PL149676B1

PL149676B1 - Method for manufacturing polyestrols containing chemically bounded bromium

Info

Publication number: PL149676B1
Application number: PL1987264530A
Authority: PL
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1990-03-31
Also published as: DD275249A5; IT8819690A0; JPH01221422A; PL264530A1; DE3807581A1; IT1216022B

Description

POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA	OPIS PATENTOWY	149 676
Patent dodatkowy do patentu nr-

\|§Jr	Zgłoszono: ⁸⁷ 03 ⁰⁸ /P · 264530/ Pierwszeństwo _ . ,
		Int. Cl.⁴ C08G 63/68
URZĄD PATENTOWY PRL	Zgłoszenie ogłoszono: bb io 13 Opis patentowy opublikowano: 90 04 30

Twórcy wynalazku: Piotr Penczek, Stefan Janiszewski, Ryszard Ostrysz

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa /Polska/

SPOSÓB WYTWARZANIA POLIESTROLI ZAWIERAJĄCYCH ZWIĄZANY CHEMICZNIE BROM

9

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestroli zawierających związany chemicznie brom, przeznaczonych do wytwarzania trudno palnych wyrobów poliuretanowych. Pod nazwą poliestrole rozumie się poliestry liniowe lub rozgałęzione, których cząsteczki są zakończone przeważnie grupami alkoholowymi.

Poliestrole zawierające związany chemicznie brom wytwarza się znanymi sposobami przez polikondensację kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników z glikolami i ewentualnie alkoholami wielowodorotlenowymi, przy czym co najmniej jeden z użytych składników wyjściowych zawiera wbudowany brom. W znanych sposobach - jako składniki wyjściowe zawierające związany chemicz nie brom - stosuje się na przykład bezwodnik tetrabromoftalowy, glikol dibromoneopentylowy lub produkt przyłączenia dwu moll tlenku etylenu lub tlenku propylenu do tetrabromodianu· Polikondensację prowadzi się na ogół w temperaturze 180-220°C, z oddestylowaniem wody kondensacyjnej, przy nadmiarze molowym grup alkoholowym w stosunku do grup kwasowych w mieszaninie reakcyjnej. W tych warunkach istnieje niebezpieczeństwo reakcji ubocznych przebiegających z odszczepieniem bromowodoru, zwłaszcza w obecności niewielkich ilości niektórych zanieczyszczeń, na przykład soli żelaza.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania poliestroli zawierających związany chemicznie brom, w takich warunkach, które eliminowałyby możliwość odszczepiania bromowodoru podczas syntezy i zanieczyszczenia produktu bromowodorem, a także - korozji aparatury metalowej pod wpływem bromowodoru w toku syntezy i dalszego przerobu bromowanego poliestrolu.

Stwierdzono, że poliestrole zawierające związany chemicznie brom uzyskuje się w łagodnych warunkach, wykluczających możliwość rozkładu z odszczepieniem bromowodoru, w ten sposób, że w temperaturze 10-100°C, korzystnie 20 - 40°C, dodaje się brom do poliestrolu, zawierającego zestryfikowany lub nie związany glikol o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R oznacza grupę o wzorze -CH=CH- lub -OC-, przy czym brom stosuje się w ilości wynoszącej 1-2

149 676

149 676 gramoatomów na 1 mol grup o wzorze ogólnym HOCH₂-R-CH₂OH, w którym R ma podane powyżej znaczenie, a reakcję prowadzi eię do zaniku wolnego bromu w mieszaninie reakcyjnej·

Wyjściowe poliestrole, stosowane w sposobie według wynalazku składają sią z reszt wielokarboksylowych kwasów alifatycznych oraz z reszt glikoli nasyconych i ewentualnie

- alkoli wielowodorotlenowych, a także glikoli o wzorze ogólnym HOCH^-R-CH^OH, w którym R ma podane powyżej, znaczenie· Ponadto poliestrole te mogą zawierać nie związane glikol nasycony oraz nie związany glikol o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia: ten ostatni glikol może występować w poliestrolu w postaci nie związanej, w postaci jednostronnie lub obustronnie zastryfikowanej lub w obu tych postaciach jednocześnie·

Zawarte w poliestrolu reszty wielokerboksylowych kwasów aromatycznych pochodzą najkorzystniej z pozostałości po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, składającej się z estrów metylowych i bezwodników kwasów benzenowielokarboksylowych i z substancji niezidentyfikowanych· W celu uzyskanie poliestrolu mieszaninę tę poddaje się transestryfikacji za pomocą glikoli nasyconych i ewentualnie alkoholi wielowodorotlenowych oraz glikolu o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂CH, w którym R ma podane powyżej znaczenia, a w produkcie transestryfikacji pozostawia sią część glikolu nasyconego lub glikolu o wzorze ogólnym HOCH2-R-CH₂OH w postaci nie związanej i ewentualnie dodaje się glikol wybrany z jednej lub z obu tych grup oraz ewentualnie alkohol wielowodorotlenowy do gotowego poliestrolu·

W innym sposobie uzyskiwania poliestrolu do bromowania, mieszaninę zawierającą reszty wielokerboksylowych kwasów aromatycznych lub alifatycznych poddaje się transestryfikacj i za pomocą glikoli nasyconych i ewentualnie nasyconych alkoholi wielowodorotlenowych do usunięcia małocząsteczkowych produktów reakcji, a następnie - w drugim etapie - prowadzi się glikolizę uzyskanego poliestrolu nasyconego glikolem o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia·

Poliestrole mogą zawierać jako reszty wielokarboksylowych kwasów aromatycznych także reszty kwasu ftalowego i kwasu izoftalowego, jak również reszty kwasu tereftalowego· Zawarte w poliestrolu reszty dikarboksylowych kwasów alifatycznych obejmują reszty kwasu adypinowego, glutarowego i bursztynowego· W calu uzyskania poliestrolu poddaje eię kwasy dikarboksylowe lub ich estry metylowe polikondensacji z glikolami nasyconymi i ewentualnie alkoholami wielowodorotlenowymi oraz glikolami o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia i ewentualnie dodaje się glikol o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H do gotowego poliestrolu· Oako glikole nasycone stosuje się w poliestrolach, do których przyłącza się brom według wynalazku, zwłaszcza glikol etylenowy, diatylenowy, trietylenowy, propylenowy i dipropylenowy, a jako alkohole wielowodorotlenowe - zwłaszcza trimetylolopropan, glicerynę i pentaerytryt· Te same składniki można dodawać do gotowego poliestrolu· Glikole nienasycone o wzorze ogólnym HOCHz-R-CHgOH, w których R ma podana powyżej znaczenia, obejmują cis- i transbuten-2-diol-l,4 oraz butin-2-diol-l,4·

W wyniku przyłączenia bromu powstają następujące glikole: 2,3-dibromobutandiol1,4 oraz 2,3-dibromobuten-2-diol-l,4, a także produkty estryfikacji tych glikoli, jeżeli brom przyłącza się do poliestrolu nienasyconego, zawierającego zestryfikowane reszty glikolu o wzorze ogólnym HOCH2-R-CH2OH, w którym R ma podane powyżej znaczenia·

Zawartość nie związanego glikolu o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H w poliestrolu przed bromowaniem może wynosić do 30% wagowych. Zawartość reszt o wzorze ogólnym -O-CH₂-R-CH₂-0-, w którym R ma podane powyżej znaczenia, w poliestrolu przeznaczonym do bromowania może wynosić do 40% wagowych. Zawartość bromu w poliestrolach zawierających związany chemicznie brom, wytwarzanych sposobem według wynalazku, może wynosić odpowiednio do 36,3% i do 39% wagowych·

Przyłączenie bromu przeprowadza się przez dodania bromu do ciekłego wyjściowego poliestrolu lub do jego roztworu w obojętnym w stosunku do bromu rozpuszczalniku organicznym, np, w tatrachlorku węgla, który oddeetylowuje się po zakończeniu reakcji. Podczas przyłączania bromu przy wytwarzaniu poliestroli, zawierających chemicznie związany brom, nie powstaje bromowodór.

Poliestrole zawierające związany chemicznie brom reagują za pośrednictwem grup alkoholowych z wieloizocyjanianami, zwłaszcza z diizocyjanianami, tworząc liniowe lub usieciowane poliuretany. Przy odpowiednim nadmiarze wieloizocyjanianu i przy zastosowaniu znanych

149 676 katalizatorów trimeryzacji grup izocyjanianowych uzyskuje się usieciowanie poliuretanoizocyjanurany·

Przykład I· W reaktorze wyposażonym w mieszadło, termometr, chłodnicę zwrotną i wkraplacz umieszcza się 200 g poliestrolu /0,44 mola wiązań podwójnych/ uzyskanego przez polikondensację 116,8 g /0,8 mola/ kwasu adypinowego, 39,6 g /0,45 mola/ buten-2diolu- 1,4 i 74,7 g /0,46 mola/ glikolu trietylenowego· W ciągu 5 godzin wkrapla się do polie· 3 strolu 22,3 cm /0,88 gramoatomu/ bromu, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w przedziale 25-30°C· Uzyskuje eię -270 g produktu o zawartości 25% bromu, liczbie hydroksylowej 120 mg KOH/g 1 liczbie kwasowej 1,3 mg KOH/g·

Przykład II· W reaktorze wyposażonym tak, jak to opisano w przykładzie lj umieszcza się 710 g poliestrolu /1,38 mola wiązań potrójnych/ uzyskanego przez polikondensację 348 g /2,68 mola/ butyn-2-diolu-l,4, 804 g /3,67 mola/ glikolu dietylenowego i 1227,6 g pozostałości po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, zawierającej głównie estry metylowe i bezwodniki kwasów ftalowych, kwasu trimelitowago 1 wielokarboksylowych skondensowanych kwasów pierścieniowych, charakteryzującej się liczbą kwasową 12 mg KOH/g, liczbą zmydlania 464 mg KOH/g 1 lepkością w temperaturze 60°C wynoszącą 142 mPa.s· Do poliestrolu wkrapla się w ciągu 4 godzin 69 cm^/2,76 gramoatomu/ bromu w temperaturze 25-35°C· Otrzymuje się poliestrol o zawartości 23% związanego chemicznie bromu, liczbie hydroksylowej 275 mg/ KOH/g i liczbie kwasowej 2,7 mg KOH/g·

Przykład 111· W reaktorze wyposażonym tak, jak to opisano w przykładzie 1, umieszcza się 260 g /2 mole/ butyn-2-diolu-l,4 i 780 g nasyconego poliestrolu uzyskanego przez polikondensację 400 g /3,22 mola/ glikolu etylenowego, 1250 g /3,22 mola/ tereftalanu dimetylowego i 145 g /1,61 mola/ glikolu neopentylowego· Do wymieszanej zawartości reaktora wkrapla się w ciągu 4,5 godziny 100 cbP/4 gramoatomy/ bromu, utrzymując temperaturę 20 - 30°C« Uzyskuje się poliestrol o zawartości 23% związanego chemicznie bromu, liczbie kwasowej 2,4 mg KOG/g i liczbie hydroksylowej 125 mg KOH/g·

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1· Sposób wytwarzania poliestrol! zawierających związany chemicznie brom, znamienny tym, że w temperaturze 10 - 100°C, korzystnie 20 - 40°C, dodaje się brom do poliestrolu, zawierającego zestryfikowany lub nie związany glikol o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H,w którym R oznacza grupę o wzorze -CH»CH- lub -C«C-, przy czym brom stosuje się w ilości wynoszącej 1-2 gramoatomów na 1 mol grup o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia, a reakcję prowadzi się do zaniku wolnego bromu w mieszaninie reakcyj nej·
2· Sposób według zastrzel, znamienny tym, że brom dodaje się do poliestrolu nienasyconego, uzyskanego przez ogrzewanie pozostałości po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego z glikolem o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia i ewentualnie z glikolem nasyconym i alkoholem wielowodorotlenowym, z wydzieleniem metanolu i wody, przy czym poliestrol nienasycony zawiera do 50% zestryfikowanych reszt o wzorze ogólnym -O-CH₂-R-CH₂-O-, w którym R ma podane powyżej znaczenia·
3· Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że brom dodaje się do poliestrolu nienasyconego uzyskanego w procesie dwuetapowym, w którym w pierwszym etapie ogrzewa się pozostałość po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego z glikolem nasyconym i ewentualnie z nasyconym alkoholem wielowodorotlenowym, z wydzieleniem metanolu i wody, a następnie - w drugim etapie - prowadzi się glikolizę uzyskanego poliestrolu nasyconego glikolem o wzorze ogólnym HOCH₂-R-CH₂OH, w którym R ma podane powyżej znaczenia·
4· Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że brom dodaje się do poliestrolu nienasyconego, uzyskanego przez ogrzewanie alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych, ich bezwodników i estrów metylowych, zwłaszcza kwasu ftalowego, izoftalowego, tereftalowego, adypinowego, glutarowego, bursztynowego i ich wymienionych pochodnych z glikolem o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia i ewentualnie z glikolem nasyconym i alkoholem wielowodorotlenowym, z wydzieleniem wody i ewentualnie meta4

149 676 nolu, przy czym polieatrol nienasycony zawiera do 40% wagowych zestryfikowanych reszt o wzorze ogólnym -0-CH₂-R-CH₂-0-, w którym R ma podane powyżej znaczenie·
5· Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że brom dodaje się do poliestrolu uzyskanego przez ogrzewanie pozostałości po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego z glikolem nasyconym i ewentualnie alkoholem wielowodorotlenowym oraz ewentualnie glikolem o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H', w którym R ma podane powyżej znaczenia, do którego to poliestrolu wprowadza się przed bromowaniem lub podczas bromowania do 30% wagowych glikolu o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia·
6· Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że brom dodaje się do poliestrolu uzyskanego przez ogrzewanie alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych, ich bezwodników i estrów metylowych, zwłaszcza kwasu ftalowego, izoftalowego, tereftalowego, adypinowego, glutarowego, bursztynowego i ich wymienionych pochodnych z glikolem nasyconym i ewentualnie alkoholem wielowodorotlenowym oraz ewentualnie glikolem o wzorze ogólnym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia, do którego to poliestrolu wprowadza się przed bromowaniem lub podczas bromowania do 30% wagowych glikolu o wzorze ogól nym H0CH₂-R-CH₂0H, w którym R ma podane powyżej znaczenia·
7· Sposób według zastrz.l albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6, znamienny t ym, że brom dodaje się do poliestrolu, który jako zestryfikowany lub nie związany glikol nasycony, zawiera glikol etylenowy, dietylenowy, trietylenowy, propylenowy lub diprooylenowy a jako zestryfikowany lub nie związany alkohol wielowodorotlenowy zawiera glicerynę, triemetyloloetan, trimetylolopropan lub pentaerytryt·

Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 1500 zł