DD274820A1 - Verfahren zur herstellung fluorierter methylsulfensaeurechloride - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Methylsulfensaeurechloride, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Anwendung finden. Ziel der Erfindung ist ein einfaches und oekonomisch guenstiges Herstellungsverfahren. Erfindungsgemaess wird Trichlormethylsulfensaeurechlorid oberhalb seines Siedepunktes mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Eisen- oder Chromverbindung als Katalysator zu Monofluordichlormethylsulfensaeurechlorid, Difluormonochlormethylsulfensaeurechlorid und Trifluormethylsulfensaeurechlorid umgesetzt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Methylsulfensäurechloride der allgemeinen Formel FnCI,_nCSCI,
worin η = 1,2 oder 3 ist. Anwendung finden fluorierte Methylsulfensäurechloride als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Zur Herstellung fluorierter Alkylsulfensäurechloride sind nur wenige Verfahren bekannt.
Gemäß J. allg. Chem. (russ.) 29 (1959) 3401 erfolgt die Umsetzung von Trichlormethylsulfensäurechlorid bei Raumtemperatur
mit einem etwa 12fachen Überschuß an wasserfreiem Fluorwasserstoff. Erst nach 4 Tagen ist Monofluordichlormethylsulfensäurechlorid in Masseanteilen von 23% entstanden. Höher fluorierte Verbindungen sind nicht nachweisbar.
In J. allg. Chem. (russ.) 29 (1959) 2163 und 3787 werden Umsetzungen von Trichlormethylsulfensäurechlorid mit Antimonfluorid/ -chlorid im Autoklaven in der Flüssigphase beschrieben. Oa mehrfach fluorierte Alkylsulfensäurechloride erst bei höheren Temperaturen entstanden, wird zunächst Trichlormethylsulfensäureamid hergestellt und dann fluoriort. Durch Zugebe von Salzoäure entstehen die entsprechenden Fluor-Chlor-Methylsulfensäurechloride.
GÖLITZ beschreibt in Z. anorg. Chem. 28 (1964) 327 bzw. in Angew. Chem. (1967) 686 die Umsetzung von Trichlormethylsulfensäurechlorid in der Gasphase bei 423K in Gegenwart von aktivem Kaliumfluorid, das durch Abbau von Kaliumfluorosulfit erhalten wu'de. Hierbei entstehen runächst fluorierte Halogenalk/Isulfensäurefluoride, die sich rasch bei Raumtemperatur in die isomeren fluorierten Halogenalkylsulfensäurechloride umagern.
In J. org. Chemistry 25 (1960) 2016 wird die Umsetzung von Trichlormethylsulfensäurechlorid und Natriumfluorid in einem organischen Lösungsmittel unterhalb 373K beschrieben. Während ein- und zweifach fluorier:-) Alkylsulfensäurechloride direkt entstehen, wird das droifach fluorierte erst durch chlorolytische Spaltung aus dem entstandemem F3C-S-S-CF3 erhalten.
Gemäß Angew. Chem. 76 (1964) 807 und Angew. Chem. 74 (1962) 189 ist es möglich, aus (F3CS)2Hg, das im Autoklaven bei 523K aus Schwefelkohlenstoff und Quecksilberfluorid erhalten wurde, durch Chlorierung Trifluormethylsulfensäurechlorid herzustellen. In „Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1977, S. 139, beschreibt
K. H. BÜCHEL die Umsetzung von Perchlormethylmercaptan mit Flußsäure zu Fluordichlormethansulfenylchlorid.
Nachteil aller zitierten Verfahren ist, daß es sich um Laborverfahren handelt. Die fluorierten Halogenalkylsulfensäurechloride wurden vorzugsweise für spezielle analytische Nachweise bzw. reaktionskinetische Untersuchungen hergestellt. Trotz großen ökonomischen und technischen Aufwandes waren die erreichten Ausbeuten gering.
Ziel der Erfindung ist ein einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung fluorierter Methylsulfensäurechloride.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung wares, ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Mothylsulfensäurechloride der allgemeinen Formel F„Cls.„CSCI, worin η = 1,2 oder 3 ist, zu entwickeln, mit dem durch direkte Umsetzung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe ohne großen technologischen Aufwand eine hohe Ausbeute zu erreichen ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, wenn Trichlormethylsulfensäurechlorid oberhalb seines Siedepunktes mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Eisen- oder Chromverbindung als Katalysator umgesetzt wird.
Dampfförmiges Trichlormethylsulfensäurechlorid und Fluorwawerstoffgas werden im langsamen Strom durch einen mit Katalysator gefüllten Roaktor, z. B. einen Nickelrohrreaktor, geleitet. Als Katalysator wird eine Eisen- oder Chromverbindung, z. B. Eisen-ll/lll-mischfluorid, Chrom-lll-fluorid oder eine mit Fluorwasserstoff formierte Eisen-lll-chlorid-Aktivkohle-Kombinatlon, verwendet. Die Umsetzung erfolgt oberhalb 423 K. Das Reaktionsprodukt wird von Chlor- und Fluorwasserstoff frei gewaschen und anschließend durch fraktionierte Destillation in Monofluordichlormsthylsulfensäurechlorid, Difluormonochlormethylsulfensüurechlorid und Trifluormethylsulfensfiurechlorid aufgetrennt.
Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist die direkte und vollständige Umsetzung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe mittels einer einfachen Technologie.
gasförmige Reaktionsprodukt sowie Meß- und F egeleinrichtungen.
1 Mol Trlchlormethylsulfensäurechlorid und 1,4 Mol Fluorwasserstoff werden oberhalb423K in langsamen Strom durch den mit
anschließend aufgetrennt.
bei der Reaktion entstandenen Produkte sind als Masseanteile in % angegeben.
| Bsp. | Katalysator | Reaktionsprodukte | F2CICSCI | F3CSCI | unumgesetztes |
| Nr. | Art | FCI2CSCI | % | % | CI3CSCI |
| Menge | % | 10 | 0 | % | |
| 1 | ohne | 57 | 33 | ||
| 2 | 250 ml FeCI3- | 27 | 4 | ||
| A-kohle-Komb. | 69 | 28,2 | 4,3 | 0 | |
| 3 | 2 g Fe2F6 | 67,5 | 30 | 3,1 | 0 |
| 4 | 2 g CrF3 | 66,9 | 0 | ||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung fluorierter Methylsulfensäurechloride der allgemeinen Formel FnCIa-J1CSCI, worin η = 1,2 oder 3 ist, aus Trichlormethylsulfonsäurechlorid und Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Trichlormethylsulfensäurechlorid oberhalb seines Siedepunktes mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Eisen- oder Chromverbindung als Katalysator umgesetzt wird.
2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine mit Fluorwasserstoff formierte Eisen-lll-chlorid-Aktivkohle-Kombination eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Eisen-Il/Illmischfluorid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Chron-lll-fluorid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dak> die Umsetzung in einem Nickelrohrreaktor durchgeführt wird.
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1988
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