DD275453A5

DD275453A5 - Verfahren zur herstellung von anilinfumarat

Info

Publication number: DD275453A5
Application number: DD88320260A
Authority: DD
Inventors: Donald R Maulding; Albert A Cevasco
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-01-24
Also published as: IE63235B1; YU45062B; ES2039525T3; CS275946B6; DE3878122T2; CS8806510A2; EP0309711B1; KR890006570A; DE3878122D1; CA1297126C; BG47347A3; EP0309711A1; JP2703573B2; BR8805058A; RU1773259C; AU611952B2; GR3006960T3; US4814486A; ATE85321T1; AU2330488A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Anilinfumarat, das als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-(2-Imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsaeure-Herbiziden nuetzlich ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Anilinfurmarat, um Chinolin-2,3-dicarbonsäuren herzustellen. Diese Säuren sind nützliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von herbiziden Pyridin- und Chinolinimidazolinonverbindungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die aus den vorliegenden Verbindungen hergestellten herbiziden Pyridin- und Chinolinimidazolinonverbindungen umfassen 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure sowie Ester und Salze davon und sind in der US-PS 4,638,0,68 offengelegt und hier durch Bezugnahme darauf eingeschlossen. Diese herbiziden Imidazolinylchinolincarbonsäuren können durch das in der US-PS 4,518,780 beschriebene Verfahren (durch Bezugnahme darauf hier eingeschlossen) durch Cyclisierung unter basischen Bedingungen mit einer angemessen substituierten 2-Carbamoylchinolin-S-carbonsäure hergestellt werden, die wiederum durch die Umsetzung eines substituierten Chinolin-2,3-dicarbonsäureanhydrids und angemessen substituiertem Aminocarboxamid oder Aminothiocarboxamid hergestellt wird. Chinolin-2,3-dicarbonsäureanhydride sind aus den zweibasigen Säuren leicht durch im Fachgebiet allgemein bekannte Verfahren herzustellen. Die zweibasigen Säuren selbst sind nicht leicht erhältlich.

Die US-PA 698,192, eingereicht am 4. Februar 1985, beschreibt ein Verfahren, das für die Herstellung von Chinolin-2,3-dicarbonsäure sowie deren Ester durch Umsetzung eines beta-Anilino-alpha-, beta-ungesättigten Esters mit einem Immoniumsalz (allgemein als Vilsmeier-Reagens bezeichnet) nützlich ist. Die beta-alpha-,beta-ungesättigten Ester werden durch die Umsetzung von angemessen substituierten Anilinen mit Ketoestern oder Dialkylacetylendicarboxylaten gewonnen. Diese Gesamtreaktion für die Herstellung von Chinolin-2,3-dicarboxylaten wird im Fiießdiagramm I veranschaulicht.

Fließdiagramm I

R'CO-CH₂CO₂R

I

NH,

or

R-O₂C-CSC-CO R"

HCCO₂R

C-R*

JMR"')₂.C1 (V) or

іО( CH₂ )_N. Cl* (Va)

η s 4 or 5

worin RXH₃OdOrCO₂R" ist und R" C,-C₄ Alkyl ist, und R"" CH₃OdCrC₁-C₄AIkYl ist.

Wenn R" CH₃ISt, wird die zweibasige Säure durch parallele Oxydation und Hydrolyse des Produktes unter wäßrigen basischen Bedingungen in Anwesenheit von Nickelperoxid wie in der US-PS 4,459,409 beschrieben (durch Bezugnahme darauf hier eingeschlossen) gewonnen.

Leider stehen Ketoesterund Dialkylacetylendicarboxylate wie Diethyloxalacetat und Diethylacetylendicarboxylat nur begrenzt zur Verfügung, so daß die erhältlichen Mengen von Anilinfumarat und Chinolin-2,3-diarbonsäure, die die erforderlichen Zwischenprodukte für die Herstellung von herbizider 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure sowie deren Estern und Salzen darstellen, eingeschränkt sind.

Die US-PA 902,275, eingereicht am 29. August 1986, beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Anilinfumaraten durch die Umsetzung von Dichlorsuccinaten mit speziellen Aminen und anschließender Verdrängung des Amins durch Anilin in Anwesenheit einer organischen Säure.

Die US-PS 4,675,432 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Anilinfumaraten, bei dem die Dichlorsuccinate mit Anilin in einem organischen Lösungsmittel und in Anwensenheit einer wäßrigen Base und eines Phasenübergangskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 20⁰C bis 90⁰C über einen Zeitraum von einer bis 24 Stunde(n) umgesetzt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung der eingangs genannten Verbindungen zu vereinfachen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung überwindet nicht nur die mit der Bereitstellung einer leichtverfügbaren Quelle von Chinolin-2,3-dicarbonsäure sowie deren Estern und Salzen verbundenen Einschränkungen, sondern stellt auch eine Verbesserung bei der Reaktion von Dichlorsuccinaten mit Anilin dar, die in eine signifikant erhöhte Produktivität und Verringerung der Reaktionszeiten resultiert.

Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Anilinfumaraten unter Verwendung von Dichlorsuccinaten, die aus leichtverfügbaren Dialkylmaleaten gewonnen werden, und folglich ein verbessertes Verfahren für die Herstellung großer Mengen Chinolin-2,3-dicarbonsäure und deren Estern und die anschließende Produktion von herbizider 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)chinolin-3-carbonsäure, herbiziden Estern und Salzen bereitzustellen. Diese und andere erfindungsgemäße Aufgaben werden durch die folgende Beschreibung der Erfindung verdeutlicht.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Anilinfumaraten und Chinolin-2,3-dicarbonsäuren und deren Estern. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Dichlorsuccinats (Formel I)

Cl-CH-CO₂R

mit Moläquivalenten von Anilin und einem Minimum von zwei Moläquivalenten einer wäßrigen Base in Anwesenheit eines Trioder Tetraalkylammonium-Phasenübergangskatalysators bei einem Temperaturbereich von ungefähr 85°C bis 100⁰C über einen Zeitraum von ungefähr einer bis vier Stunde(n) bei Fehlen eines Lösungsmittels und Isolieren des so gebildeten Anilinfumarats.

Chinolin-2,3-dicarboxylatsäure wird dann aus dem auf diese Weise gebildeten Anilinfumarat durch die Umsetzung des Anilinfumarats mit einer ungefähr äquimolaren Menge eines Vilsmeier-Reagens (Immoniumsalz) in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Toluen oder eines chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Methylenchlorid, Dichlorethan, ortho-Dichlorbenzen, Chlorbenzen oder Gemische derselben bei einer Temperatur von ungefähr 40⁰C und 130⁰C über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Reaktion im wesentlichen zu vollenden, um ein Dialkylchinolin-2,3-dicarboxylat zu erzeugen. Dieses Chinolin-2,3-dicarboxylat wird entweder unter sauren oder basischen Bedingungen hydrolysiert, um Chinolin-2,3-dicarbonsäure zu gewinnen. Dieses Verfahren wird in der US-PA 698,192, eingereicht am 4. Februar 1985, beschrieben. Die zuvor geschilderten Reaktionen werden in den Fließdiagrammen Il A-B grafisch dargestellt.

Fließdiagramm NA

Cl-CH-CO₂R

Dichlorsuccinat

Anilin

Wäßrige Base

Tri- oder Tetrabutylammonimsalz

RO₂CC-H

NH-C-CO₂R

Fließdiagramm HB

RO₂CC-H

H-C-CO R

Anilinfumarat

Vilsmeier-Reagens

Hydrolyse (Säure oder Base)

Chinolin-2, 3-dicarbonseure

worin R die Bedeutung wie in Formel I beschrieben hat.

Überraschenderweise hat man nun festgestellt, daß die Reaktion von Anilin mit Dialkyldichlorsuccinaten durch das erfindungsgemäße Verfahren ohne ein Lösungsmittel und vorzugsweise in Anwesenheit eines Tri- oder Tetrabutylammoniumsalz-Phasenübergangskatalysators in verkürzte Reaktionszeiten und eine verbesserte Produktivität bei der Herstellung von Anilinfumarat resultiert.

Das neuartige erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein einfaches und leistungsfähigeres Verfahren für die Herstellung von Anilinfumarat zur Verfügung. Dieses Verfahren verringert wiederum Handhabungs-, Verarbeitungs-, Abwasser- und Lösungsmittelprobleme, so daß sich ein reineres, sicheres, billigeres und leistungsfähigeres Verfahren gegenüber den früher beschriebenen Verfahren ergibt.

In Übereinstimmung mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird Diethyldichlorsuccinat (0,053 Mol), das nach dem in den JP-PS 71 21, 564 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, mit Anilin (0,053 Mol) durch Rühren des Gemischs in Anwesenheit von 0,08 Moläquivalenten wäßrigem Natriumcarbonat (20% Na₂CO3 M/M) und einer katalytischen Menge (5Mol-%) von Tetrabutylammoniumbromid über einen Zeitraum von 2 Stunden und 30 Minuten bei 95⁰C umgesetzt. Das so gebildete Anilinfumarat kann durch Abtrennen der organischen Phase aus der wäßrigen Salzphase leicht isoliert werden.

Für die Herstellung von Anilinfumarat durch das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wäßrige Basen umfassen Natrium- und Kaliumhydroxid, -carbonat und -hydrogencarbonat bei Konzentrationen von 15% bis 50% in Mengen, die ausreichen, um ungefährzwei Moläquivalente bereitzustellen. Die Carbonate werden in Mengen von einem bis drei Moläquivalent(en) und die Hydroxide sowie Hydrogencarbonate in Mengen von zwei bis drei Moläquivaienten verwendet.

Die quarternären Ammoniumphasenübergangskatalysatoren N-Methyltri-n-butylammonium oder Tetra-nbutylammoniumchlorid, -bromid und -hydrogensulfat, die in so geringen Mengen wie 0,025 Moläquivalenten eingesetzt werden, ergaben vergleichbare Resultate und werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin durch die folgenden anschaulichen und nichteinschränkenden Beispiele beschrieben.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von Dichlorsuccinat

HC-CO₂C₂H₅HC-CO₂C₂H₅

EtOH

(Katalysator)

Cl-CH-CO₂C₂H₅

Chlorgas läßt man durch eine Ethylendichloridlösung aus Diethylmaleat, das Ethanol (0,1 Moläquivalente) enthält, hindurchperlen. Nach acht Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird es fünf Minuten mit Stickstoffgas gespült und das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt, um Dichlorsuccinat in einer Ausbeute von 94% zu ergeben.

Beispiel 2 Durch Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte Verbesserung bei der Herstellung von Diethylanilinfumarat

Cl-CH-CO₂C₂H₅

Cl-CH-CO^C₀H₁

C₂H₅O₂CCH

CO₂C₂H₅

Zu einer 25%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösurig (8,5g, 0,08 Mol) werden Tetra-n-butylammoniumbromid (0,9g, 0,002% Mol) zugegeben. Bei 20⁰C bis 25⁰C wird Diethyldichlorsuccinat (12,9g real, 0,053 Mol) zugegeben und anschließend Anilin (4,5g, 0,0483MoI). Das Reaktionsgemisch wird 30 min auf 95⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1,7 Stunden gehalten. Bei 5O⁰C bis 75⁰C werden die Phasen getrennt. Ein Teil des Lösungsmittels, der für die nächste Stufe erforderlich ist, kann zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Phasentrennung zu erhöhen.

Die organische Produktphase wird auf 25°C abgekühlt und mit 8 bis 10g 5%iger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, um überschüssiges Anilin zu entfernen. Die Anilinfumaratproduktschicht wird durch azeotrope Destillation getrocknet.

Die Rohproduktausbeute (14,7g) enthält 63,1 % Aniijnfumarat. Dieses bedeutet eine 73%ige Ausbeute auf der Basis von Anilin als Grenzreagens oder eine 66,5%ige Ausbeute auf der Grundlage von eingesetztem realem Diethyldichlorsuccinat.

Unter Einsatz des zuvor erwähnten Verfahrens wird Anilin mit Diethyldichlorsuccinat in Anwesenheit von Natriumcarbonat mit verschiedenen Phasenübergangskatalysatoren sowohl bei Anwesenheit als auch Fehlen eines organischen Lösungsmittels bei ungefähr 8O⁰C bis 95°C umgesetzt. Das Produkt wird isoliert und durch Gaschromatografie (GC) analysiert, um die gewonnene Verbesserung durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den früheren Verfahren zu veranschaulichen. Die Ergebnisse dieser Versuche, die in Tabelle I zusammengefaßt sind, demonstrieren die durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte Verbesserung.

Tabelle I

	Molver	Phasenüber	Mol	Lösungs	Tempe	Zeit bis	Produkt
	hältnis	gangskata	Base/	mittel	ratur	zum Ab	Anilin-
	Diethyl-	lysator	Äquiva		⁰C	schluß	fumarat
	chlor-		lente			h	Gaschroma
	succinat/					tografie-
	Anilin						fläche %
	1	2	3	4	5	6	7
Ver	1/1	Tricaprylmethyl-	Na₂CO₃	Toluen	80-82	10	83,0
gleichs-		ammoniumchlorid/5	20%/1,25
beispiele	1/1,05	Tricaprylmethyl-	Na₂CO₃	keine	80	8	68,8
		ammoniumchlorid/5	20%/1,5
	1/1	Tetra-n-butyl-	Na₂CO₃	Toluen	80	10	86,4
		ammoniumbromid/5	20%/1,51
	1/1	Tricaprylmethyl-	Na₂CO₃	keine	95	2	71,1
		ammoniumchlorid/5	20%/1,5
	1/1	Benzyltriethyl-	Na₂CO₃	keine	95	3	71,5
		ammoniumchloride	20%/1,5
Erfindungs	1/1	Tetra-n-butyl-	Na₂CO₃	keine	95	2,5	92,7
gemäßes		ammoniumbromid/5	20 %/1,51
Verfahren	1/1	Tetra-n-butyl-	Na₂CO₃	keine	95	1,5	90,4
		ammoniumhydrogen-	20%/1,51
		sulfat/5,7
	1/1	Tetra-n-butyl-	Na₂CO₃	keine	95	1,5	91,2
		ammoniumchlorid/5,7	20%/1,51
	1/1	N-Methyl-tri-n-	Na₂CO₃
		butyl-ammonium-	20%/1,51	keine	95	2,3	88,5
		chlorid/5,7

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von Anilinfumarat, dadurch gekennzeichnet, daß Dichlorsuccinat der Formel

Cl-CH-CO₂R

worin R Ci-C₄ Alkyl ist, mit einem Moläquivalent Anilin in Anwesenheit von 2 oder mehr Moläquivalenten einer wäßrigen Base umgesetzt wird, wobei das Verfahren umfaßt: Durchführen der obigen Reaktion in Anwesenheit eines Tri-oder Tetraalkylammoniumsalz-Phasenübergangskatalysators bei einer Temperatur von ungefähr 85⁰C bis 10O⁰C über einen Zeitraum von einer bis vier Stunde(n) bei Fehlen eines Lösungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Base aus 15% bis 50% Natriumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat oder Gemischen davon besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenübergangskatalysator Tetran-butyl-ammoniumbromid, -Chlorid oder -hydrogensulfat oder N-Methyl-tri-n-butylammoniumbromid, -chlorid oder -hydrogensulfat ist.