DD272074A5 - Verfahren zur herstellung von 1-propargyl-2,4-dioxo-imidazolidin - Google Patents
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Description
(worin R eine niedere Alkylgruppe darstellt) mit anschließender Umsetzung der Amidverbindung mit einer Ba je, und (iv) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII) mit einer Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensweise (i) übernommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine der folgenden ist: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-t-butoxid.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Natriummethoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensweise (ii) übernommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 3 bis 100kg/cm2 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensweise (iii) übernomm&n wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester des N-Propargyl-N-alkoxycarbonyl-glycinsN-Propargyl-N-methylcarbonylglycin-methylesterist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in einer Menge von wenigstens einem Äquivalent je Äquivalent des Amid-Derivates verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine der folgenden ist: Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriummethoxid, Natriummethoxid, Kalium-t-butoxid und Ammoniak.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Natriumhydroxid oder Natriummethoxid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensweise (iv) übernommen wird.
Das erfindungsgernäße Verfahren wird in der chemischen Industrie speziell bei der Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln angewandt.
Es ist bekannt, d&3 die Verbindung mit der allgemeinen Formel (II), die ausgezeichnete insektizide und acarizide Wirksamkeit aufweist, dadurch hergestellt werden kann, daß ein Alkohol mit der allgemeinen Formel (IV) (im folgenden als Verbindung IV bezeichnet)
(IV)1
worin R1 die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, der von einem 1-substituierten-2,4-dioxo-imidazolidin mit der folgenden allgemeinen Formel (III) (im folgenden als Verbindung III bezeichnet) abgeleitet ist:
R1-N^NH
(III),
worin R1 die gleiche Bedeutung wie oban aufweist, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (V) (im folgenden als Verbindung V bezeichnet):
R2-COOH (V)1
worin R2 die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, oder einem reaktiven Derivat davon (siehe US-PS 4176189) umgesetzt wird. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung dieser 1-substituierten-2,4-dioxo-imidazolidine mit der allgemeinen Formel (III) bekannt, das darin besteht, eine N-substituierte-a-uminosäure mit Kaliumcyanat oder Harnstoff umzusetzen (siehe: Chemical Reviews Band 46, Seiton 407 und 413 [195O)).
Die oben genannte Methode zur Herstellung von 1-substituierten-2,4-dioxoimidazoiidinen hat jedoch die Schwierigkeit, daß, im Falle die N-propargylsubstituierte Verbindung hergestellt werden soll, das industriell nicht zugängliche N-Propargylglycin verwendet werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der erwähnten Verbindung, welche eine Zwischenstufe zur Herstellung von Insektiziden und Akariziden ist, auf leichtem Wege und in hohen Ausbeuten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Imidazolin-Verbindungen bereitzustellen. Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1-Propargyl-2,4-dioxo-imidazilidin mit der folgenden Formel (I) (im folgenden als Verbindung I bezeichnet):
GH=CCH2N N-H
auf Ausgangsstoffe dafür sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Ausgangsstoffe.
Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I), die ein wertvoller Ausgangsstoff, zur Synthes pyrethroider Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (II) (im folgenden als Verbindung Il bozeichnet) ist:
worin Ri eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkengruppe oder eine niedere Alkinylgruppe darstellt, R2 eine Gruppe mit einer der folgenden Formeln bedeutet:
-GH-C H-C.
-GH-//
H0G CH,
worin R) Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R4 eine Methoxyiminomethylgruppe, 2,2-Dimethylvinylgruppe oder eine 2,2-Dihalogenvinylgruppe bedeutet, Rs eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Halogen oder eine 3,4-Methylendioxygruppe darstellt und η 1 oder 2 bedeutet.
Von den Erfindern dieses Verfahrens wurden umfangreiche Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) durchgeführt, wobei gefunden worden ist, daß die Verbindung (I) auf leichtem Wege und ir· hohen Ausbeuten zugänglich ist, wenn ein Alkylester von N-Propargyl-N-alkoxycarbonylglycin mit der allgemeinen Formel (Vl) (im folgenden als Verbindung Vl bezeichnet)
^COOIt
GH2GOOR'
worin R und R' die gleichen oder voneinander verschiedene niedere Alkylgruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen bedeuten, mit wäßrigem oder gasförmigem Ammoniak umgesetzt wird, wodurch ein Amidderivat der allgemeinen Formel (VII) (im folgenden als Verbindung VII bezeichnet) erhalten wird:
COOR
(VIl) ,
CH2COlIH2
worin R die gleiche Bedeutung wie oben aufweist, und dieses Amidderivat mit einer Base weiter umgesetzt wird.
oder daß gasförmiges Ammoniak in eine Lösung dieses Esters in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von O0C bis 1000Cbei Atmosphärendruck eingeleitet wird. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol undähnliche, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran und ähnliche, Gemische davon und ähnliches. Die Amidbildungsreaktion kanndurch die Zugabe eines Alkoxids wie Natriummethoxid, Natriumethoxid und ähnlichem beschleunigt werden. Weiterhin kanndie Verbindung I auch dadurch erhalten werden, wenn ein Alkoxid zu der Lösung des Esters zugegeben wird und die Lösungerwärmt wird.
allgemeinen Formel (VII) verwendet. Beispiele für geeignete Basen sind Hydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
als Base verwendet wird, wird diese Umsetzung im allgemeinen hei einem Druck von 3 bis 100kg/cm2 durchgeführt.
15 Minuten und 5 Stunden.
gasförmiger Chlorwasserstoffsäure, Salzsäure, Schwefelsäure usw. unterworfen. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert
und anorganische Salze durch Zugabe eines Lösungsmittels, z.B. von Alkoholen (Methanol, Ethanol usw.), Acetonitril, Acetonund ähnlichem, zu dem Extrakt abfiltriert. Danach wird das Filtrat aufkonzentriert. Wenn es notwendig erscheint, kann eine odermehrere der folgenden Operationen durchgeführt werden: Umkristallisieren, Reinigung durch Chromatographie oderähnliche.
hintereinander im gleichen Reaktionsgefäß ausgeführt werden. Ein solches Verfahren kann dadurch durchgeführt werden, daßdie Verbindung mit der allgemeinen Formel (Vl) mit Ammoniak unter Druck oder in Gegenwart einer Base umgosetzt wird.
29O0C angewendet. Wenn dagegen die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt werden soll, wird sie üblicherweise beieiner Temperatur von SO0C bis 200°C, vorzugsweise bei 50°C bis 11O0C, durchgeführt. Spezielle Beispiele für geeignete Besensind Hydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid und ähnliche, Alkoxide wie
GOOR
(viii) (
worin R und R' die gleiche Bedeutung wie weiter oben aufweisen, mit einem Propargylhalogenid in Gegenwart einer Base unbesetzt wird. Die Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das in Chemische Berichte, Band 114 (1981), Seiten 173-189, beschrieben worden ist.
Bei dieser Umsetzung werden das Propargylhalogenid und die Base in Mengen von 1-10 Äquivalenten bzw. 1-1,5 Äquivalenten je Äquivalent der Verbindung mit der allgemeinen Formel (VIII) eingesetzt. Diese Umsetzung wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, wofür spezielle Beispiele Alkohole wie Methanol, Ethanol, t-Butanol und ähnliche, Ether wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe v->8 Benzen, Toluen und ähnliche, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Gemische davon usw. sind. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Kalium-t-butoxid usw. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -3O0C und 120°C, vorzugsweise zwischen O0C und 509C, und die Reaktionszeit üblicherweise zwischen 15 Minuten und 10 Stunden. Es wird bevorzugt, daß die Umsetzung in einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens spezielle Erläuterung zu geben; sie sind jedoch nicht da.iu vorgesehen, in irgendeiner Weise den Umfang dieser Erfindung einzugrenzen.
650mg N-Propargyl-N-methoxy-carbonylglycinat werden in 20ml Methanol gelöst. Danach werden 700mg einer 28%igen
am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und danach mit gasförmiger
anorganischen Salze abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel quantitativ abgedampft, wodurch 510mg rohes1-Prorargyl-2,4-dioxo-imidazolidin erhalten wurden.
3,0g N-Propargyl-N-methoxy-carbonylglycin-methylester wurden in 40ml 2fc "Ligem, wäßrigem Ammoniak gelöst. Danachwurde das Reaktionsgemisch sine Stunde bei 100°C bis 110°C bei einem Druck von 10-13 kg/cm2 gehalten. Anschließend wurdedas Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das so erhaltene Gemisch wurde an einer Kieselgel-Säule
erhalten wurden.
3,9g N-Propargyl-N-methoxy-carbonylglycin-methylester wurden zu einem Gemisch aus 100ml 28%igem, wäßrigem
2,0g N-Propargyl-N-methoxycarbonyl-glycinamid wurden zu einem GEmisch aus 5ml Methanol und 2,5mg 20%iger, wäßriger
aufkonzentriert und getrocknet, indem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird; anschließend wird der Rückstand mit Acetonitril extrahiert, aus dem Extrakt wird das Natriumchlorid abfiltriert. Das Lösungsmittel wird vom Filtrat abdestilliert, wodurch 1,4g 1-Propargyl-2,4-dioxo-imidazilidin erhalten werden (Schmelzpunkt: 124-1250C)
1,5g N-Methoxycarbonylglycinamid werden zu einer Lösung vonO.ögNatriummethoxid in 30ml Methanol zugegeben und eine
extrahiert und anorganische Salze abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmittel vom Filtrat abdestilliert, wodurch 0,96g 1-
Beispiel β
5,0g N-Methoxycarbonylglycin-methylester wurden in 30ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Danach wurde das Gemisch mit Eis
gekühlt und 1,5g Natriumhydrid (60% als Dispersion in Öl) unter einer Stickstoff-SchutzgasatmosphäM »ugegeben und20 Minuten gerührt. Danach werden 6,0g Propargylbromid innerhalb von 15 Minuten zugetropft und weitere 40 Minutengerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Eis/Wasser gegossen und Natriumchlorid solange hinzugefügt, bis die
wodurch 3,9g N-Propargyl-N-methoxycarbonyl-glycin-methylester erhalten wurden (nj8 = 1,4891).
3,0g N-Methoxycarbonylglycin-methyiester wurden in 30ml N.N-Dimethylformamid gelöst. Während das Gemisch mit Eis
gekühlt wurde, wurden 820g Natriumhydrid (als 60%igen Dispersion in Öl) unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphärelugegeben und 20 Minuten gerührt. Danach wurden innerhalb von 10 Minuten 2,3g Propargylchlorid tropfenweise zugegeben,und das Reaktionsgemisch weitere 40 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Eis/Wasser gegossen und
anschließend zwei mal mit je 100ml Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden vereinigt und über wasserfreiem
methoxycarbonyl-glycinmethylester erhalten wurden.
100g N-Methoxycarbonyl-glycin-ethylester wurden in 600 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird mit Eis gekühltund 25g Natriumhydrid (als 60%ige Dispersion in Öl) unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre zugegeben. Nachdem das
und die wäßrige Schicht mit Hexan gewaschen. Danach wurde drei mal mit je 100ml Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurdenvereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, wodurch 79,8g
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Propargyl-2,4-dioxoimida*olidin nach folgender Formel:
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verfahrensweise ausgewählt wird unter (i) Umsetzung eines Alkylesters von N-Propargyl-N-alkoxycarbonylglycin mit folgender allgemeiner Formel:
CH 5 OCH2K
(worin R und R' die gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen darstellen) mit Ammoniak in Gegenwart einer Base, (ii) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) mit Ammoniak unter Druck, (iii) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (Vl) mit Ammoniak zur Gewinnung einer Amidverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
COOR
CH = CCH2NC^ (VIl),
CH2CONH2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62070943A JPH0768199B2 (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | グリシンエステル誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD272074A5 true DD272074A5 (de) | 1989-09-27 |
Family
ID=13446089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD88313927A DD272074A5 (de) | 1987-03-24 | 1988-03-23 | Verfahren zur herstellung von 1-propargyl-2,4-dioxo-imidazolidin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768199B2 (de) |
| DD (1) | DD272074A5 (de) |
-
1987
- 1987-03-24 JP JP62070943A patent/JPH0768199B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-03-23 DD DD88313927A patent/DD272074A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63238052A (ja) | 1988-10-04 |
| JPH0768199B2 (ja) | 1995-07-26 |
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