DD275694A1 - Verfahren zur verwertung von nebenprodukten der synthese von 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Produktgemischen, die bei der Synthese von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) als Nebenprodukt erhalten werden und die neben DHT u. a. Cyanursaeure, Methylendiharnstoff, Biuret, deren Homologe und Harnstoff enthalten. Nach einer Behandlung mit basischen Verbindungen bei erhoehten Temperaturen koennen die Produktgemische fuer die Herstellung von HF-Kondensaten verschiedener Anwendungsbereiche, wie z. B. der Herstellung von Holzwerkstoffen, der Verleimung von Holz, der Traenkung von Dekorfolie und der Senkung der Formaldehydabspaltung aminoplastischer Produkte, eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Produktgemischen, die bei der Synthese von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) als Nebenprodukt erhalten werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der Synthese von DHT aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaftenden Verbindungen und Harnstoff durch Umsetzung in flüssiger Phase bzw. fest/flüssiger Mischphase und Abbruch der Reaktion vor dem Übergang in die feste Phase (DD-WP 237437) verbleibt nach dem Ruaktionsabbruch durch Wasserzugabe und Abtrennung der ungelösten Substanzen die wäßrige Lösung eines Produktgemisches, das vorzugsweise DHT, Cyanur· und Isocyanursäure, Harnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret sowie Homologe des Methylendiharnstoffs und des Biurets enthält.

Zur Erhöhung der Ausbeute an DHT ist bekannt (DD-WP 229692), das Produktgemisch entsprechend den für die Bildung der Inhaltsstoffe erforderlichen Mengen Formaldehyd und Harnstoff zur Substitution von Formaldehyd und Harnstoff bei der Herstellung von DHT zu verwenden. Diese Verfahrensweise bringt deutliche Vorteile, ist aber nicht uneingeschränkt anwendbar, da die vollständige Rückführung des Produktgemisches in die Synthesestufe zu einer Vertiefung der Produktfärbung führt, die eine teilweise Ausweisung erforderlich macht.

Es ist weiterhin bekannt, die bei der Synthese von DHT als Nebenprodukt erhaltenen Produktgemische als agglomerisierende Komponente für die Granulierung von 1,5-Diaoetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) einzusetzen (DD-WP 255884). Damit wurde eine Verwertungsmöglichkeit eröffnet, die dann vorteilhaft ist, wenn DHT zu DADHT weiterverarbeitet wird. Nachteilig ist, daß diese Variante auf die gesamte Weiterverarbeitung von DHT zu DADHT und an den Bedarf für ein spezifisches Granulat gebunden ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das die umfassende und ökonomisch vorteilhafte Verwertung der bei der Herstellung von DHT als Nebenprodukt erhaltenen Produktgemische gestattet. χ

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, die Möglichkeiten zur Verwertung des bei der Herstellung von DHT aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff als Nebenprodukt erhaltenen Produktgemisches zu erweitern.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Verwertung von Produktgemicchen, die bei der Synthese von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff als Nebenprodukt erhalten werden und vorzugsweise die Verbindungen 2,4-Dloxohexahydro-i ,3,5-triazin, Cyanur· und Isocyanursäure, Harnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret sowie Homologe des Methylandlharnstoffs und dos Biurets In unterschiedlicher Anzahl und Menge enthalten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Produktgemisch mit einer als wäßrigo Lösung oder Suspension einzusetzenden basischen Verbindung, vorzugsweise einer anorganischen Base, In einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol, bozogen auf Mole des Nebenproduktes, bei 343 bis 373 K während 0,2 bis 30 Stunden behandelt und das erhaltene Reaktionsgemisch für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten verwendet wird. Die erfindungsgnmäß einzusetzenden Produktgemische werden in erster Linie im Verlaufe des Verfahrens zur Herstellung von DHT als Filtrate der fost/iiÜ6s!g-Tronnung dos abgekühlten Reaktionsgemischos erhalten. In diesen Gemischen sind im allgemeinen die Verbindungen DHT, Cyanur· bzw. Isocyanursäure, Harnstoff, Methylendiharnstoff, Biuret sowie Homologe des Methylondiharnstoffs und des Biurets und darüberhlnaus geringe Mengen weiterer Folgeprodukte des Harnstoffs enthalten. Gomlscho der genannten Produkte In anderer Zusammensetzung, wie sie z. B. aus Waschprozessen resultieren, lassen sich erfindungsgemäß anwenden. Prinzipiell ist das Verfahren auch auf »reines odor technisches DHT anwendbar, verliert dabei aber die ökonomische Zweckmäßigkeit.

Auf Grund der chemischen Eigenschaften der Substanzen, die In den orfindungsgemäß verwendeten Produktgemischen enthalten sind, war zunächst angenommen worden, daß deren direkte Einblndung In die Hernstoff-Formal ν ohyd (HF)* Kondensation möglich Ist.

Diese Annahme beruhte auf der au· der chemischen Struktur prinzipiell ableitbaren Fähigkeit zur Reaktion mit Formaldehyd. Es

stellte sich jedoch heraus, daß zwar die angenommenen Primärreaktionen mit Formaldehyd weitgehend stattfinden, die weitere

Kondensation aber zu Produkten führt, die sich in ihren Eigenschaften deutlich von den Eigenschaften üblicher HF-Kondensate

unterscheiden, so daß die HF-Kondensate durch den Zusatz der Produktgemische, insbesondere durch das darin enthaltene DHTso beeinflußt werden können, daß bestimmte anwendungstechnische Kennwerte, wie die für den Einsatz als Bindemittelwichtige Formaldehydabspaltung des verleimten Holzes bzw. des Holzwerkstoffs, verschlechtert werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Produktgemische nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit basischon Verbindungen bei

erhöhten Temperaturen ohne nachteilige Auswirkungen in der HF-Konzentration einbezogen werden können. Das ist daraufzurückzuführen, daß die Inhaltsstoffe der Produktgemische mit Ausnahme der Cyanur· bzw. Isocyanursäure unter denerfindungsgemäßen Bedingungen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit in Harnstoff übergeführt werden, dessen Hydrolysevergleichsweise langsam verläuft. Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, da sowohl die deutlichen Unterschiede im

Hydrolyseverhalten der beiden Triazinverbindungen als auch die Bildung einer relativ stabilen Zwischenstufe nicht zu erwarten

waren.

Vorteilhafterweise wird die Behandlung der Produktgemische bei Temperaturen nahe 373 K durchgeführt. Obwohl höhere oder

tiefere Temperaturen zum gleichen Effekt führen, haben sich der damit verbundene Einsatz von Druckapparaturen bzw.erforderliche Verlängerung der Reaktionszeit als Nachteil erwiesen.

Die bei fieaktionstemperaturen nahe 373 K erforderliche Reaktionszeit ist von der basischen Verbindung und deren Menge sowie

dem gewünschten Umwandlungsgrad abhängig. Bei Verwendung äquivalenter Mengen Natriumhydroxid als basische

Verbindung werden innerhalb einer Stunde mit Ausnahme der Cyanur- bzw. Isocyanursäure etwa 50% (Masse) der Einsatzprodukte in Harnstoff übergeführt. Durch Erhöhung der Natriumhydroxidmenge kann die Umwandlung innerhalb von 15

bis 30 Minuten weitgehend abgeschlossen werden.

Als basische Verbindungen worden zweckmäßigerweise Alkalihydroxide eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Verbindungen zu verwenden, wobei hohe Basizitätswerte vorteilhaft sind. Dia Menge urtd der Umsetzungsgrad dar erfindungsgemäß behandelten Produktgemische, die in die HF-Kondensation

einbezogen werden, sind durch die Qualitätsanforderungen an das HF-Kondensat begrenzt, da die zum Einsatz gelangenden

Produktgemische noch Cyanur· bzw. Isocyanursäure und Salze enthalten, die Kondensation und Eigenschaften der Kondensate

beeinflussen können. Im allgemeinen sollte der Zusatz, bezogen auf das Endprodukt HF-Leim, 10% (Masse) nicht übersteigen.

Ausführungebeispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Eine unter Einsatz eines handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Leimes (HF-Molverhältnis 1:1,30, Viskosität 650mPas, Feststoffgehalt 65,9% (Masse)) hergestellte Leimflotte der Zusammensetzung Leim 100Ma.-Teile Wasser 25Ma.-Teile Paraffinemulsion 6Ma.-Teile

15%ignNH₄CL-Lösung SMa.-Teile

wird in einer Menge von 8% (Masse) Feststoff, bezogen auf absolut trockenes Holz, auf Kiefernspäne (Länge 14-20mm, Breite 3-5mm, Stärke 0,2-0,4 mm) aufgebracht. Die verleimten Späne werden unter den Bedingungen

Preßtemperatur 433 bis 438 K Preßdruck 1,5MPa Preßzeit 7 Min.

zu Spanplatten von 20mm Dicke verpreßt, die die folgenden, nach bekannten Methoden bestimmten Eigenschaften aufweisen:

Dichte g/cm 0,602

Biegefestigkeit MPs 24,5 Ouerzugfestlgkeit MPe 0,51 Foimaldehydabspaltung % (Masse) 0,035 (Perforatormethode) Beispiel 2

1333 g einer bei der DHT-Synthese gemäß DD-PS 229692 oder 237437 als Filtrat der fest/flüssig-Trennung erhaltenen .

Produktmischung der Zusammensetzung Wassor 85,3% (Masse) Harnstoff 4,4% (Masse) Methylendiharnstoff 1,3% (Masse) Biuret 2,1% (Masse) Cyanursäure 1,1% (Masse)

(bzw. Isocyanursäure)

DHT . 4,5% (Masse)

Homologe dos Methylondl-

harnstoffe und de« Biurete

sowie woitoreHarnstoffolgoprodukto 1,3% (Masse)

werden unter Zusatz von 40g Natriumhydroxid innerhalb von 30 Minuten auf 368 K erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf 313K abgekühlt. 93g des durch Destillation im Vakuum auf 43% (Masse) Feststoff eingeengten Gemisches werden mit 1351 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 460g Harnstoff zur Kondensation eingesetzt. Nach Einstellung eines pH-Wertes von 4,2 durch die Zugabe von 85%iger Ameisensäure wird auf 363 K erhitzt und innerhalb von 80 Minuten bis zu einer Viskosität von 30mPas (bei 293 K) Kondensiert. Anschließend ist das Kondensat mit 40%iger Natronlauge zu neutralisieren und bei 343 K mit 270g Harnstoff zu versetzen.

Nach Abkühlung und Einengung auf 60,3% Feststoff wird ein HF-Leim erhalten, der eine Viskosität von 520 mPas aufweist. Der auf diese Welse erhaltene HF-Leim wird gemäß Beispiel 1 zu Spanplatten mit folgenden Kennwerten verarbeitet:

Dichte g/cm³ 0,605

Biegefestigkeit MPa 24,7 Querzugfestigkeit MPa 0,50 Formaldehydabspaltung % (Masse) 0,036 (Perforatormethode) BeUpIeI 3 (Vergleichsbeispiel)

Gemäß DD-PS 209710 werden 78g eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates (Feststoffgehalt 65,8% (Masse]) mit einem HF-Verhältnis von 1:1,30,560g Harnstoff, 155g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 216g Wasser unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 363 K erhitzt. Der pH-Wert der Lösung ist durch Zugabe von insgesamt 61 cm³10%iger Natronlauge während der Aufheizzeit und der anschließenden einstündigen Kondensation auf den Wert 9 zu halten. Das nach rascher Abkühlung erhaltene Produkt weist einen Feststoffgehalt von 59,1 % auf und ist Im Temperaturbereich von 273 bis 303K mehrere Monate lagerstabil. Es wird vorzugsweise bei der Herstellung von Spanplatten unter Einsatz von Aminoplasten als Bindemittel als Zusatz zum Leim bzw. zur Leimflotte verwandet. Es bewirkt eine Verringerung der Formaldehydabspaltung der Spanplatten.

Beispiel 4

223g eines bei der DHT-Synthese durch Einengung dos Filtrates der fest/flOssig-Trennung erhaltenen Produktgemisches der

Zusammensetzung Wasser 53,0% (Masse) Harnstoff 13,7%'Masse) Methylendihamstoff 4,7% (Mass»') Biuret 6,7% (Masse) Cyanursäure 3,4% (Masse)

(bzw. Isocyanursäure)

DHT 14,0% (Masse)

Homologe des Methyldlharn-

stoffs und des Biurets sowie

weitere Harnstoff produkte 4,5 % (Masse)

werden mit 91 g Wasser und 20g Natriumhydroxid unter Rühren innerhalb 30 Minuten auf 368K erhitzt und 60 Minuten boi dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 78g eines HF-Kondensates mit einem HF-Molverhältnis von 1:1,30 (Feststoffgehalt 65,8% (Masse]), 446g Harnstoff und 155g 37%fger wäßriger Formaldehydlösung wird die Temperatur weitere 60 Minuten auf 368 K gehalten und anschließend rasch abgekühlt. Das erhaltene Produkt weist einen pH-Wert von 9,2 und einen Feststoffgehalt von 58,7 % auf. Es ist im Temperaturbereich 273 b.'s 303 K mehrere Monate lagerstabil und kann gemäß Beispiel 3 vorwendet werden.

Beispiel 5 (Vergleiohsbeispiel) Ein handelsüblicher HF-Leim (HF-Molverhältnis 1:1,20, Viskosität 620 mPas, Feststoffgehalt 66,1 % (Masse) wird gemäß Beispiel 1 zu Spanplatten mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Dichte g/cm³ 0,605

Biegefestigkeit MPa 25,2 Üuerzugfestigkeit MPa 0,52 Formaldehydabspaltung %(Massr) 0,016(Perforatormethode)

Beispiel β

2925g eines technischen HF-Kondensates, wie es als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Spanplattenleimen gemäß Beispiel 5 erhalten wird (HF-Molverhältnls 1:1,95), werden mit einer Abstumpflösung, bestehend aus 451 g Harnstoff, 153g Wasser und 40g eines 3 Stunden bei 363K mit 1,2g Natriumhydroxid behandelten Produktgemisches der Zusammensetzung

Wasser 37,0% (Masse) Harnstoff 8,0% (Masse) MothyloncJlharnstoff 6,7% (Masse) Biuret 8,2% (Masse) Cyanursäure bzw. Isocyanursäure 5,3% (Masse)

DHT 18,6% (Masse) Homologe dos Methylondlharnstoffs bzw. des Biurete sowie weitere Harn-

stoffolgeprodukte 0,2% (M see)

auf ein MF-MolverhSltnls von etwa 1:1,20 eingestellt und im Vakuum auf 66,5% Feststoff eingeengt. Der auf diese Weise hergestellte Leim weist eine Viskositlt von 640 mPas auf und lsi dem HF-Leim gemäß Beispiel 5 vergleichbar. Bei der Spanplattenherstellung ^emfiß Beispiel 1 werden folgende Kennwerte ermittelt:

Dichte g/cm³ 0,603

Biegefestigkeit MPa 26,4 Querzugfestigkeit MPa 0,51 Formaldehydabspaltung % (Masse) 0,016(Perforatormethode)

Claims (1)

1. Verfahren zur Verwertung von Nebenprodukten der Synthese von 2_#4-Oioxohexahydro-1,3,5-triazin bei dessen Herstellung aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff, wobei neben 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin noch Cyanur- und Isocyanursäure, Harnstoff, iviethylendiharnstoff, Biuret sowie Homologe des Methylendiharnstoffs und Biurets in unterschiedlicher Anzahl und Menge erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgemisch mit einer als wäßrige Lösung oder Suspension einzusetzenden basischen Verbindung, vorzugsweise einer anorganischen Base, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol, bezogen auf Mole des Nebenprodukts, bei 343 bis 373K während 0,2 bis 30 Stunden behandelt und das erhaltene Reaktionsgemisch für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten verwendet wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung