DD276290A1

DD276290A1 - Verfahren zur herstellung von difunktionalisierten prepolymeren mit carboxylendgruppen und definiertem molekulargewichtsbereich

Info

Publication number: DD276290A1
Application number: DD32071288A
Authority: DD
Inventors: Dieter Lehmann; Klaus-Jochen Eichhorn; Manfred Raetzsch; Dieter Gittel; Norbert Leetsch
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1990-02-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von difunktionalisierten Prepolymeren mit Carboxylendgruppen und definiertem Molekulargewichtsbereich, indem Amidgruppen enthaltende Polymere definiert abgebaut werden. Diese Substanzen koennen als Ausgangsstoff fuer Blockcokondensation zum Polymer vom ABA-Typ eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von difunktionalisierten Prepolymeren mit Carboxylendgruppen und definiertem Molekulargewichtsbereich, die als Ausgangsstoff zur Cokondensation mit niedermolekularen und hochmolekularen Verbindungen zum Polymer vom A-B-A-Typ sowie zur Compoundierung eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Stnndes der Technik In der Literatur wird der Aufbau von hochmolekularem Polyamid beschrieben (Chem. Technol., Band 6,1982; Hochpolymere und

ihre Herstellung, 1973; Polyamide, Kunststoff-Handbuch 1966, Bd. Vl, Abschn.2), wobei als Molekulargewichtsreglerniedermolekulare Monocarbonsäuren und zum Teil Dicarbonsäuren zugesetzt werden.

Oligomere oder Prepolyamide mit niedrigeren Schmelzpunkten können aus Dicarbonsäurediestern und Diaminen hergestellt

werden (Angew. Chem. 7411962|, 531; J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. 57 [1954), 212). Nach dieser Methode tretenunerwünschte Nebenreaktionen auf (lUPAC-Symposium über Makromoleküle in Wiesbaden, Kurzmitteilungen, Sektion IV,

Bd.6,1959). Bei der Herstellung von Polyamid-6 werden etwa 11 % Caprolactam und cyclische Oligomere erhalten, die aus dem Polyarnid-6 vor der Weiterverarbeitung abgetrennt werden (Hochpolymere und ihre Herstellung s. o.). Bei der Direktsynthese von Prepolyamid-6 aus Niedermolkularen ergeben sich hinsichtlich der Abtrennung des Niedermolekularen und der Oligomere Schwierigkeiten. Weiterhin ist bekannt, daß Amide und Lactame reaktiv genug sind und sich mit Carbonsäurechloriden und Carbonsäureanhydriden, wie Acetanhydrid, acylieren lassen. Acyllactame werden z. B. als Aktivatoren bei der anionischen Lactampolymorisation eingesetzt (Polyamide, Kunststoff-Handbuch, Bd.Vl, Abschn.2, s.o.). Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein neuartiges und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von difunktionalisierten Prepolymeren mit Carboxylendgruppen und definiertem Molekulaigewichtsbereich zu entwickeln, das im (Reaktions-) Extruder und/oder Rühr-(Kessel-) Reaktor durchführbar ist.

Darlegung de· Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, difunktionalisierte Prepolymere mit Carboxylendgruppen und definiertem Molekulargewichtsbereich nach einem neuartigen Verfahren herzustellen. ErfindungsgemäS wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein hochmolekulares Amidbindungen enthaltendes Polymer mit definierten Mengen an Tricarbonsäureanhydrid im Temperaturbereich von 120°C bis 350"C, vorzugsweise 15O⁰C bis 290°C, unter intensiver Durchmischung und gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre umgesetzt wird, wobei das Tricarbonsäureanhydrid ohne Katalysator mit dem Amidbindungen enthaltenden Polymer vermischt, zusammen unter intensiver Durchmischung aufgeschmolzen oder in die Polymerschmelze als Fettsubstanz, Lösung oder Schmelze unter intensiver Durchmischung zudosiert wird. Dia Reaktion ist überraschenderweise nach dem Aufschmelzen der Substanzen oder de' Zi'jabo der Anhydridverbindungen in die Polymerschmelze nach wenigen Sekunden bis spätestens 5 Minuten beendet. Katalysatoren sind nicht erforderlich. Eine thermische Nachbehandlung in der Schmelze zur Vereinheitlichung des Molekulargewichtes kann angeschlossen werden, ist aber in den meisten Fällen nicht erforderlich.

Die Reaktion ist im (Reakticns·) Extruder und/oder Rühr-(Kessel-)Reaktor durchführbar. Ausgehend vom mittleren Molekulargewicht des Amidbindungen enthaltenden Polymeren mit den allgemeinen Strukturen (CO-R-NH] und/oder [CO-R*- CO-NH-R^NR*] mit R¹, R", R"¹ = Alkylen, Phenylen, Arylen und f\^N = H, Alkyl, Phenyl, Aryl kann überraschenderweise über die entsprechende Zugabe an Tricarbonsäureanhydrid das gewünschte mittlere Molekulargewicht eingestellt werden. Vorzugsweise wird PA-6 und/oder PA-6,6 eingesetzt.

Als Ausgangspolymere sind weiterhin alle aliphatischen, u;omatisch-aliphatischen und aromatischen, schmelzbaren Polyamide sowie auch Polymere mit Amidbindungen, die zusätzlich tertiäre Imin-, Ester-, Ether-, Imid-, Sulfid- und Sulfonbindungen enthalten, einsntzbar. Als Tricarbonsäureanhydrid werden folgende Verbindungen

HQQC

HOOC-- (CH₂^- y_m

fg

HOOC-(CH?)-y_m

O ^lv

a/ R4< Re·

HOOC

-C_x.,- HIAIky I); -C.-Phenyl; -C,-Aryl; -C_x-CN; -CO-C₁. ,-H;

-CO-C.-Phenyl; -(O-C,-Aryl; -0-C,. ,-H(Alkoxy);

-O-C-Phenyl; -CM:,-Aryi; 0-C,»,-CN; -NO₂; Halogen

-C. ,-H(Alkyl); -C.-Phenyl; -C»-Aryl; -C.-CN; -CO-C,, ,-H;

-CO-C.-Phenyl; - CO-C₁-/ ryl; -O-C, _t ,-H(Alkoxy); -O-C.-Phenyl;

-O-C.-Arylj-O-C.^-CN

-H; -C_{x +} ,-H(Alkyl); -C.-Phenyl; -C.-Aryl; -C_x-CN; -0-C_x, ,-H(Alkoxy); -O-C.-Phenyl;

-O-C.-Arylj-O-C^-CN;

-H;-C_<t,-H(Alkyl)

Alkylen; Phenylon; Arylen

-O-;-CO-;-CR„ = N-J-CO-NR_n-J-C(CF₃Ir-J-CR₉R₁₀-J-S-;

-SOr-; -NR₁₁-; -CH=CH-; -01C_x ♦ J-O)_n; -NR₁₁-C_x-NR₁₁-;

„ C

Rs. Rio Rn

Ar

-NR₁₁-Ar-NR₁, ;-O-Ar-O; -H;-C«*,-H(Alkyl);-C„"Phenyl;-C„-Aryl -C, ♦ ,-H(Alkyl); -C.-Phenyl; -C.-Aryl

C,

pne mit χ CH₂-Einheiten

Obis 3 O bis 2

0 bis 6 Ibis 6 Ooderi Obis 4 Obis 20 Ibis 20

1 oder 2

in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden.

Ale TricarbonsBureanhydrid wird vorzugsweise Trimellitsäureanhydrid verwendet. Während und nach der Spaltungsreaktion

entstehen keine cyclischen Oligoamide.

Ausführungsbelspleie

Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Ί mmol A 22,6g PA-6 (Leuna, M ~ 22600)) werden je nach gewünschtem theoretischen Molekulargewicht mit χ mmol Trimellitsäureanhydrid (s. Tab. 1) gemischt und im Rührreaktor bei 275⁰C unter Rühren aufgeschmolzen. Bei Vorliegen der homogenen Schmelze wird noch 5 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die Losungsviskosität η_ιν in cone. Schwefelsäure bestimmt.

Beispiel 2

1 mmol 4 22,Cg PA-6 (Leuna, M ~ 22600) werden im Rühtreaktor bei 270⁰C aufgeschmolzen. In die gut gerührte Schmelze werfen je nach gewünschtem theoretischen Molekulargewicht χ mmol Trimellitsäureanhydrid (s. Tab. 1) zugegeben und 5 Minuten weitergerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösungsvis¹ n_LV in cone. Schwefelsäure bestimmt.

Beispiel 3

Je nach gewünschtem theoretischen Molekulargewicht werden d ier gut durchmischten Komponenten PA-6 (Leuna,

M - 22600) und Trimellitsäureanhydrid (Verhältnisse proportional Angaben in Tab. 1) im Extruder bei 250°C zusammen aufgeschmolzen, gefördert und nach der Düse als Strang im V/asserbad abgekühlt. Von dem getrockneten, granulierten PA-6-Prepolymerprodukt wird in cone. Schwefelsäure die Lösungsviskosität η_ιν bestimmt.

Dur jh Titration konnte nachgewiesen werden, daß keine freien Aminoondgruppen im Prepolymer existieren.

Tabelle 1:

PA-6 M-22600g/mol n._LV = 2,75

TMAn= Trimellitsäureanhydrid il92g/moij

n_LV = 1.0 g Polymer auf 100 ml H₂SO₄ (93%) bei 25⁰C

Lfd. Nr.	1 mmol PA-6 ;	χ mmol TMAn	M,_h"	1,86
1.	22,6 g	1,51 mmol(289m3mg)	15000	1,74
2.	22,6 g	2,26 mmol (433,9 mg)	10000	1,60
3.	22,6 g	3,01 mmol (578,6 mg)	7500	1,42
4.	22,6g	4,52 mmol (867,8 mg)	5000	1,26
5.	22,6g	9,04 mmol (1735,7 mg)	2500	1,13
6.	22,6 g	22,6 mmol (4 339,2 mg)	1000

ft._h - aus mittlerem Molekulargewicht M des PA-6 und der eingesetzten Me"ige an TMAn in χ mmol - theoretisch vorausberechnetes

Molekulargewicht

η_ιν- Lösungsviskosität

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von difunktionalisierten Prepolymeren mit Carboxylendgruppen und definiertem Molekulargewichtsbereich, dadurch gekennzeichnet, daß Amidbindungen enthaltende Polymere im Temperaturbereich von 120⁰C bis 350°C unter intensiver Durchmischung mit einer Menge an Tricarbonsäureanhydrid, die indirekt proportional zum vorausDerechneten Molekulargewicht ist, innerhalb von 0,1 bis 5min, ohne Katalysatoren, p«gebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tricarbonsäureanliydride Verbindungen der allgemeinen Formel

CO _x

. ι

HOOC

HOOC-

HOOC-

HOOC (R₁^

mit R₁

R31R4/

R₇
R₈

--C_x+1- H(Alkyl);-C_x-Phenyl; -Cx-Aryl; -C_x-CN; -CO-C_{x +} ,-H;

-CO-C-Phenyl; -(O-C_x-(Aryl); -0-C_{x +} ,-H(Alkoxy);

-O-Cx-Phenyl; -O-Cx-Aryl; -0-C_x+-CN; -NO₂; Halogen

-C_{x +} ,-H(Alkyl); -C_x-Phenyl; -C_x-Aryl; -C_x-CN; -CO-C_{x +} ,-H;

-CO-Cx-Phenyl; -CO-C_x-ArYl; -0-C_{x +} ,-H(Alkoxy); -O-Cx-Phenyl;

-O-C_x-Aryl; -0-C_x + ,-CN

-H; -C_{x +} ,-H(Alkyl); -C_x-Phenyl; -C_x-ArYh-C_x-CN;

-0-C_{x +} ,-H(Alkoxy); -O-Cx-Phenyl; -O-Cx-Aryl; -0-C_x + ,-CN;

-H;-C_{x + 1}-H(AIkYl)

Alkylen; Phenylen; Arylen

-0-; -CO=; -CR_n = N-; -CO-NR₁₁- -; -C(CFa)₂-; -CR₉R₁₀-; -S-;

-SO^; -NR₁₁-; -CH=CH-; -0[C_{x +} Z-O]_n; -NR₁₁-C_x-NR₁₁-;

Rg, R10
Rn

Ar =

-NR₁₁-Ar-NR₁₁-; -0-Ar-O-;

-H; -C_{x +} ,-H(Alkyl); -C-Phenyl; -Cx-Aryl

-C_x+1-H(Alkyl);-C_x-Phenyl;-C_x-Aryl

C_x = AlkylengruppemitxCH₂-Einheiten

a O bis 3

b O bis 2

c = 0bis6

d = 1bis6

e = O oder 1

f - 0bis4

χ = O bis 20

η = 1 bis 20

m = 1 oder2

in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tricarbonsäureanhydrid Trimellitsäureanhydrid eingesetzt wird.
4. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltende Polymere rein aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische, schmelzbare Polyamide eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltende Polymere, Polymerverbindungen mit tertiären Imin-, Ester-, Ether-, Imid-, Sulfid- oder Sulfonbindungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltende Polymere Polyamid-6 oder Polyamid-6,6 eingesetzt werden.
7.* Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 150"C bis 290⁰C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Tricarbonsäureanhydri^, mit den Amidbindungen enthaltenden Polymeren zusammen aufgeschmolzen oder in die Polymerechmelze als Festsubstanz, Lösung oder Schmelze unter intensiver Durchmischung zudosiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Prepolymersubstanz in der Schmelze nachgetempert wird, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre.