DD276293A1

DD276293A1 - Verfahren zur herstellung von monofunktionalisierten prepolymeren mit einer blockierten aminendgruppe und einer reaktiven carboxylendgruppe pro polymerkette und definiertem molekulargewichtsbereich

Info

Publication number: DD276293A1
Application number: DD32071588A
Authority: DD
Inventors: Dieter Lehmann; Manfred Raetzsch
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1990-02-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionalisierten Prepolymeren mit einer blockierten Aminendgruppe und einer reaktiven Carboxylendgruppe pro Polymerkette und definiertem Molekulargewichtsbereich, indem Amidgruppen enthaltende Polymere definiert abgebaut werden. Diese Substanzen koennen als Ausgangsstoff fuer Blockcokondensation zum Polymer vom AB- und ABA-Typ sowie zur Pfropfkondensation an einem Rueckgratpolymer eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Etfindung betrifft ein Verfahren iur Herstellung von monofunktionalisierten Prepolymeren mit einer blockierten Aminendgruppe und einer reaktiven Carboxylendß:„ppe pro Polymerkette und definiertem Molekulargewichtebereich, die als Ausgangsstoff zur Cokondensation mit niedermolekularen und hochmolekularen Verbindungen zum Polymer vom AB· und A-B-A-Typ sov.ie zur Pfropfkondensation an einem Rückgratpolymer eingesetzt werden.

Charakteristik dos bokannten Standes dor Technik

In dor Literatur wird der Aufbau von hochmolekularem PoI^ amid beschrieben (Chem. Technol., Band 6,1982; Hochpolymere und ihre Herstellung, 1973; Polyamide, Kunststoff-Handbuch 1966, Bd.VI, Abschn.2), wobei als Molekulargewichtsregler niedermolekulare Monocarbonsäuren und zum Teil Dicarbonsäuren zugesetzt werden.

Oligomere oder Propolyamide mit niedrigeren Schmelzpunkten können aus Dicarbonsäurediestern und Diaminen hergestellt werden (Angew. Chem. 74 (1962], 631; J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. 5711954), 212). Nach dieser Methode treten unerwünschte Nebenreaktionen auf (lUPAC-Symposium über Makromoleküle in Wiesbaden, Kurzmitteilungen, Sektion IV,

Bei der Herstellung von Polyamid-6 werden etwa 11 % Caprolactam und cyclisch? Oligomere erhalten, dia aus dem Polyamid-6 vor der Weiterverarbeitung abgetrennt werden (Hochpolymere und ihre Herstellung s. o.).

Bei der Direktsynthose von Preopolyamid-β ergeben sich hinsichtlich der Abtrennung dos Niedermolekularen und der Oligcmere Schwierigkeiten.

Weiterhin ist bekannt, daß Amide und Lactame reaktiv genug sind und sich mit Carbonsäurechloriden und Carbonsäureanhydriden, wie Acetanhydrid, acylieren lassen. Acyllactame werden z. B. als Aktivatoren bei der anionischen Lactampolymerisation eingesetzt (Polyamide, Kunststoff-Handbuch, Bd.Vl, Abschn.2, s.o.).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein neuartiges und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von monofunktionalisierten Propolymer .. mit einer blockierten Aminendgruppe und einor reaktiven Carboxylendgruppe pro Polymerkette und definiertem Mo!ekulargewichtsbereich zu entwickeln, das im (Roaktions-) Extruder und/oder Rühr- (Kessel-) Reaktor durchführbar ist.

Darlegung des Wesens dor Erfindung

Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrundo, monofurktionaliöierte Prepolymers mit einer blockierten Aminendgruppe und einer reaktiven Carboxylendgruppo pro Polymerkette unu definiertem Molekulargewichtsbareich nach einem neuartigen Verfahren herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe djdurch gelöst, daß speziolle hochmolel ulare Amidbindungen enthaltende Polymere mit definiorton Mengen an ortho- oder vicinaler Dicarbonsäure und/oder deren or^ho- oder vicinalen Monoalkyl- odor Monophenylester sowie deren Ammoniumsalze, vorzugsweise der Trialkylammoniumsalze, umgesetzt werden. Die Reaktion wird im Temperaturboreich von 120^eC bis 350^cC, vorzugsweise 150"C bis 290^cC, unter intensiver Durchmischung und gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durchgeführt, wobei die Dicarbonsäureverbindungen, die Monoosterdorivate oder die Trialkylammoniumsalzderivate ohne Katalysator mit dom Amidbindungen enthaltenden Pclymer vermischt, zusammen unter intensiver Durchmischung aufgeschmolzen oder in die Polymerschmelzö als Festsubstanz, Lösung oder Schmelze und intensiver Durchmischung zudosiert werden, und die leicht flüchtigen Produkte gugebenonfdls unter vermindertem Druck,

vorzugsweise s 100 Torr, eliminiert werden. Die Reaktion ist überraschenderweise nach dem Aufschmelzen der Substanzen oder der Zugabe der Carbonsäurederivate in die Polymerschmelze nach wenigen Sekunden bis spätestens 5 Minuten beendet. Katalysatoren sind nicht erforderlich. Eine thermische Nachbehandlung in der Schmelze zur Vereinheitlichung des Molekulargewichtes kann angeschlossen werden, ist aber in den meisten Fällen nicht erforderlich. Die Reaktion ist im (Reaktions-) Extruder und/oder Rühr- (Kessel-) Reaktor durchführbar. Ausgehend vom mittleren Molekulargewicht des Amidbindungen enthaltenden Polymeren mit den allgemeinen Strukturen {CO-R'-NH} und/oder +CO-R"-CO-NH-R^KI-NR^lv-l· mit R¹, R", R¹" = Alkylen, Phenylen, Arylen und R^ = Alkyl, Phenyl, Aryl kann überraschenderweise über die entsprechende Zugabe an Dicarbonsäurederivaten das gewünschte mittlere Molekulargewicht eingestellt werden. Vorzugsweise wird PA-6 eingesetzt.

Als Ausgangspolymere sind weiterhin alle aliphatischen, aromatisch-aliphatischen und aromatischen, schmelzbaren Polyamide sowie auch Polymere mit Amidbindungen, die zusätzlich tertiäre Imin-, Ester-, Ether-, Imid-, Sulfid- und Sulfonbindungen enthalten, einsetzbar. Als Dicarbonsäuredorivate v/erden folgende Verbindungen

CO-Y

co-x

CO-Y

und thermostabile Diels-Alder-Addukte mit Maleinsäureanhydrid, die nach der Hydrolyse oder Veresterung nur die vicinale Dicarbonsäure oder Estersäuregruppe unter diesen Bedingungen als reaktive, funktioneile Gruppe besitzen,

a. R«,

R; R.

C. = Alkylengruppe mit χ CHj-Einheiten a = 0bls4 χ = 0 bis 20

-C_{x +} ,-H(Alky!); -C,-Phenyl; -C,-Aryl; -C_x-CN; -CO-C_{1 +} ,-H; -CO-C.-Phonyl; -CO- C,-Aryl;

-0-C_{x +} ,-H(AIkOXy)J-O-C_x-PhOnVlJ-O-C_x-ArYlJ-O-C_x. ,-CN;-NO₂; Halogen

-C_x , ,-H(Alkyl); -C.-Phenyl; -C.-Ary¹..-C_x-CN; -CO-C_{x +} ,-H;-CO-C.-Phdnyl;-CO-C.-Aryl:

-O-C, ♦ ,-HtAlkoxyJj-O-C.-Phenyi.-O-C.-Aryl.-O-C,₊,-CN

-H; -C_{x +} ,-H(Alkyl); -C_x-Phenyl; -C-Aryl; -C_x-CN; -0-C_x+ ,-H(Alkoxy); -O-C.-Phenyl;

-0-C_x-ArYh-O-C_x+1-CN;

-H;-Co-H(AIkVl)

-C_{x +} ,-H(Alkyl); -C.-Phenyl; -C.-Aryl

wobei beiX = Y beiX#Y

X, Y =-OH

X, Y =-OH oder OR₈

sind (die OH-Gruppen zum Teil oder vollständig als Ammoniumsalze -O⁰IN(R₆I₃ H)'¹),

in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden.

Als Dicarbonsäurederivato werden vorzugsweise Phthalsäure, Phthalsäuremonomethylester, Bernsteinsäure, Bornsteinsäuromonomethyloster.Cyclohex^-en-i^-dicarbonsäureundderCyclohex^-en-i^-dicarbonsäuremünomethylester sowie deren Triethylammoniumsalzderivate eingesetzt. Während und nach der Spaltungsreaktion entstehen keine cyclischen

Oligoamide.

Ausführungsboisplele

Nachstehend soll die Erfindung an mehreron Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1 _

1 mmol A 22,6g PA-6 (Leuna, M ~ 22600) werden je nach gewünschtem theoretischen Molekulargewicht mit xmmol Phthalsäure (s. Tabelle 1) gemischt und im Rührreaktor bei 275°C unter Rühren aufgeschmolzen. Bei Vorliegen der homogenen Schmelze wird noch 5 Minuten bei < 10 Torr nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösungsviskosität ruv in konz. Schwefelsäure bestimmt.

Beispiel 2

1 mmol & 22,6g PA-6 (Leuna, Τλ ~ 22600) werden im Rührreaktor bei 275⁰C aufgeschmolzen, in die gut gerührte Schmelze werden je nach gewünschtem theoretischen Molekulargewicht xmmol Phthalsäure, s. Tab. 1, zugegeben und 5 Minuten bei <10 Torr wsitergerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösungsviskosität r|_Lv in konz. Schwefelsäure bestimmt.

Beispiel 3 Je nach gewünschtem theoretischen Molekulargewicht werden die vorher gut durchmischten Komponenten PA-6 (Leuna, M ~ 22600) und Phthalsäure (Verhältnisse proportional Angaben in Tabelle 1) im Extruder bei 250⁰C zusammen

aufgeschmolzen, entgast, gefördert und nach der Düse als Strang im Wasserbad abgekühlt. Von dem getrockneten, granulierten

PA-6-Prepolymerprodukt wird in konz. Schwefelsäure die Lösungsviskosität η_ιν bestimmt. Die Beispiele 1 bis 3 wurden analog mit folgenden Dicarbonsäuresubstanzen durchgeführt:

- Phthalsäuremonomethylester,

- Bernsteinsäure,

- Bernsteinsäuremonomethylester,

- Cyclohex^-en-i^-dicarbonsäure,

- Cyclohex~4-tin-1,2-dicarbonsäuremonomethylester.

Es wurden in allen Fällen analoge Ergebnisse bezüglich Piv erhalten. Tabelle 1

PA-6	M~22600g/mol	Hw =2,75	M,_h·	Πιν"
PAc =	Phthalsäure	[166g/mol]	15000	1,83
Hlv =	1,0 g Polymer auf 1	00 ml H₂SO₄ (93%) bei 25 ^eC	10000	1,72
Lfd. Nr.	1 mmol PA-6	: χ mmol PAc	7 500	1,60
1.	22,6 g	1,51 mmol (250,7 mg)	5000	1,43
2.	22,6g	2,26 mmol (375,2 mg)	2 500	1,25
3.	22,6 g	3,01 mmol (499,7 mg)	1000	1,12
4.	22,6 g	4,52 mmol (750,3 mg)
5.	22,6 g	9,04m.no-Hi 500,6mg)
6.	22,6 g	22,6 mmol (3751,6mg)

TA* - aus mittlerem Molekulargewicht M des PA-6 und dar eingesetzten Menge en PAc in xmmol -theoretisch vorausberechnetet Molekulargewicht. Hlv - Losungsviikosittit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von monofunktionalisierten Prepolymeren mit einer blockierten Arninendgruppe und einer reaktiven Carboxylendgruppe pro Polymerkette und definiertem Molekulargewichtsbereich, dadurch gekennzeichnet, daß Amidbindungen enthaltende Polymere der allgemeinen Struktur (CO-R'-NHJ und/oder {CO-R"-CO-NH-R"'-NR^IV] mit R', R". R'" · = Alkylen, Phenylen, Arylen und R^IV = Alkyl, Phenyl, Aryl im Temperaturbereich von 12O⁰C bis 35O⁰C unter intensiver Durchmischung mit einer Menge an Carbonsäurederivaten, die indirekt proportional zum vorausberechneten Molekulargewicht ist, innerhalb von 0,1 bis 5min, ohne Katalysatoren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäurederivate Verbindungen der allgemeinen Formel

/ CO-X ^CO-Y

und thermostabile Diels-Alder-Addukte mit Maleinsäureanhydrid, die nach der Hydrolyse oder Veresterung nur die vicinale Dicarbonsäure oder Estersäuregruppe unter diesen Bedingungen als reaktive, funktionell Gruppe besitzen,

mit R,

-if R5/

R₈

C, = Alkylengruppe mil χ CH,-Einhoiten a = O bis 4 X = O bis 20

-C_{x +} ,-HiAlkyl);-Cx-Phenyl;-Cx-Aryl;-C_x-CN;-CO-C, ₊ ,-H;

-CO-C_x-Phenyi;-CO-CO_x-Aryl;-O-C_{x +} ,-H(Alkoxy);-O-C_x-Phenyl;

-O-C_x-Aryl; -0-C_x + ,-CN; -NO₂; Halogen -C_{x +} ,-H(Alkyl); -C.x-Phenyl; -C_x-Alryl; -C_x-CN; -CO-C_{x +} ,-H; -CO-Cx-Phenyl; -CO-Cx-Aryl; -0-C_x + ,-H(Alkoxy); -O-Cx-Phenyl; -0-C_x-ArZIj-O-C_{x + 1}-CN

-H; -C_{x +} ,-H(Alkyl); -Cx-Phenyl; -Cx-Aryl; -C_x-CN; -0-C_{x +} ,-H(AIkOXy); O-Cx-Phenyl; O-C_x-Aryl;-O-C_{x +} ,-CN; -H;-C_{x + 1}-H(Alkyl)

-C_{x +} ,-H(Alkyl); -Οχ-Phenyl; -C_x-Aryl

wobei

bei X = Y beiXIY

X, Y =-OH

X, Y = -OH oder OR₈

sind (die OH-Gruppen zum Teil oder vollständig als Ammoniumsalze -O^e[N(R₆)3 H]⁰), in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäurederivate ortho- oder vicinale Dicarbonsäureverbindungen, deren ortho- oder vicinale Estersäurederivate oder deren Ammoniumsalze eing3setzt werden.

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäurederivat Phthalsäure, Bernsteinsäure, Cyclohex-^en-i^-di-carbonsäure, deren Monoalkylester, deren Monophenylester oder deren Trialkylammoniumsalzderivate eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltende Polymere rein aiiphatiscne, aliphatisch-aromatiscr a oder aromatische, schmelzbare Polyamide eingesetzt werden.

6. Verfahrer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltende Polymere Polymerverbindungen mit tertiären Imin-, Ester-, Ether-, Imid-, Sulfid- oder Sulfonbindungen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidbindungen enthaltendes Polymer Polyamid-6 eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 150⁰C bis 29O⁰C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäureverbindungen mit den Amidbindungen enthaltenden Polymeren zusammen aufgeschmolzen ooer in die Polymerschmelzö als Festsubstanz, Lösung oder Schmelze unter intensiver Durchmischung zudosiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht flüchtigen Produkte aus dem Reaktionssystem, gegebenenfalls unter einem verminderten Druck < 100 Torr, eliminiert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Prepolymersubstanz in der Schmelze nachgetempert wird, gegobenenfalls unter Inertgasatmosphäre.