DD276292A1

DD276292A1 - Verfahren zur herstellung von monofunktionalisierten prepolymeren mit einer blockierten aminendgruppe und einer reaktiven carboxylendgruppe pro polymerkette und definiertem molekulargewichtsbereich

Info

Publication number: DD276292A1
Application number: DD32071488A
Authority: DD
Inventors: Dieter Lehmann; Manfred Raetzsch
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1990-02-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionalisierten Prepolymeren mit einer blockierten Aminendgruppe und einer reaktiven Carboxylendgruppe pro Polymerkette und definiertem Molekulargewichtsbereich, indem Amidgruppen enthaltende Polymere definiert abgebaut werden. Diese Substanzen koennen als Ausgangsstoff fuer Blockcokondensation zum Polymer vom AB- und ABA-Typ sowie zur Pfropfkondensation an einem Rueckgratpolymeren eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionalif eilen Prepolymeran mit einer blockierten Aminendgruppe und einer reaktiven Carboxylendgruppe pro Polymerkette und definiertem Molekulargewichtbuereich, die als Ausgangsstoff zur Cokondensation mit niedermolekularen und hochmolekularen Verbindungen zum Polymer vom A-B- und A-B-A-Typ sowie zur Pfropfkondensation an einem Rückgratpolymsr eingesetzt v/erden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In der Literatur wird der Aufbau von hochmolekularem Polyamid beschrieben (Chem. Technol., Band 6,1982, Hochpolymere und ihre Herstellung, 1973; Polyamide, Kunststoff-Handbuch 1966, Bd. V!, Abschii. 2), wobei als Molekulargewichtsregler niedermolekulare Monocarbonsäuren und zum Teil Dicarbonsäuren zugesetzt werden.

Oligomere oder Prepolyamide mit niedrigeren Schmelzpunkten können aus Dicarbonsäurediestern und Diaminen hergestellt werden (Angew. Chem. 74 (1962), 531; J.Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. 57 (1954), 212). Nach dieser Methode treten unerwünschte Nebenreaktionen auf (lUPAC-Symposium über Makromoleküle in Wiesbaden, Kuizmitteilungen, Sektion IV, Bd.6,1959). Bei der Herstellung von Polyamid-6 werden etwa 11 % Caprolactam und cyclische Oligomere erhalten, die aus dem Polyamid-6 vor der Weiterverarbeitung abgetrennt werden (Hochpolymere und ihre Herstellung s. o.).

Bei der Direktsynthese von Prepolyamid-6 ergeben sich hinsichtlich der Abtrennung dos Niedermolekularen und der Oligomere Schwierigkeiten. Weiterhin ist bekannt, daß Amide und Lactame reaktiv genug sind und sich mit Carbonsäurechloriden und Carbonsäureanhydriden, wie Acetanhydrid, acylieren lassen. Acycllactame werden z. B. als Aktivatoren bei der anionischen Lactampolymerisation eingesetzt (Polyamide, Kunststoff-Handbuch, Bd.IV, Abschn. 2, s.o.).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein neuartiges und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von monofunktionalisierten Prepolymeron mit oiner blockierten Aminendgruppe und einer reaktiven Carboxylendgruppe pro Polymerkette und definiertem Molekulargowichtsbereich zu entwickeln, das im (Reaktions) Extruder und/oder Rühr- (Kessel·) Reaktor durchführbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt dio Aufgabe zugrunde monofunktionalisierte Prepolymere mit einer blockierten Aminendgruppe und einer reaktiven Carboxylondgruppe pro Polymerkette und definieriem Molokulargewichtsbereich nach einem neuartigen Verfahren horz'ustollen. Erfindungsgomäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein hochmolekulares Amidbindungen enthaltendes Polymer mit definieiten Mengen an Dicarbonsäureanhydrid im Temperaturbereich von 100°C bis 350"C, vorzugsweise 15O⁰C bis 29O⁰C, unter intensiver Durchmischung und gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre umgesetzt wird, wobei das Dicarbonsäuroiinhydrid ohne Katalysator mit dem Amidbindungen enthaltenden Polymer vermischt, zusammen unter intensiver Durcnmischung aufgeschmolzen oder in die Polymerschmelzo als Fostsubstanz, Lösung oder Schmelze unter intensiver Durchmischung zudosiort wird. Die Roaktion ist überraschenderweise nach dom Aufschmelzen der Substanzen oder dor Zugabe der Anhydridverbindungen in die Polymerschmelzo nach wenigen Sekunden bis spätestuns 5 Minuten beendet. Katalysatoren sind nicht erforderlich. Ein« thermische Nachbehandlung in dor Schmelze zur Vereinheitlichung des Molekulargewichtes kann angeschlossen werden, fat aber in den meisten Fällen nicht erforderlich. Die Roaktion ist im (Reaktions-) Extruder und/oder Rühr- (Kessel-) Reaktor durchführbar. Ausgehend vom mittleren Molekulargewicht dos Amidbindungen enthaltenden Polymeren mit den allgemeinen Strukturen [CO-R'-NH| und/oder |CO-R"-CO-NH-R"'-NR^iv| mit R¹, R", R¹"" Alkylen, Phenylen, Arylen und R* = Alkyl, Phenyl, Aryl kann überraschenderweise über dio entsprechende Zugabo an Dicarbonsäureanhydrid das gewünschte mittlero Molekulargewicht eingestellt werden. Vorzugsweise wird PA-6 eingesetzt. Als Ausgangspolymere sind weiterhin alle aliphatischen, aromatisch-aliphatischen und aromatischen, tchmolzbaron Polyamide sowie auch Polymere mit Amidbindungen, dio zusätzlich tertiäre Imin-, Ester-, Ether-, Imid-, Sulfid- und Sulfonbindungen enthalten, oinsotzbar. Als Dicarbonsäureanhydrid werden folgende Verbindungen

Ό W

und thermostabile Diels-Alder-Addukte mit Maleinsäureanhydrid, die unter diesen Bedingungen nur eine Dicarbonsäureanhydridgruppe als reaktive, funktionell Gruppe besitzen,

-C, ₊ ,-HIAIky!);-C-Phenyl;-C.-Aryl;-C_x-CN;-CO-C,. ,-H;-CO-C,Phenyl;-CO-C.-Aryl;

-O-C, ₊ ,-H(Alkoxy); -O-C.-Phenyl; -O-C.-Aryl; -O-C, ₊ ,-CN; -NO₂; Halogen

-C_{x +} ,-H(Alkyi);- .,-Phenyl; -C_x-Aryl; -C_x-CN; -CO-C,»,-H; -CO-C.-Phenyl; -CO-C.-Aryl;

-O-C. ,-M(Alkoxy); -O-C.-Phenyl; -O-C,-Aryl; -0-C_{x +} ,-CN

-H;-C_x. ,-HIAIkyl);-C.-Phenyl;-C,-Aryl;-C_x-CN;-O-C . ,-H(Alkoxy);-O-C.-Phenyl;

mit R, R> Rj

R;

.· Rs>

C,

-H; -C,., -HIAIky!)

AlkylersgruppemitxCHj-Emheiten

0bis4

Obis2Q

in roiner Form oder als Gemisch eingesetzt.

Als Dicarbontüureanhydrid werden vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid verwendet. Während und nach der Spaltungsreaktion entstehen keine cyclischen Oligoamide.

Ausführungsbelsplele

Nachstehend soll dio Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

1 mmol & 22,6g PA-6 (Leuna, ΊΛ ~ 22600) worden je nach gewünschtem theoretischen Molokulargewicht mit xmmol Phthalsäureanhydrid (s. Tabelle 1) gemischt und im Rührreaktor boi 275"C unter Rühren aufgeschmolzen. Bei Vorliegen der homogenen Schmutze wird noch 5 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösungsviskosität lUv in cone. Schwefelsäure bestimmt.

Beispiel 2

1 mmol ώ 22,6g PA-6 (Leuna, TU ~ 22600) werden im Rührreaktor bei 275^CC aufgeschmolzen. In die gut gerührte Schmelze werden je nach gowünschtem theoretischen Molekulargewicht χ mmol Phthalsäureanhydrid, s. Tab. 1, zugegeben und 5 Minuten weitergerühn. Nach dem Abkühlen wird die Lösungsviskosität η_ιν in cone. Schwefelsäure bestimmt.

Beispiel 3

Je nach gewünschtem theoretischen Molekulargewicht werden die vorher gut durchmischten Komponenten PA-6 (Leuna, M - 22600) und Phthalsäureanhydrid (Verhältnisse proportional Angaben in Tab. 1) im Extruder bei 250°C zusammen aufgeschmolzen, gefördert und nach der Düse als Strang im Wasserbad abgekühlt. Von dom getrockneton, granulierten PA-6-Propolymorprodukt wird in cone. Schwefelsäure die Lösungsviskosität O₁V bestimmt.

Die Bolspielo 1 bis 3 wurden analog mit folgenden Anhydridsubstanzen durchgeführt:

- Bernsteinsäureanhydrid,

- Cyclohex^-en-i^-dicarbonsäuroanhydrid.

Es wurdon in allen Fällen analoge Ergebnisse bezüglich η^ erhalten.

Tabnllei:

PA-6 K*~22600a./mol n_Lv = 2,75 PAn= Phthalsäureanhydrid [148g/moll

η,,ν = 1,0 Polymer auf 100 ml H₂SO₄ (93%) bei 25^eC

Lfd. Nr. 1 mmol PA-6 : χ mmol PAn M_th· η_ιν**

1. 22,6 g

2. 22,6 ο

3. 22,6g

4. 22,6 g

5. 22,6 g

6. 22,6 g

• R* - au· mittlerem Molekulargewicht R des PA-6 und der eingesetzten Menge an PAn in χ mmol - theoretisch vorausberechnetes

Molekulargewicht

" liv- Löiungsvi»ko»ÜSt.

1,51 mmol (223,5 mg)	15000	1,92
2,26 mmol (334,5 mg)	10000	1,78
3,01 mmol (445,5 mg)	7 500	1,63
4,52 mmol (669,0 mg)	5000	1,46
9,04 mmol (1337,9 mg)	2 500	1,30
22,6mmol (3344,8mg)	1000	1,15

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von monofunktionalisierten Prepolymeren mit einer blockierten Aminendgruppe und einer reaktiven Carboxylendgruppe pro Polymerkette und definiertem iviolekulargewichtsbereich, dadurch gekennzeichnet, daß Amidbindungen enthaltende Polymere der allgemeinen Struktur [CO-R'-NH] und/oder [CO-R"-CO-NH-R'"-NR^IV] mit R¹, R", R¹" = Alkylen, Phenylen oder Arylen und R^IV = Alkyl, Phenyl, Aryl im Temperaturbereich von 100⁰C bis 350⁰C unter intensiver Durchmischung mit einer Menge an Dicarbonsäureanhydrid, die indirekt proportional zum vorausberechneten Molekulargewicht ist, innerhalb von 0,1 bis 5min, ohne Katalysatoren, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäureanhydride Verbindungen de^r allgemeinen Formel

s CO

0 I

«3

CO

co

o n

Wa A

o W

und thermostabile Diels-Alder-Addukte mit Maleinsäureanhydrid, die unter diesen Bedingungen nur eine Dicarbonsäureanhydridgruppe als reaktive, funktionelle Gruppe besitzen,

mit R₁

R₂

3, R₄,1

R₇C_x

-C_{x +} ,-H(Alkyl); -C-Phenyl; -C_x-ArYIj-C_x-CNj-CO-C_{x +} ,-H;

-CO-CxPhenyl;-CO-C_x-ArYIj-O-C_{x +} ,-H(Alkoxy);-O-C_x-Phenyl;

-0-C_x-AiYIj-O-C_{x +} ,-CN; -NO₂; Halogen

-C_{x +} ,-H(Alkyl); -C_x-Phenyl; -C_x-Aryl; -C_x-CN; -CO-C_{x +} ,-H;

-CO-Cx-Phenyl; -CO-Cr-Aryl J-O-C_{x +} ,-H(Alkoxy);-0-C_x-Phenyl;

-O-C_x-Aryl; -0--C_{x +} ,-CN

-Hj-C_{x +} ,-H(Alkyl),· -C.-Phenyl; -C_x-AiYIj-C_x-CN;

-0-C_{x +} ,-H(Alkoxy); -O-C.-Phenyl; ~O-C_x-Aryl; -0-C_{x +} ,-CN;

-H;-C, ₊ ,-H(Alkyl)

Alkylengruppe mit χ CH₂-Einheiten O bis 4 O bis 20

in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Cyclohex^-en-i^-dicarbonsäuresnhydrid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltende Polymere rein aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische, schmelzbare Polyamide eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltende ' Polymere Polymerverbindungen mit tertiären Imin-, Ester-, Ether-, Imid-, Sulfid- oder

Sulfonbindungen eingesetzt werden.

-2- 2762S2
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltendes Polymer Polyamid-6 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 15O⁰C bis 290⁰C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäureanhydride mit den Amidbindungen enthaltenden Polymeren zusammen aufgeschmolzen oder in die Pclymerschmelze als Festsubstanz, Lösung oder Schmelze unter intensiver Durchmischung 2 jdosiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Prepolymersubstenz in der Schmelze nachgetempert wird, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre.