DD285593A5 - Verfahren zur reinigung organischer isocyanate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Der dabei erreichte hohe Reinigungsgrad der organischen Isocyanate wirkt sich grundlegend auf die Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Produkt- und Verarbeitungseigenschaften aus. Dabei wird organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,001 bis 1 Masseanteile in % Saeureamiden mit mindestens einer NH-Gruppe bei einer Temperatur von 473 bis 513 K einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Der Chlorwasserstoff wird anschlieszend durch Strippen mit Inertgas entfernt.{organische Isocyanate; Diphenylmethandiisocyanat; Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat; chlorhaltige Verunreinigungen; Reinigung; Strippen mit Inertgas; thermische Behandlung; Saeureamide als Zusaetze}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren organischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Der dabei erreichte hohe Reinheitsgrad der organischen Isocyanate wirkt sich grundlegend auf die Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Produkt- und Verarbeitungseigenschaften aus.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Organische Isocyanate, die durch Phosgenierung von Aminen hergestellt werden, enthalten in der Regel eine Reihe von chlorhaltigen Verbindungen, die unerwünscht sind. Besonders in den Phosgenierungsprodukten von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten ist ein hoher Gehalt an diesen Produkten bekannt. Die chemische Natur dieser Produkte ist sehr verschieden und wird analytisch durch die Bestimmung des Gehaltes an hydrolisierbarem Chlor erfaßt. Ein Teil dieser Verbindungen zeigt sich unter den Herstellungsbedingungen als relativ stabil und verbleibt auch nach einer Destillation in den Isocyanaten. Diese Verbindungen beeinflussen die Stabilität, Farbhaltung und andere Eigenschaften der rohen Isocyanate und der daraus hergestellten reinen Isocyanate ungünstig.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Möglichkeiten zur Entfernung der chlorhaltigen Verbindungen zu finden. So werden in den Patentschriften DE 1138040, DE 1286025, NL 6411863, US 3264336 und DE 2210607 Behandlungen mit Metallen, Metalloxiden und Metallsalzen beschrieben. Diese Vorfahren führen zu einer Reihe von technologischen Schwierigkeiten, die die Abtrennung der Metalle bzw. Metallverbindungen aus den Isocyanaten oder die beschränkte Verwendbarkeit von metallhaltigen Isocyanaten und metallhaltigen Destillationsi ückständen betreffen. Ähnliche Beschränkungen findet man auch bei der Verwendung anderer Zusätze, wie Imidazol (GB 1347647), Schwefelsäure und deren Ester (GB 1459691) und Toluolsulfonsäuren und deren Ester (GB 1458747).

Aus der Patentschrift (DE 1240849) ist bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch eine in bestimmter Weise durchgeführte Chloridhydrolyse zu beseitigen. In der DE 2316028 werden zum gleichen Zwecke Ameisensäure und Formamide empfohlen, allerdings nur auf ihre Verwendbarkeit bei Toluylendiisocyanat geprüft.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß kurzzeitige thermische Behandlungen (FR 1411934, GB 1015977, US 3274225) zwar die Bildung von Sedimenten verhindern kann, aber nur unwesentlich auf andere Verunreinigungen einwirkt. Die Wirksamkeit der Temperaturbehandlungen kann verbessert worden, wenn gleichzeitig mit Inertgas und/oder inerten Lösungsmitteln gestrippt wird (US 3219678, BE 659740, GB 1080717, US 3156950, GB 1362708, US 3857871, GB 1114690, DD 118105,GB 1384065, US4118286).

Hierbei wird vorzugsweise der Gehalt an leichtspaltbaren Chlorverbindungen vermindert, die analytisch als Acidität erfaßt werden. Es ist weiterhin bekannt, Isocyanate durch spezielle Destillationstechniken (DE 2631168) oder Kristallisationsverfahren (DE 1950101, DE 2322574, DE 1938384 und DE 2532722) zu reinigen.

Es wird deutlich, daß die Verfahren des Standes der Technik eine Reihe von prinzipiellen Nachteilen aufweisen, die vor allem die Wirksamkeit, die technologischen Aufwendungen, die Zugänglichkeiten der empfohlenen Zusätze in den notwendigen Qualitäten verbunden mit einem hohen Kostenaufwand sowie die Verwendbarkeit der Destillationsrückstände betreffen.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, nach einem ökonomischen Reinigungsverfahren aus Roh-Isocyanaten bei reduziertem Zeit- und Energieaufwand insbesondere den Geholt an chlorhaltigen Verbindungen weitestgehend zu minimieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung der Zielstellung die Aufgabe zugrunde, die möglichst vollständige wirksame Beseitigung von hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu erreichen, umeinen hohen Reinheitsgrad der Isocyanate durch deutliche Verbesserung der Kennwerte Acidität und hydrolysierbares Chlor zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß chlorhaltige organische Isocyanate in Gegenwart von cyclischen oder offenkettigen Säureamiden mit mindestens einer NH Gruppe bei einer Temperatur von 473 bis 513K thermisch behandelt werden und anschließend hei diesen Temperaturen die gebildeten leichtflüchtigen chlorhaltigen Verbindungen durch Durchleiten eines Inertgases und/oder eines hochsiedenden Lösungsmittels entfernt werden.

Überraschenderweise reagieren Säureamide trotz der bevorzugten Reaktion mit NCO-Gruppen zu Acylharnstoffen auch mit

enthaltenen Ν,Ν-Oijubstituierten Carbamoylchloriden unter Abspaltung von Chlorwasserstoff. Dadurch kann ein erheblicher

Teil der enthaltenen chlorhaltigen Verunreinigungen aus Isocyanaten entfernt werden. Geeignete Säureamide leiten sich von organischen oder anorganischen Säuren ab oder stellen beispielsweise heterocyclischen Verbindungen dar, die über eine Säureamidgruppe verfügen. Beispiele für geeignete Säureamide sind: Acetamid, Benzamid, Sul/amid, Toluolsulfonsäureamid, Pyrrolidon, ε-Caprolactam ur.d analoge Verbindungen. Die zur Entfernung von chlorhaltigen Verbindungen notwendige Menge an Säureamiden liegt zwischen 0,001 bis 1 Masseanteile

in %, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 0,2 Masseanteile in %. Der Einsatz richtet eich nach dem Gehalt an chlorhaltigen

Verunreinigungen in den Isocyanaten. Man wählt in der Regel die kleine notwendige Menge, um Ausbeuteverluste durch Nebenreaktionen zu vermeiden. Zur Erhöhung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßnn Verfahrens ist es häufig von Vorteil, wenn eine katalytische Menge von

0,01 bis 0,2 Massenanteile in % Chlorwasserstoff zugegen ist, die nach der Behandlung zusammen mit den gebildeten leichtflüchtigen Chlorverbindungen wieder entfernt werden kann.

Die erfindungsgemäße Behandlung von chlorhaltigen Isocyanaten wird bei einer Temperatur von 473 bs 513K vorgenommen. Unter Umständen kann es günstig sein, nach einem bestimmten Temperaturprogramm zu verfahren. Die Behandlungszeit liegt

nach herkömmlichen Verfahren im allgemeinen zwischen 7 und 10 Stunden.

Gegenüber dem Stand der Technikerlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit. Die Behandlungszeit reduziert sich auf 0,2 bis 6 Stunden. Sie beträgt bei einer thermischen Behandlung bei 498K etwa 0,3 bis

3 Stunden. Der katalytische Abbau von Chlorverbindungen kann durch die Bestimmung von Acidität und hydrolysierbarem

Chlor verfolgt werden. Es ist möglich, den Abbau spezieller Chlorverbindungen zum Beispiel mit der NMR-Spektroskopie zu

ermitteln.

Gegenüber den meisten Verfahren des Standes der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die

gebildeten leichtflüchtigen Chlorverbindungen nach der thermischen Behandlung problemlos durch Strippen mit einem

Inertgas bei einerTemperatur von 473 bis 513K jntfernt werden können, während die verwendeten Zustände in den behandelten Isocyanaten verbleiben dürfen. Aus der Reaktionsmischung können dann gegebenenfalls hochreine Diisocyanate, zum Beispiel

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, abdestilliert werden, wobei auch eine Verwendung des Destillationsrückstandes erfolgen kann. Zur Ausführung der HCL-katalysierten Spaltung von Chlorverbindungen eignen sich alle Reaktortypen des Standes der

Technik, in denen Temperaturen von 473 bis 513 K erreicht werden. Wenn die Spaltreaktionen und das anschließende Abstrippen

der leichtsiedenden Chlorverbindungen in einem Apparat realisiert werden sollen, können zum Beispiel begaste Rührkessel,

Blasenbettkolonnen oder Berieselungskolonnen eingesetzt werden. Bei Trennung der beiden Prozeßstufen sind für die Spaltreaktionen auch Strömungsreaktoren, wie Rohrbündelwärmeüberträger, Doppelmantelrohre und andere verwendbar. Nach 6,.'sprechender Verweilzeit in diesen Reaktoren erfolgt das Austreiben der Spaltprodukte In einem nachgeschalteten Apparat. Nach der Reinigung wird das Isocyanat je nach Typ und Verwendungszweck entweder destillativ verarbeitet oder auf Temperaturen von etwa 293 bis 333K abgekühlt, um einer Sedimentation vorzubeugen. Die erfindungsgemäß behandelten Isocyanate werden für die Herstellung von Diisocyanaten und gegebenenfalls nach Destillations· und Mischprozessen als hochwertige Isocyanatkomponenten für Polyurethansysteme eingesetzt. Besonders

geeignet ist das Verfahren für aromatische Isocyanate, wie Mothylendiphenyldiisocyanat, Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanat und Toluylendiisocyanate. Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausfuhrungsbeispiel 1

300g Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat mit 70 Massenanteile in % Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,364 Massenanteile in % hydrolysierbares Chlor und 0,070 Massenanteile in % Acidität, werden bei 498K insgesamt 30min, davon 15min unter Durchleiten von Stickstoff, mit 0,3g ε-Caprolactam behandelt. Nach dem Abkühler· weist das erhaltene Polyisocyanat folgende Daten auf:

0,213 Massenanteile in % hydrolisierbares Chlor 0,019 Mussenantoile in % Acidität

Ohne Zusatz liegen die entsprechenden Werte bei 0,298 und 0,017 Massenanteile in %. Ausführungsbeispiel 2

250g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,077 Massenanteile in % hydrolisierbares Chlor und 0,37 Massenanteile in % Acidität, werden mit 0,10g Acetamid versetzt und insgesamt 180min, davon 60min unter Durchleiten von Stickstoff, auf 498K erhitzt. Man erhält ein Produkt mit folgenden Daten:

0,0060 Massenanteile in % hydrolysierbares Chlor 0,0015 Massenanteile in % Acidität

Durch Vakuumdestillation kann hochreines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhalten werden (0,0012 Massenanteile in % hydrolysierbares Chlor).

Claims (2)

1. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von chlorhaltigen Verbindungen durch thermische Behandlung und Strippen bei einer Temperatur von 473 bis 513 K, dadurch gekennzeichnet, daß organisches Isocyanot in Gegenwart von 0,001 bis 1 Massenanteile in % Säureamiden mit mindestens einer NH-Gruppe der thermischen Behandlung ausgesetzt wird und anschließend das Strippen nach bekannten Verfahren erfolgt.

2. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung mit Säureamiden 0,01 bis 0,2 Massenanteile in % mindestens mit einer NH-Gruppe versehen ist.