbett wurde erzeugt durch die Einspeisung von 8 m³/h auf 220⁰C erwärmten Stickstoff. In der Kolonne stellte sich ein innerer Kreislauf des Polyisocyanate bei intensivem Kontakt mit dem Stickstoff von durchschnittlich 10 min ein. Die gemessene durchschnittliche CO₂-Abspaltung von 62g/h bei 220°C entsprach einem Umsatz von etwa 0,16 Gew.-% MDI. Der beladene Inertgasstrom wurde partiell kondensiert, wobei in der ersten Stufe bei 150⁰C das ausgetragene MDI/Polyisocyanat kondensiert und an den Anfang des Prozesses zurückgeführt wurde. Das behandelte Polyisocyanat wurde in einem Kühlkreislauf schnell auf 42⁰C abgekühlt

Analysenparameter:

vorder Behandlung nach der Behandlung

Viskosität (mPas) bei 25 ^CC 250 245 250 271

HyCI {%) 0,46 0,29 0,21 0,19

Acidität(%) 0,070 0,017 0,015 0,014

Behandlungstemperatur (⁰C) 200 220 240

abspaltende COj-Menge (g/h) — 37 62 172

Beispiel 4 (Vergleichtbeltplel)

Für den vergleichenden Versuch wurde das gleiche Produkt wie im Beispiel 3 verwendet. Als Reaktor kam ein 1 m'-Rührreaktor mit Überlauf bei 600 kg zur Anwendung. Die Produktzufuhr von 3600kg/h erfolgte über einen Vorwärmer, der die Einlauftemperatur von 220°C ermöglichte. Die Stickstoffzufuhr erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel Die partielle Kondensation des beiadenen Gases und die Kühlung des ablaufenden Polyisocyanates erfolgten so wie im Beispiel 3 beschrieben. Für die abgetriebene CO₂-Menge wurde ein durchschnittlicher Wert von 0,15Gew.-% gemessen.

Analysenparameter:

vor der Behandlung nach der Behandlung

Viskosität (mPas) bei 25 ⁰C 250 255

HyCI (%) 0,46 0,29

Acidität(%) 0,07 0,034

Claims (5)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Reinigung aromatischer Roh-Isocyanate aus der MDI- bzw. TDI-Reihe von schwer spaltbaren Chlorverbindungen durch thermische Behandlung bei Temperaturen von 200 bi.s 740^cC und Strippen, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung mit Hilfe der bei diesem Prozeß gebildeten CO_rMenge reguliert wird, wobei CO₂-Werte einzuhalten sind, die einem Umsatz anEinsatz-lsocyanatvon0,1 bis 10Ma.-% entsprechen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß dem aromatischen Isocyanat und/oder dem Strippgas während der thermischen Behandlung zusätzlich Phosgen zugegeben wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einer mit Einbauten versehenen Blasenbettkolonne ausgeführt wird und das Blasenbett mit einem gegenüber Isocyanaten inertem Medium erzeugt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Strippmedium vorgewärmt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom nach dem Strippen bei einer Temperatur > 100⁰C partiell kondensiert wird.