DD275678A1

DD275678A1 - Verfahren zur gewinnung von cyanursaeure

Info

Publication number: DD275678A1
Application number: DD32009388A
Authority: DD
Inventors: Bettina Balaske; Wolf Kiessling; Karl-Klaus Moll; Wolfgang Beckhaus; Roland Schroeder; Harald Schmidt
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-01-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Cyanursaeure. Bei der Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) faellt ein Nebenprodukt an, das im wesentlichen aus DHT, Cyanursaeure, Harnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret und deren Homologen besteht. Durch die Behandlung des Produktgemisches mit basischen Verbindungen bei erhoehten Temperaturen kann die darin enthaltene Cyanursaeure weitgehend isoliert werden. Das erfindungsgemaess erhaltene Produkt ist fuer die ueblichen Einsatzgebiete der Cyanursaeure, wie z. B. die Herstellung von Bleich- und Desinfektionsmitteln durch Chlorierung, verwendbar.

Description

Methylendiharnstoffs und des Biurets und darüber hinaus geringe Mengen weiterer Folgeprodukte des Harnstoffs enthalten. Es ist aber auch möglich, Gemische der genannten Produkte in anderer Zusammensetzung, wie sie z. B. aus Waschprozessen resultieren oder bei der Trennung von DHT und Cyanursäure nach DD-PS 138977 als Filtrat verbleiben, erfindungsgemäß anzuwenden. Prinzipiell Ist das Verfahren auch auf technisches DHT, das in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren bis zu 25% Cyanursäure enthalten kann, anwendbar, verliert dabei aber die ökonomische Zweckmäßigkeit. Auf Grund der chemischen Eigenschaften der Substanzen, die in den erfindungsgemäß verwendeten Produktgemischen enthalten sind, war anzunehmen, daß strukturell vergleichbare Verbindungen, wie z. B. DHT und Cyanursäure, auch in analoger Weise hydrolytischen Reaktionen zugänglich sind. Während diese Hypothese für weite Bereiche der pH-Skala zutrifft, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Triazinderivate unter den erflndungsgemBßen Bedingungen, die pH-Werte > 11 linschließen, unterschiedlich reagieren. Während Cyanursäure praktisch vollständig erhalten bleibt, wird DHT mit hoher äeaktionsgoschwindigkeit in Harnstoff übergeführt, dessen weitere Hydrolyse in bekannter Weise verläuft. Da alle weiteren inhaltsstoffe der erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte ähnlich wie DHT reagieren, kann unter den erfindungsgemäßen Bedingungen Cyanursäure isoliert werden. Dabei ist es durch die Wahl der Reaktionsbedingungen möglich, die neben Cyanursäure eingesetzten Produkte vorzugsweise in Harnstoff oder Ammoniak und Kohlendioxid überzuführen. Die Wahl der Reaktionsrichtung hängt vor allem vom Cyanursäuregehalt des Einsatzproduktes ab, da Harnstoff die Löslichkeit der Cyanursäure fördert.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Produktgemische wird zweckmäßig bei Temperaturen nahe 373 K durchgeführt. Obwohl höhere oder tiefere Temperaturen möglich sind, hat sich der damit verbundene Einsatz von Druckapparaturen bzw. die erforderliche Verlängerung der Reaktionszeit als Nachteil erwiesen.

Die bei Reaktionstemperaturen nahe 373 K erforderliche Reaktionszeit ist von der basischen Verbindung und deren Menge sowie der gewünschten Umwandlung abhängig. Bei Verwendung äquimolarer Mengen Natriumhydroxid als basische Verbindung werden innerhalb einer Stunde mit Ausnahme der Cyanursäure etwa 50Ma.-% der Einsatzprodukte in Harnstoff übergeführt. Durch Erhöhung der Natriumhydroxidmenge kann diese Umwandlung innerhalb 15 bis 30MIn. weitgehend abgeschlossen werden. Soll die Hydrolyse die praktisch vollständige Spaltung des Harnstoffs einschließen, sind Reaktionszeiten von mehreren Stunden erforderlich.

Als basische Verbindungen werden zweckmäßigerweise Alkalihydroxide eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Verbindungen zu verwenden, wobei hohe Basizitätswerte vorteilhaft sind.

Die bei der Hydrolyse gebildeten, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen unterschiedlichen Mengen Ammoniak und Kohlendioxid können in üblicher Weise isoliert und verwendet werden.

Die nach der Neutralisation der erfindungsgemäß behandelten Produktgemische erhaltene Cyanursäure weist Reinheiten von 70 bis 90% auf. Der Reinheitsgrad ist von der Zusammensetzung der Einsatzprodukte und von den Reaktionsbedingungen abhängig. Die Verunreinigungen können sowohl Salze der basischen Verbindung als auch nicht vollständig umgesetzte Einsattprodukte sein. Als Reinigungsoperationen haben sich die Behandlung mit Wasser oder verdünnten Säuren, die Umfält'ing und die Umkristallisation bzw. Kombinationen dieser Methoden bewährt. Die Auswahl der Verfahrensweise ist unter Berücksichtigung der Reinheit des nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltenen Produktes vorzunehmen. Die Durchführung der Reinigung kann in den üblichen Aufarbettungsprozeß einbezogen werden.

Ausführungsbelsplele Beispiel 1

100g eines Gemisches aus

80,5Ma.-% Cyanursäure 10,3 Ma.-% DHT

1,2Ma.-% Harnstoff

0,6Ma.-% Methylendiharnstoff

0,5 Ma.-% Biuret

6,9 Ma.-% Homologe des Methylendiharnstoffs und des Biurets sowie weitere Harnstoffolgeprodukte werden mit 25g Natriumhydroxid und 375g Wasser unter Rühren auf 373 K erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird bis zur Einstellung eines pH-Wertes <2 mit 25%iger Schwefelsäure versetzt. Nach der Abkühlung sowie der Abtrennung, Wäsche mit Wasser und Trocknung des Feststoffes verbleiben 69,5g Cyanursäure einer Reinheit von 99,2Ma.-%.

Beispiel 2

100g eines Gemisches aus

40,5Ma.-% Cyanursäure 23,1 Ma.-% DHT 11,5 Ma.-% Harnstoff 6,6Ma.-% Methylendiharnstoff 9,7 Ma.-% Biuret

8,6Ma.-% Homologe des Methylendiharnstoffs und des Biurets sowie weitere Folgeprodukte des Harnstoffs werden mit 50g Natriumhydroxid und 850g Wasser unter Rühren 8 Stunden auf 373K erhitzt, mit konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert < 2 gebracht und anschließend abgekühlt. Der abgetrennte Feststoff wird in wäßriger Natronlauge gelöst und durch Ansäuern ausgefällt. Nach der Abtrennung, der Wäsche mit Wasser und der Trocknung werden 23,4g Cyanursäure in einer Reinheit von 98,7 Ma.-% erhalten.

Beispiel 3

166kg eines Gemisches der Zusammensetzung

0,7Ma.-% Cyanursäure

3,7Ma.-%DHT

4,6Ma.-% Harnstoff

1,0Ma.-% Methylendiharnstoff

2,1 Ma.-% Biuret

1,0Ma.-% Homologe des Methylendiharnstoffs und des Biurets sowie weitere Harnstoffolgeprodukte 86,9 Ma.-% Wasser

werden mit 75kg 20%iger Natronlauge versetzt, unter Rühren auf 373K erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend gibt man unter Einhaltung der Temperatur von 373K durch Kühlung bis zum Erreichen eines pH-Wertes <2 26%tge Schwefelsäure zu und hält weitere 3 Stunden auf 373 K. Nach der Kühlung des Reaktionsgemisches sowie der Abtrennung, Wäsche mit Wasser und Trocknung des Feststoffes verbleibt 0,6kg Cyanursäure, die eine Reinheit von 98,8Ma.-% aufweist.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Cyanursäure aus Produktgemischen, die bei der Synthese von 2,4-Dioxohexahydro-1)3,5-triazin aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff als Nebenprodukt erhalten werden und vorzugsweise die Verbindungen 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, Cyanursäure, Harnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret sowie Homologe des Methylendiharnstoffs und des Biurets in unterschiedlicher Anzahl und Menge enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgemisch mit 1 bis 3 Mol einer als wäßrige Lösung oder Suspension einzusetzenden basischen Verbindung, vorzugsweise einer anorganischen Base, pro Mol der im Produktgemisch enthaltenen Verbindungen bei 353 bis 373 K während 1 bis 40 Stunden behandelt und nach der Neutralisation ein vorzugsweise Cyanursäure enthaltender Feststoff isoliert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Cyanursäure aus Produktgemischen, die bei der Synthese von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) als Nebenprodukt erhalten werden. Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Produktgemische kann die darin enthaltene Cyanur- und Isocyanursäure (nachfolgend als Cyanursäure bezeichnet) weitgehend isoliert werden. Das Produkt ist für die üblichen Einsatzgebiete der Cyanursäure, ζ. B. die Herstellung chlorierter Produkte (Bleich- und Desinfektionsmittel), verwendbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Cyanursäure wird im allgemeinen durch Hydrolyse von Melamin in 60- bis 70%iger Schwefelsäure bei 433 bis 473K (DE-OS 2929211, DE-OS 3316963) oder durch thermische Behandlung von Harnstoff und/oder Biuret bei 453 bis 613 K, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel bzw. verschiedener Zusätze, hergestellt (DE-OS 2820215,3404873). Bei der Synthese von DHT aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff durch Umsetzung in flüssiger Phase bzw. fest/flüssiger Mischphase und Abbruch der Reaktion vor dem Übergang in die feste Phase (DD-PS 237437) verbleibt nach dem Reaktionsabbruch durch Wasserzugabe und Abtrennung der ungelösten Substanzen die wäßrige Lösung eines Produktgemisc.ies, das vorzugsweise DHT, Cyanursäure, Harnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret sowie Homologe des Methylendiharnstoffs und des Biurets enthält.

Zur Erhöhung der Ausbeute an DHT ist bekannt, das Produktgemisch entsprechend den für die Bildung der Ir laltsstoffe erforderlichen Mengen Formaldehyd und Harnstoff zur Substitution von Formaldehyd und Harnstoff bei der \ erstellung von DHT zu verwenden (DD-PS 229692). Diese Verfahrensweise bringt deutliche Vorteile, ist aber nicht uneingeschränkt anwondbar, da die vollständige Rückführung des Produktgemisches in die Synthesestufe zu einer Vertiefung der Produktfärbung führt, die eine teilweise Ausweisung erforderlich macht.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, die bei der Synthese von DHT als Nebenprodukt erhaltenen Produktgemische für die Granulierung von 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-tria2in (DADHT) einzusetzen (DD-PS 255884). Damit wurde eine Verwertungsmöglichkeit eröffnet, die dann vorteilhaft ist, wenn DHT zu DADHT weiterverarbeitet wird. Nachteilig ist, daß diese Variante auf die genannte Weiterverarbeitung von DHT und an den Bedarf für ein spezifisches Granulat gebunden ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das die umfassende und ökonomisch vorteilhafte Verwertung de,- bei der Herstellung von DHT aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff als Nebenprodukt erhaltenen Produktgemische gestattet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, die Möglichkeiten zur Verwertung der bei der Herstellung von DHT aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff als Nebenprodukt erhaltenen Produktgemische zu erweitern. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von Cyanursäure aus Produktgemischen, die bei der Synthese von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff als Nebenprodukt erhalten werden und vorzugsweise die Verbindungen 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, Cyanursäure, Harnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret sowie Homologe des Methylendiharnstoffs und des Biurets in ι nterschiedlicher Anzahl und Menge enthalten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Produktgemisch mit 1 bis 3 Mol einer als wäßrige Lösung oder Suspension einzusetzenden basischen Verbindung, vorzugsweise einer anorganischen Base, pro Mol der im Produktgemisch enthaltenen Verbindungen bei 353 bis 373 K während 1 his 40 Stunden behandelt und nach der Neutralisation ein vorzugsweise Cyanursäure enthaltender Feststoff isoliert wird.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Produktgemische werden in erster Linie im Verlauf des Verfahrens zur Herstellung von DHT als Filtrate der fest/flüssig-Trennung des abgekühlten Reaktionsgemisches erhalten. In diesen Gemischen sind im allgemeinen die Verbindungen DHT, Cyanursäure, Harnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret sowie Homologe des