DD275249A5 - Verfahren zur herstellung von polyestrolen, welche chemisch gebundenes brom enthalten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestrolen, welche chemisch gebundenes Brom enthalten. Die Bromierung der Polyestrole, die verestertes oder ungebundenes Glykol der allgemeinen Formel HOCH2RCH2OH, in welcher R eine Gruppe mit der Formel CHCH oder CC bedeutet, enthaelt, wird bei Temperaturen von 10-100C, vorzugsweise von 20-40C, durchgefuehrt. Bei dem erfindungsgemaessen Verfahren wird kein Bromwasserstoff in Nebenreaktionen gebildet. Die erfindungsgemaess hergestellten bromierten Polyestrole sind somit frei von Bromwasserstoffverunreinigungen. Eine Korrosion der Metallreaktoren durch Bromwasserstoff wird ausgeschlossen. Bromierte Polyestrole werden zur Herstellung von schwerbrennbaren Polyurethanprodukten verwendet.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestrolen, welche chemisch gebundenes Brom enthalten und zur Herstellung von schwerbrennharen Polyurethanprodukten Anwendung Finden können.
Unter der Bezeichnung Polyestrole versteht man lineare oder verzweigte Polyoster, deren Makromoleküle vorwiegend mit Alkoholgruppen beendet sind.
Polyestrole, weiche chemisch gebundenes Brom enthalten, werden nach den bekannten Verfahren durch Polykondensation von Dicarboxylsäuren oder deren Anhydriden mit Glykolen und gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen erhalten, wobei mindestens einer der eingesetzten Ausgangsstoffe gebundenes Brom enthält. Als Ausgangsrohstoff, welcher chemisch gebundenes Brom enthält, wird in den bekannten Verfahren beispielsweise Tetrabromphthalsäuroanhydrid, Dibromneopentylglykol oder ein Produkt der Anlagerung von zwei Molen Äthylen- oder Propylenoxid zum Tetrabrombisphenol A angewendet. Diese Polykondensation wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 180-2200C mit Abdestillieren vom Kondensationswasser bei molarem Überschuß von Alkoholgruppen im Verhältnis zu Säuregruppen im Reaktionsgemisch durchgeführt. Unter diesen Bedingungen besteht eine Gefahr von Nebenreaktionen, welche unter Abspaltung vom Bromwasserstoff, insbesondere in Gegenwart von kleinen Mengen mancher Verunreinigungen, zum Beispiel von Eisensalzen, verlaufen können.
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestrolen, die chemisch gebundenes Brom enthalten, bereitgestellt, das sich gegenüber herkömmlichen Verfahren dadurch auszeichnet, daß kein Bromwasserstoff in Nebenreaktionen entsteht. Die erfindungsgemäß hergestellten bromierten Polyestrole sind somit frei von Bromwasserstoffverunreinigungen. Eine Korrosion der Metallreaktoren durch Bromwasserstoff wird ausgeschlossen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestrolen zu entwickeln, welche chemisch gebundenes Brom enthalten, unter solchen Bedingungen, welche eine Möglichkeit der Abspaltung vom Bromwasserstoff während der Synthese, der Verunreinigung des Produktes mit Bromwasserstoff sowie der Korrosion der Metallapparate unter Einwirkung vom Bromwasserstoff sowohl während der Synthese als auch während einer weiteren Verarbeitung des bromierten Polyestrols eliminieren.
Erfindungsgemäß werden Polyestrole, welche chemisch gebundenes Brom enthalten, unter milden Bedingungen, die eine Möglichkeit der Zersetzung unter Abspaltung vom Bromwasserstoff ausschließen, auf solche Weise hergestellt, daß bei der Temperatur von 10-1000C, vorteilhaft von 20-40°C, Brom zum Polyestrol zugegeben wird, welches verestertes oder ungebundenes Glykol der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH enthält, in welcher R eine Gruppe mit der Formel -CH=CH- oder -CsC- bedeutet, wobei Brom in einer Menge von 1-2 Grammatomen auf 1 Mol Gruppen mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, angewendet wird, und die Reaktion bis zum Verschwinden von freiem Brom im Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
Die Ausgangspolyestrole, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, bestehen aus Resten von aliphatischen mehrbasischen Säuren und aus Resten von gesättigten Glykolen und gegebenenfalls von mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls auch Glykolen mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat. Darüber hinaus können diese Polyestrole auch ungebundenes gesättigtes Glykol sowie ungebundenes Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, enthalten: das letztgenannte Glykol kann im Polyestrol in ungebundener Form, oder in ein- oder beidseitig veresterter Form sowie in diesen beiden Formen anwesend sein.
Die im Polyestrol enthaltenen Reste aromatischer Polycarboxylsäuren kommen vorzugsweise aus dem Destillationsrückstand vom rohen Dimethylterephthalat, welcher aus Methylestern und Anhydriden von Benzenpolycarboxylsäuren und aus unbekannten Substanzen besteht. Um ein Polyestrol zu erhalten, wird dieses Gemisch der Umesterungsreaktion mit gesättigten Glyknlen und gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen sowie mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, unterworfen und im Produkt der Umesterungsreaktion wird ein Teil dos gesättigten Glykols oder des Glykols mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH in ungebundener Form zurückgelassen und zum fertigen Polyostrol wird ein aus einer oder aus dioson beiden Gruppen ausgewähltes Glykol oder gegebenenfalls ein mehrwertiger Alkohol zugegeben.
!n einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Polyestrolen wird zur Bromierung ein Gemisch, welches die Reste aromatischer oder aliphatischor Polycarboxylsäuren enthält, zuerst der Umesterungsreaktion mit gesättigten Glykolen und gegebenenfalls mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen zwecks Beseitigung von niedermolekularen Reaktionsprodukten unterworfen und dann, in der zweiten Stufe, wird die Glykolyse des erhaltenen gesättigten Polyestrols mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, durchgeführt. Als Roste aromatischer Polycarboxylsäuron können die Polyestrole auch die Roste der Phtalsäure und der Isophthalsäure sowie der Reste der Terephthalsäure enthalten.
Die im Polyestrol enthaltenen Reste aliphatischor Dicarboxylsäuren umfassen die Roste von Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. Zur Erzeugung vom Polyestrol werden die Dicarboxylsäuren oder deren Methylesier der Polykondensationsreaktion mit gesättigten Glykolen und gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen sowie mit Glykolen mit
der allgemeinen Formel HOCHr-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, unterworfen undgegebenenfalls wird zum fertigen Polyestrol ein Glykol mit der allgemeinen Formel HOCHr-R-CH2OH zugegeben.
werden.
umfassen eis- und trans-Buten-2-dioM,4- sowie Butin-2-diol-1,4.
sowie die Veresterungsprodukte dieser Glykole im Falle, wenn Brom an ein ungesättigtes Polyestrol, welches veresterte Restevom Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, enthält,angelagert wird.
zu 30Gew.-% betragen. Her Gehalt an Resten mit der allgemeinen Formel -0-CH2-R-CH2-O-, in welcher R die obenangegebenen Bedeutungen hat, im Polyestrol, welches zur Bromierung bestimmt ist, kann bis zu 40Gow.-% betragen. Der Gehaltan Brom in Polyestrolen, welche chemisch gebundenes Brom enthalten und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenüi halten wurden, kann bis zu 36,3Gew.-% oder bis zu 39Gew.-%, entsprechend, betragen.
einem gegenüber Brom neutralen organischen Lösungsmittel, zum Beispiel im Tetrachlorkohlenstoff, welcher nach dem
insbesondere mit Diisocyanates wobei entweder lineare oder vernetzte Polyurethane gebildet werden.
In einem Reaktor, welcher mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet wurde, werden 200g Polyestrol (mit 0,44 Mol Doppelbindungen), welches durch Polykondensation von 116,8g (0,8 Mol) Adipinsäure, 39,6g (0,45 Mol) Buten-2-diol-1,4 und 74,7g (0,45 Mol) Triäthylenglykol erhalten wurde, untergebracht. Während 5 Stunden werden zum Polyestrol 22,3cm3 (0,88 Grammatom) Brom eingetropft und die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 25-3O0C gehalten. Es werden 270g Produktes mit einem Gehaltan Brom gleich 25%, Hydroxylzahl 120 mg KOH/g und Säurezahl 1,3 mg KOH/g erhalten.
dreifacher Bindungen), welches durch Polykondensation von ?48g (2,68 Mol) Butin-2-diol-1,4,804g (3,67 Mol) Diäthylenglykolund 1227,6g Rückstand nach der Destillation von rohem Dimethylterephthalat, welcher hauptsächlich Methylester und
untergebracht. Dieser Rückstand wird durch Säurezahl 12 mg KOH/g, Verseifungszahl 464 mg KOH/g und Viskosität bei der
gleich 23%, Hydroxyizahl 275mg KOH/g und Säurezahl 2,7mg KOH/g erhalten.
eines gesättigten Polyestrols, welches durch Polykondensation von 400g (3,22 Mol) Äthylenglykol, 1250g (3,22 Mole)
eingetropft.
125mg KOH/g erhalten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestrolen, welche chemisch gebundenes Brom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Temperatur im Bereich von 10-1000C, vorteilhaft 20-400C, Brom zu Polyestrol zugegeben wird, welches verestertes oder ungebundenes Glykol der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R eine Gruppe mit der Formel -CH=CH- oder-C^C- bedeutet, enthält, wobei Brom in einer Menge von 1-2 Grammatomen auf 1 Mol Gruppen mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, zugegeben wird, und die Reaktion bis zum Verschwinden von freien Brom im Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zum ungesättigten Polyestrol zugegeben wird, welches durch Erwärmung von einem Rückstand nach der Destillation von rohem Dimethylterephthalat mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls mit einem gestättigten Glykol und gegebenenfalls mit einem mehrwertigen Alkohol, unter Abspaltung vom Methanol und Wasser erhalten wurde, wobei das ungesättigte Polyestrol bis zu 50% veresterte Reste mit der allgemeinen Formel -0-CH2-R-CHr-O-, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zum ungesättigten Polyestrol zugegeben wird, welches in einem Zweistufenverfahren erhalten wurde, wobei in der ersten Stufe der Rückstand nach Destillation von rohem Dimethylterephthalat mit gesättigtem Glykol und gegebenenfalls mit gesättigtem mehrwertigem Alkohol unter Abspaltung vom Methanol und Wasser erwärmt wurde und danach, in der zweiten Stufe, eine Glykolyse des erhaltenen gesättigten Polyestrols mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zum ungesättigten Polyestrol zugegeben wird, welches durch Erwärmung von aliphatischen oder aromatischen Dicarboxylsäuren, deren Anhydriden und Methylestern, insbesondere von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und deren obengenannten Derivaten mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und gegebenenfalls mit einem gesättigten Glykol und gegebenenfalls mit einem mehrwertigen Alkohol unter Abspaltung vom Wasser und gegebenenfalls vom Methanol erhalten wurde, wobei ungesättigtes Polyestrol bis zu 40Gew.-% veresterte Reste mit der allgemeinen Formel -0-CH2-R-CH2-O-, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zu einem Polyestrol zugegeben wird, welches durch Erwärmung des Rückstandes nach der Destillation von rohem Dimethylterephthalat mit gesättigtem Glykol und gegebenenfalls mit mehrwertigem Alkohol und gegebenenfalls mit Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, erhalten wurde, wobei zu diesem Polyestrol vor seiner Bromierung oder während der Bromierung bis zu 30Gew.-% Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zu einem Polyestrol zugegeben wird, welches durch Erwärmung von entweder aliphatischen oder aromatischen Dicarboxylsäuren, deren Anhydriden und Methylestern, insbesondere von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, und deren obengenannten Derivaten mit einem gesättigten Glykol und gegebenenfalls mit einem Glykol mit der allgemeinen Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, erhalten wurde, wobei zu diesem Polyestrol entweder vor der Bromierung oder während der Bromierung bis zu 30 Gew.-% Glykol mit allgemeiner Formel HOCH2-R-CH2OH, in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Brom zu einem Polyestrol zugegeben wird, welches als verestertes oder ungebundenes gesättigtes Glykol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol und als veresterten oder ungebundenen mehrwertigen Alkohol Glyzerin, Trimethyloläther, Trimethylolpropan oder Pentaetythrit enthält.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| PL1987264530A PL149676B1 (en) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | Method for manufacturing polyestrols containing chemically bounded bromium |
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|---|---|---|---|
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