DD288596A5 - Verfahren zur reinigung organischer isocyanate von chlorverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von Chlorverbindungen, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Der dabei erreichte hohe Reinheitsgrad der organischen Isocyanate wirkt sich grundlegend auf die Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Produkt- und Verarbeitungseigenschaften aus. Dabei wird organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,005 bis 2 Massenanteile in % Trialkylphosphaten bei einer Temperatur von 437 bis 513 K einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Die entstandenen leichtfluechtigen Chlorverbindungen werden anschlieszend durch Strippen mit Inertgas entfernt.{organische Isocyanate; Diphenylmethandiisocyanat; Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat; chlorhaltige Verunreinigungen; Reinigung; Strippen mit Inertgas; thermische Behandlung; Trialkylphosphate}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate, wie Toluyiendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat, von hydrolysierbaren Chlorverbindungen

Die nach dem erfindungsgemäßon Verfahren gereinigten Isocyanate besitzen verbesserte Eigenschaften bei der Lagerung und bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Organische Isocyanate, die durch Phosgenierung von Aminen hergestellt werden, enthalten in der Regel eine Reihe von chlorhaltigen Verbindungen, die unerwünscht sind. Besonders in den Phosgenierungsprodukten von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten wird ein hoher Gehalt an diesen Produkten beobachtet. Die chemische Natur dieser Produkte ist sehr verschieden und wird analytisch durch die Bestimmung des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor erfaßt. Ein Teil dieser Verbindungen erweist sich unter den Herstellungsbedingungen als relativ stabil und ve ι bleibt auch nar.h einer Destillation in den Isocyanaten. Er beeinflußt die Stabilität, Farbhaltung und andere Eigenschaften cer Isocyanate ungünstig.

Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, Möglichkeiten zur Entfernung der chlorhaltigen Verbindungen zu finden. So werden in den Patentschriften DE 1138040, DE 1286025, NL 6411863, US 3264336 und DE 2210607 Behandlungen mit Metallen, Metalloxiden und Metallsalzen beschrieben. Diese Verfahren führen zu einer Reihe von technologischen Schwierigkeiten, die die Abtrennung der Metalle und Metallverbindungen aus den Isocyanaten oder die beschränkte Verwendbarkeit von metallhaltigen Isocyanaten bzw. metallhaltigen Destillationsrückständen betreffen.

Ähnliche Beschränkungen findet man auch bei der Verwendung anderer Zusätze, wie Imidazol (GB 1347647), Schwefelsäure und deren Ester (GB 1459691) und Arylsulfonsäuren und deren Ester (GB 1458747).

Aus der Patentschrift DE 1240849 ist bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch eine in bestimmter Weise durchgeführten Chloridhydrolyse zu beseitigen. In der DE 2316028 werden zum gleichen Zwecke Ameisensäure und Formamido empfohlen, allerdings nur für eine Anwendung bei Toluyiendiisocyanat geprüft.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß kurzzeitige thermische Behani ungen zwar die Sedimentbildung unterdrücken, aber nur unwesentlich den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen reduzieren. In der Reg?l wird dabei nur der Gehalt an leichtspaltbaren Chlorverbindungen vermindert, der analytisch als Acidität erfaßt wird (vgl. FR 1411934, GB 1015977, US 3274225)

Die Wirksamkeit der Temperaturbehandlungen kann verbessert werden, wenn gleichzeitig mit Inertgas gestrippt wird (US 3219678, BE 659740, GB 1080717, US 3156950, GB 1362708, US 3857871, GB 1114690, DD 118105, GB 1384065, US 4118286).

Hierbei wird vorzugsweise der Gehalt an leichtspaltbaren Chlorverbindungen vermindert, die analytisch als Acidität erfaßt werden.

Es ist weiterhin bekannt, Isocyanate durch spezielle Destillationstechniken (DE 2631168) oder Kristallisationsverfahren (DE 1950101, DE 2322574, DE 19383Ö4 und DE 2532722) zu reinigen.

Es wird deutlich, daß die Verfahren des Standes der Technik eine Reihe von prinzipiellen Nachteilen aufweisen, die vor allem die Wirksamkeit, die technologischen Aufwendungen, die Zugänglichkeit der empfohlenen Zusätze in den notwendigen Qualitäten sowie die Verwendbarkeit der Destillationsrückstände betreffen.

t Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, nach einem ökonomischen Reinigungsverfahren aus Roh-Isocyanaten bei reduziertem Zeit- und Energieaufwand insbesondere den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen weitgehend zu minimieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung der Zielstellung die Aufgabe zugrunde, die möglichst vollständige wirksame Beseitigung von hydrolysierbaren Chlorverbindungenzu erreichen, um einen hohen Reinheitsgrad der Isocyanate durch deutliche Verbesserung der Kennwerte Acidität und hydrolys ierbares Chlor zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß chlorhaltige organische Isocyanate mit Trialkylphosphaten der allgemeinen Struktur I bei Temperaturen von 473 bis 513K gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases und/oder in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels erhitzt werden.

RO —^- P = O RO S^

Als Trialkylphosphate sind beliebige Stoffe mit Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder anderer Gruppen R zu verwenden. Besonders

bevorzugt sind Alkylgruppen mit geringer Kettenlänge, wie z.B. Methyl und Äthyl, es kann angenommen werden, daß

Trialkylphosphate mit chlorhaltigen Verbindungen in Isocyanaten unter Abspaltung niedrigsiedender Reaktionsprodukte

reagieren.

Die zu verwendende Menge an Trialkylphosphaten richtet sich nach dem Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen. Man

wählt im allgemeinen 0,005 bis 2 Massenanteilen in Prozent. Vorzugsweise wird die kleinste notwendige Menge eingesetzt, um

Ausbeuteverluste zu vermeiden. Die Zugabe der Trialkylphosphate kann in beliebiger Weise und im gesamten technologischen Temperaturbereich von 313 bis 513 K erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung beliebiger Isocyanate benutzt werden, bevorzugtes Anwendungsgebiet

sind jedoch Isocyanate, die thermisch schwer abbaubare sekundäre Carbamoylchloride enthalten können, wie

Ciphenylmethandiisocyanat und seine Mischungen mit Homologen. Die erfindungsgemäße Behandlung von chlorhaltigen Isocyanaten wird bei einer Temperatur von 473 bis 513K vorgenommen. Unter Umständen kann es günstig sein, nach einem bestimmten Temperaturprugramm zu verfahren. Die Behandlungszeit liegt

zum Beispiel bei Diphenylmethandiisocyanet nach herkömmlichen Verfahren zwischen 7 und 10 Stunden. Gegenüber dem

Stand der Technik erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit. Sie liegt im

allgemeinen zwischen 0,2 und 6 Stunden. Der einer Temperatur von 498 K kann mit einer Behandlungszeit von 0,2 bis 3 Stunden gerechnet werden.

Der katalytische Abbau von Chlorverbindungen kann durch die Bestimmung von Acidität und hydrolysierbarem Chlor verfolgt

werden. Es ist auch möglich, den Abbau spezieller Chlorverbindungen durch spektroskopische Methoden, zum Beispiel der

NMR-Spektroskopie zu ermitteln. Gegenüber den meisten Verfahren des Standes der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die

verwendeten Zusätze in den behandelten Isocyanaten verbleiben können.

Aus der Reaktionsmischung können dann gegebenenfalls hochreine Diisocyanate, zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat,

abdestilliert werden, wobei auch eine Weiterverwendung der Destillationsrückstände möglich ist.

Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Behandlungen eignen sich alle Reaktortypen des Standes der Technik, in denen Temperaturen von 473 K bis 513 K erreicht werden. Wenn die Spaltreaktion und das anschließende Abstrippen der

leichsiedenden Chlorverbindungen in einem Apparat realisiert werden sollen, können zum Beispiel begaste Rülirkessel,

Blasenbettkolonnen oder Berieselungskolonnen eingesetzt werden. Bei Trennung beider Prozeßstufen sind für die Spaltreaktionen auch Strömungsreaktoren, wie Rohrbündelwärmeüberträger, Doppelmantelrohre und andere verwendbar. Nach entsprechenden Verweilzeiten in diesen Reaktoren erfolgt das Austreiben der Spaltprodukte in einem nachgeschalteten Apparat. Nach der Reinigung wird das Isocyanat je nach Typ und Verwendung entweder destillativ verarbeitet oder auf Temperaturen von ca. 293 bis 333K abgekühlt, um einer Sedimentation vorzubeugen. Die erfindungsgemäß behandelten Isocyanate werden für die Herstellung von Diisocyanaten und gegebenenfalls nach Destillations- und Mischprozessen als hochwertige Isocyanatkomponente für Polyurethansysteme eingesetzt. Besonders

geeignet ist das Verfahren für aromatische Isocyanate, wie Diphenylmethan^'-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanat und Toiuylendiisocyanate. Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

250g Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,077 Massenanteile in Prozent hydrolysierbares Chlor und eine Acidität von 0,037 Massenanteile in Prozent, werden bei 498K 2 Stunden mit 0,2 g Triethylphosphat behandelt. Anschließend werden im Verlaufe von 1 Stunde bei 498 K die leichtflüchtigen Chlorverbindungen unter Durchleiten von Stickstoff entfernt. Es verbleibt ein Produkt, das 0,0092 Massenanteile in Prozent hycolysierbares Chlor und 0,0015 Massenanteile in Prozent Acidität enthält. Bei der Vakuumdestillation wird ein reinweißes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat erhalten (HyCI: 0,0018 Massenanteile in Prozent, Acidität: 0,0010 Massenanteile in Prozent).

Aus'ührungsbelsplel 2

300g Polymethylen-polyphenylen-polyisecyanat mit ca. 70 Massenanteilen in Prozent Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,375 Massenanteile in Prozent hydrolysierbares Chlor und 0,105 Massenanteile in Prozent Acidität, werden mit 0,3g Triethylphosphat 30min bei 498 K unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt und anschließend abgekühlt. Man erhält ein Polyisocyanat mit folgenden Werten: hydrolysierbares Chlor: 0,151 Massenanteile in Prozent, Acidität: 0,009 Massenanteile in Prozent, η = 18OmPa s.

Ausführungsbeispiel 3

250 g Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,059 Massenanteile in Prozent hydrolysierbares Chlor und eine Acidität von 0,021 Massenanteile in Prozent, werden bei 483 K 2,5h mit 0,25g Triethylphosphat behandelt. Anschließend erfolgt eine schnelle

Abkühlung auf 333 bis 343 K und eine Nachreaktion bei dieser Temperatur. Man erhält ein modifiziertes Diphanylmethan-4,4'-

diisocyanat mit folgenden Werten: hydrolysierbares Chlor: 0,0130 Massenanteile in Prozent, Acidität: 0,0018 Massenanteile in Prozent.

Claims (2)

1. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von Chlorverbindungen durch thermische
Behandlung und Strippen mit Inertgas bei einer Temperatur von 473 bis 513K, dadurch
gekennzeichnet, daß organische Isocyanate in Gegenwart von 0,005 bis 2 Massenanteile in % an Trialkylphosphaten der thermischen Behandlung ausgesetzt werden und anschließend das
Strippen nach bekannten Verfahren erfolgt.

2. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von Chlorverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylphosphate in einer Menge verwendet werden, die etwa 0,01 bis

1 Massenanteilen in % des eingesetzten Isocyanates entsprechen.