DD282458A5 - Verfahren zur herstellung von dicyanopyrazin-verbindungen - Google Patents

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DD282458A5
DD282458A5 DD88320013A DD32001388A DD282458A5 DD 282458 A5 DD282458 A5 DD 282458A5 DD 88320013 A DD88320013 A DD 88320013A DD 32001388 A DD32001388 A DD 32001388A DD 282458 A5 DD282458 A5 DD 282458A5
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hydrogen
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aralkyl
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DD88320013A
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Hiroshi Kawada
Katsuya Yamaguchi
Kenichi Tanaka
Yumi Endo
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Hodogaya Chemical Co.,Ltd.,Jp
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract

Die Erfindung betriff ein Verfahren zur Herstellung einer Dicyanopyrazinverbindung der Formel * wobei R1, R2 und R3 jeweils fuer Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Thienylmethyl stehen, mit der Maszgabe, dasz R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, bei dem man eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III), umsetzt. Die erfindunsgemaesz hergestellten Verbindungen eignen sich als Fungizide im Gartenbau oder in der Landwirtschaft. Formel (I){Verfahren; Herstellung; Dicyanopyrazin-Verbindungen; Fungizide; Gartenbau; Landwirtschaft}

Description

Ziel der Erfindung
Die Erfindung stellt bin Mittel zur Lösung der im Stand der Technik genannten Probleme zur Vei fügung.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dicyanopyrazin-Verbindungen bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung schafft eine Dicyanopyrazin-Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel
wobei jeder der Reste R,, R2 und R3 für Wasser-Off, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Thienylmethyl steht, mit der Maßgabe, daß R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten. Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einei Verbindung der Formel I geschaffen. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel
:ii)
NC 'Cl
wobei Ri wie oben definiert ist, mit einer Verbindung der Formel
R2NR3H (III)
wobei R2 und i\3 wie oben defhiert f.ind.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Fungizid für landwirtschaftliche oder Gartenbauzwecke geschaffen, umfassend eine wirksame Menge der Verbindung der Forme! I gemäß der obigen Definition und ein Träger oder Verdünnungsstoff.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführutigsfor ,.dn näher erläutert.
Unter den Verbindungen der Formel I sind solche besonders bevorzugt, bei denen R| für Wasserstoff, C,-B-Alkyl, Propenyl oder
Propinyl steht; R2 für C|.5-Alkyl, C^-Alkinyl, C^-Cycloalkyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl, CHp"\__./"Q oder
Thienylmethyl steht und R3 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl bedeutet.
Die Diamino-dicyanopyrazin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können leicht gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
+ R1NH2-*- IOI Π)
NC N Ot
NC NvNHRt NC N NHR1
TOT + » NR.H—* JOJ
Λ Ν Λα ^ 3 NCA N A Nr2r3 (2)
(Π) (III) (I)
In den obigen Formeln bedeuten Ri, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Thienylmethyl.
Die nach dem Verfahren der Formel (1) erhaltenen 2-Chlor-3-subst.-amino-5,6-dicyanopyrazin-Verbindungen umfassen bekannte Verbindungen (siehe US-PSen 3879394 und 4054655). Aus einem derartigen Cyanopyrozin kann die Verbindung der Formel I der vorliegenden Erfindung mit dem Verfahren der Forme! (2) erhalten werden.
Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem Ether-Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylether, oder in einem polaren Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, durchgeführt. Derartige Lösungsmittel k"iinen allein oder in Kombination als ein Gemisch verwendet werden.
Die ReaktionstemperatiY Iu gt gewöhnlich in einem Bereich von O bis 15O0C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 60°C.
Geeignete Reaktionsbedingunge ι können von den Fachleuten leicht ausgewählt werden
Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Fungizide verwendet werden sollen, können sie mit verschiedenen Trägermaterialien kombiniert werden, wobei herkömmliche Techniken für die Herstellung von landwirtschaftlichen Wirkstcfformulierungen in Frage kommen. Die Verbindungen könne:, in Form verschiedener Formulierungen eingesetzt werden, z. B. als benetzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Staub, als Granulat oder als Dispersion.
Unter den Trägermaterialien kommen flüssige Träger in Betracht, wie gewöhnliche, organische Lösungsmittel. Als feste Träger können gewöhnliche Tonmineralien, Bimsstein und dergl. verwendet werden. Ferner kann ein Surfaktans zugesetzt werden, um der Formulierung Emulgierbarkeit, Dispergierbarkeit oder Ausbreitbarkeit zu verleihen. Das Mittel kann ferner in Kombination mit einem Düngemittel oder mit anderen Agrikulturchemikalien verwendet werden, wie Insektiziden oder anderen Fungiziden.
Bei Verwendung als Fungizid muß der Wirkstoff in einer ausreichenden Menge appliziert werden, so daß die gewünschten Effekte erzielt werden. Die Dosis liegt gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 2000g/ha, vorzugsweise von 200 bis 1000g/ha. Die erfindungsgemäße Verbindung wird gewöhnlich in Form einer Formulierung verwendet, wie ein benetzbares Pulver, ein emulgierbares Konzentrat, ein Staub, ein Granulat oder eine Dispersion, enthaltend 0,1 bis 50% Wirkstoff.
Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats wird dei Wirkstoff in einem für landwirtschaftliche Zwecke akzeptablen, organischen Lösungsmittel aufgelöst und ein in dem Lösungsmittel löslicher Emulgator zugesetzt. Als geeignete Lösungsmittel seien Xylol, o-Chlortoluol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder ein Gemisch derselben erwähnt. Besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittelgemisch, umfassend einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff sowie ein Keton und ein polares Lösungsmittel.
Das als Emulgator verwendete Surfaktans macht im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-% des emulgierbaren Konzentrats aus. Es kann sich um ein kationisches, anionisches oder nichtionisches Surfaktans handeln.
Anionische Surfaktantien umfassen Alkyisulfate, Alkyldip'ienylether-disulfonato, Naphthylmethansulfonate, Ligninsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylphosphate. Kationische Surfakt jntien umfassen Arylamine und quaternäre Ammoniumsalze. Nichtionische Surfaktantien umfassen Polyoxyethylen-alkyl-ether, Polyoxyethylen-alkylaryl-ether, Sorbüanfettsäureester, Polyoxyethylen-sorbitan-fettsäureester, Polyoxyethylen-sorbit-fettsäureester, Glycerin-fettsäureester und Polyoxyethylen-fettsäureester.
Die Konzentration des Wirkstoffs liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 20Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.
Das benetzbare Pulver wird formuliert, indem man einen Wirkstoff einem feinpulverisierten, inerten, festen Träger und einem Surfaktans zusetzt. Der Wirkstoff wird im allgemeinen in einem Bereich von 2 bis 50Gew.-% einverbleibt und das Surfaktans wird gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 20Gew.-% einverleibt.
Das feste Trägermaterial, das gewöhnlich für die Kombination mit dem Wirkstoff verwendet wird, umfaßt natürlich erzeugten Ton, Silikat, Silika und Erdalkalimetallcarbonat. Typische Beispiel umfassen Kaolin, Zeaklit, Talkum, Üiatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Dolomit.
Als gewöhnlich eingesetzte Emulgatoren, Extender oder Dispersionsmittel kann man anionische Surfaktantien, nichtionische Surfaktantien oder Mischungen derselben einsetzten. Man kann ähnliche Surfaktantien einsetzen, wie die oben für die Verwendung bei einen emulgierbaren Konzentrat erwähnten Surfaktantien.
Die Staubformulierung wird hergestellt, indem man den Wirkstoff mit einem inerten Träger vermischt, wie er gewöhnlich für die Herstellung von Staubformulierungen eingesetzt wird, wie Talkum, feinp'ilverisierter Ton, Pyrophyllit, Diatomeenerde oder Magnesiumcarbonat.
Die Konzentration des Wirkstoffs liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 20Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die Granulatformulierung wird hergestellt, indem man den Wirkstoff mit einem feinverteilten, pulverisierten, inerten Träger, wie Bentonit, Kaolinton, Diatomeenerde oder Talkum, mischt, das Gemisch mit Wasser knetet und anschließend mittels einer Granuliermaschine granuliert. Man kann die Granulatformulierung auch dadurch herstellen, daß man ein granulatförmiges Trägermaterial mit dem Wirkstoff, aufgelöst zusammen mit einem Extender, imprägniert, wobei der granulatförmige Träger erhalten wurde durch vorheriges Granulieren unter Schaffung einer Teilchengröße in einem Bereich von 15 bis 30 Maschen/ 2,54cm, oder wobei man ein granulatförmiges Mineral verwendet, hergestellt durch Pulverisieren von natürlichem Bimsstein, saurem Ton oder Zeolith und Einstellung des Teilchengrößonbereichs. Dsr Wirkstoff ist in einer solchen Granulat-Formulierung im allgemeinen in einem Bereich von 0,2 bis 20Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10Gew.-%, enthalten.
Die Dispersion wird hergestellt, indem man den Wirkstoff fein pulverisiert und mit einem Surfaktans und Wasser vermischt. Als das hier zu verwendende Surfaktans kommen anionische Surfaktantien, kationische Surfaktantien und nichtionische Surfaktantien in Frage, und zwar solche, wie sie oben im Zusammenhang mit der Verwendung in einem emulgierbaren Konzentrat erwähnt wurden. Diese Surfaktantien können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge liegt im allgemeiner; in einem Bereich von 1 bis 20Gev ·%.
Der Wirkstoff liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis rj0Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20Gsw.-%.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von 2-Amino-3-cyclopentyl-5,6-d!cyanopyrazln (Verbindung Nr. 19)
(1) Herstellung von 2-Amino-3-chlor-5,6-dicyanopyrazin
5,0g (0,025MoI) 2,3-Dichlor-5,6-dicyanopyrazin werden in 50ml trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst und 6,1 g (0,050MoI) 28%iges wäßriges Ammoniak werden tropfenweise bei einer Temperatur von -15 bis O0C zugesetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Gemisch 1 h gerührt und die Reaktionslösung wird in 500 ml Wasser gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird durch Filtration gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Toluol und Ethylacetat umkristallisiert. Man erhält 4,2g leicht gelbe Kristalle (Ausbeute 93,6%; Fp.205-2080C).
(2/ Herstellung von 2-Amlno-3-cyclopentylamino-5,6-dfcyanopyrazin
Man löst 4,2g (0,023MoI) 2-Amino-3-chlor-5,6-dicyanopyrazin in 5OmI trockenem Tetrahydrofuran und gibt dazu tropfenweise 4,0g (0,047MoI) Cyclopentylamin bei Raumtemperatur. Nach beendetem Zutropfen rührt man die Mischung 1 h bei 400C und gießt die Reaktionslösung in 500ml Wasser. Der präzipitierte Feststoff wird durch Filtration gesammelt und aus Isobutylalkohol umkristallisiert. Man erhält 4,9g leicht gelbe Kristalle (Ausbeute 93,4%; Zersetzungspunkt 2220C).
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von 2-Amlno-3-tert.-butylamino-5,6-dicyanopyra;dn (Verbindung Nr.9)
(1) Herstellung von 2-Chlor-3-tert.-butylamlno-5,6-dicyanopyrazln
Man lost 5,0g (0,025MoI) 2,3-Dichlor-5,6-dicyanopyrazin in 50ml trockenem Tetrahydro'uran und gibt dazu tropfenweise bei -15 bis O0C 25ml einer trockenen Tetrahydrofuranlösung mit einem Gehalt an 3,7g (0,05CMoI) tert.-Butylamin. Nach beendetem Zutropfen rührt man die Mischung 2 h und gießt die Reaktionslösung in 500 ml Wasser. Der präzipitierte Feststoff wird durch Filtration gesammelt und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 4,5g leicht gelbe Kristalle (Ausbeute 76,4%; Fp. 174 bis 1760C).
(2) Herstellung von 2-Amino-3-tert.-butylamino-5,6-dlcyannpyrazin
Man löst 2,0g (0,008MoI) 2-Chlor-3-tert.-butylamino-5,6-dicyanopyrazin in 100ml trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid und bläst Ammoniakgas unter Rühren bei Raumtemperatur ein. Nach 2 h wird die Reaktion.'.lösung in 11 Wässer gegossen und mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der präzipitierte Feststoff wird durch Filtration gesammelt und aus Isobutylalkohol umkristallisiert. Man erhält 1,2g leicht gelbe Kristalle (Ausbeute 69,4%; Fp. mindestens 2500C).
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von 2-Methylamino-3-tert.-buty;amino-5,6-dicyanopyrazln (Verbindung Nr.27) Man löst 2,0g (0,008MoI) 2-Chlor-3-tert.-butylamino-5,6-dicyanopyrazin in 50ml Tetrahydrofuran und gibt tropfenweise 1,3g (0,017MoI) einer 40%igon wäßrigen Methylaminlösung bei Raumtemperatur zu. Man rührt die Mischung 1 h und gießt die Reaktinnslösung dann in 500 ml Wasser. Der präzipitierte Feststoff wird durch Filtration gesammelt und aus Isobutylalkohol umkristallisieit. Man erhält 1,4g leicht gslbe Kristalle (Ausbeute 76,1 %; Fp. mindestens 25O0C).
Repräsentative Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel:
NC^N
2 3
Verb
Nr.
R3 Fp. IR-Spektrum
R2 H (0C) (cm"')
CH3 >250 3400,3370,3330,
3170,2230,1660,
H 1580
CH2CH3 238 3440,3350,3310,
(Zers.) 3220,2220,1630,
H 1570
CH2CH2CH3 204 3400,3320,3140,
(Zers.) 2230,2220,1660,
H 1580
CH(CH3I2 >250 3470,3420,3360,
3320,3240,2225,
H 1 660,1640,1 575
CH2CsCH 235 3420,3350,3250,
(Zers.) 3150,2240,1670,
H 1570
CH2(CH2J2CH3 >250 3400,3320,3150,
H 2220,1660,1580
CH2CH(CH3I2 205 3420,3380,3310,
(Zers.) 3130,2210,1655,
H 1575
CH(CH3)CH2CH3 215 3470,3440,3375,
(Zers.) 3320,3240,2230,
H 1 640,1 570
C(CH3I3 >250 3410,3370,3310,
3210,3160,2230,
H 1 660,1 565
C(CHj)2C=CH 202 3440,3370,3340,
(Zers.) 3270,3230,2230,
1635,1 565
H H
Verb. Nr.
CO
IR-Spektrum (cm"')
11 H CH2(CH2)3CH3 H 187 3400,3320,3150,
(Zers.) 2210,1660,1575
12 H CH2CH2CH(CH3)2 H 214 3410,3325,3170,
(Zers.) 2225,1665,1580
13 H CH2C(CH3J3 H 228-230 3460,3360,3330,
3230,2220,1635,
1575
14 H C(CH3J2Ch2CH3 H 201-203 3 J90,3 320,3160,
2230,1660,1570
15 H CH(CH3)(CH2)jCH3 H 192-195 3470,3410.3370,
3240,3150,2220,
1650,1 630,1 570
16 H CHjCH(CK3)CH2CH3 H 196 3380,3320,3150,
(Zers.) 2220,1660,1570
17 H CH(CH2CH3I2 H 197-200 3450,3420,3330,
3320,3150,2230,
1675,1 640,1 570
18 H CH(CH3)CH(CH3I2 H 214 3470,3440,3380,
(Zers.) 3350,3310,3230,
2230,1645,1570
19 H iyclo-C5H9 H 222 3440,3410,3360,
(Zers.) 3310,3230,3160,
2230,1645,1580
20 H CH2(CH2I4CH3 H 184-188 3400,3325,31ϋΌ,
2230,2220,1660,
1580
21 H CH2CH(CH2CH3I2 H Ι 69-171 3400,3330,3150,
2220,1660,1575
22 H CH2CH2C(CH3I3 H 153-157 3410,3320,3150,
2220,1660,1575
23 H CH(CH3)CH2CH(CH3I2 H 212 3455,3400,3360,
(Zers.) 3230,3150,2220,
1 660,1635,1 570
24 H CH(CH3)C(CH3I3 H 235 3410,3330,3180,
(Zers.) 2240,1660,1570
25 H CyCIo-C6Hn H >250 3475,3440,3380,
3350,3230,2240,
1 630,1585
26 H CHj(CHj)6CH3 H 173 3400,3320,3160,
(Zers.) 2220,1660,1580
27 CH3 C(CH3I3 H >250 3400,3375,2220,
1590
28 CH3 CH2CH2CH(CH3Ij H 188-190 3390,2225,1590,
29 CH3 CyCIo-C5H9 H >250 3380,3360,2220,
1 590,1 555
30 CH2C=CH cyclo-C5Hg H 197-199 3370,3260,2220,
1580,1540
31 CH(CH3)2 CH(CH3J2 H 244-248 3400,3370,2230,
1590
32 C(CH3J3 C(CH3J3 H 224 3380,3320,2230,
(Zers.) 1585
33 CH2(CH2I3CH3 CH2(CH2J3CH3 H 126-129 3370,22.1,1580,
1560
CHHO
183 3460,3380 ,3351,
(Zers.) 2230,1630 ,157Ü
199 3390,3130 ,2220,
(Zers.) 1 650,1 565
-6- 282 450
Verb. Nr.
IR-Spektrum (cm"1)
H CH2CH3
CH2CH2CH3
CH(CH3I2 CH2CH=CH2 CH2CH(CH3)J C(CH3I3
CH
CyCIo-C5H9 cyclo-C6H9
cyclo-C5H9 cyclo-C6H9 cyclo-C6H8
H H
vI
CH0CH(CH,)
1 CH
H H H H H H
232 3440,3370,3330,
(Zers.) 3240,2230,1640,
1580,1100
177 3480,3360,3150,
(Zers.) 2230,1660,1630,
1580
202-204 3390,2230,1590,
1550
238-239.5 3400,2220,1590,
1550
222-223 3395,3350,2230,
1 590,1 550
173-175 3390,2225,1590,
1550
200-201 3390,2220,1590,
1550
228-230 3390,2230,1590,
1550
>250 3470,3410,3350,
2230,1675,1635,
1580
80.5-82 3330,2230,1560,
1530
109.5-110 3475,3290,3180,
2230,1635,1550
endo- H 227 3460,3320,3150,
Bicyclol2,2,1] 2230,1650,1575
exo- H 235 3460,3330,3140,
Bicyclo[2,2,1] 2230,1650,1575
heptan-2-yl
Formulierungsbeispiel 1
Emulglerbares Konzentrat Gew.-Teile
Verbindung Nr. 30 2
o-Chlortoluol 50
Cyclohexanon · 38
N-Methylpyrrolidon 5
Sorpol 300 A (Handelsbezeichnung de'
Toho Chemical Company) 5
Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt und aufgelöst, wobei ein erfindungsgemäßes, emulgierbares Konzentrat erhalten wird.
Formulierungsbeispiel 2
Benetzbares Pulver Gew.-Teile
Verbindung Nr. 7 15
Kaolinton 78
Sorpol 5039 5
Sorpol 5060 1
Vannox Hulver (Handelsbezeichnung der
Nippon NyukazaiK.K.) 1
Die obigen Komponenten werden vermischt und pulverisiert, wobei man ein erfindungsgemäßes, benetzbares Pulver erhält.
Forinullerungsbelspiel 3
Staub Gew.-Teile
Verbindung Nr. 16 2
Kaolinton 98
Die obigen Komponenten werden vermischt und pulverisiert, wobei man einen erfindungsgemäßen Staub erhält.
Formulierungsbeispiel 4
Granulat Gew.-Teile
Verbindung Nr. 19 5
Bentonit 40
Talkum 45
Natriumligninsulfonat 5
Die obigen Komponenten werde» einförmig vermischt und pulverisiert und dann durch Zugabe von Wasser verknetet. Das Gemisch wird granuliert und getrocknet, wobei man eine erfindungsgemäße Granulatformulierung erhält.
Formulierungsbeispiel 5
Dispersion ' Gew.-Teile
Verbindung Nr. 34 10
Ethylenglykol 5
Sorpol 3078 5
Sorpol 7512 0,5
Wasser 79,5
Die obigen Komponenten werden einförmig vermischt und pulverisier,, wobei man eine erfindungsgemäße Dispersionsformulierung erhalt.
Formulierungsbeispiel 6
Benetzbares Pulver Gew.-Teile
Verbindung Nr. 13 10
Kaolinton 79,5
Sorpol 5039 7
Natrium-bisnaphthalinsulfonat 3,5
Die obigen Komponenten werden vermischt und pulverisiert, wobei man ein erfindungsgemäßes, benetzbares Pulver erhält.
Formulierungsbeispiel 7
Benetzbares Pulver Gew.-Teile
Verbindung Nr. 19 35
Kaolinton 49
Sorpol 5060 6
Sorpol 5039 6
Natrium-bisnaphthalins'jlfonat 4
Die obigen Komponenten werden vermischt und pulverisiert, wobei man ein erfindungsgemäßes, benetzbares Pulver erhält.
Formulierungsbeispiel 8
Benetzbares Pulver Gew.-Teile
Verbindung Nr. 38 85
Sorpol 5039 10
Natrium-bisnaphthalinsulfonat 5
Die obigen Komponenten werden vermischt und pulverisiert, wobei man ein erfindungsgemäßes, benetzbares Pulver erhält.
Fornu'llerungsbelsplel 9
Benetzbares Pulver Gew.-Tollo
Verbindung Nr. 44 10
Kaolinton 78
Sorpol 5039 , 6
Surfinol (Handelsbezeichnung der
Nisshin KagakuKogyo K. K.) 1
Vannox Pulver 5
Die obigen Komponenten werden vermischt und pulverisiert, wobei man ein erfindungsgemäßes, benetzbares Pulver erhält.
Im tolgenden werden die Fungizideffekte und die Krankheitsschutzeffekte der erfindungsgemäßen Fungizide gegen typische
Fungi unter Bezugnahme auf Testbeispiele erläutert.
Testbeispiel 1 Direkte Fungizidwirkung In einer Petrischale
In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 9cm wird eine Agarplatte hergestellt durch Vermischen einer Dimethylsulfoxid-Lösung der Verbindung und einem Kartoffeidextroseagar-Kulturmedium (PDA-Kulturmedium) (oder einem Gemüsesaftagar-Kulturmedium im Falle von Phytophthora, dpsgilt auch im folgenden). Dabei wird eine vorbestimmte Konzentration eingestellt.
Auf dieser Agarplatte werden zwei Myzelschsiben von 4 mm im Durchmesser, die aus einer Myzelmasse ausgestochen wurden, welche zuvor auf einem PDA-Kulturmedium gewachsen war, angeordnet und 3 Tage bei 250C im Falle von Phytophthora capsici, 2 Tage im Falle von Pythium graminicola, 5 Tage im Falle von Fusarium oxysporum oder 3 Tage im Falle von Rhizoctonia solani kultiviert. Daraufhin werden die Koloniedurchmesser bestimmt und mit den Koloniedurchmessern verglichen, bei denen kein Fungizid zugesetzt wurde. Die Wachstumsinhibierungsrate wird berechnet. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse als
Durchschnittswerte angegeben.
Tabelle 2
Typ des Fungus Phytophthora Pythium
Konzentration (TpM) 50 10 5 100
Verbindung Nr.
2,5
Fusarium 100 10
Rhizoctonia 100 10
1 - - - 88 0 - - 6 - 19 - -
2 - - - 100 6 - - 20 - 25 - 29
3 - _ - 100 75 _ - 31 _ 18 - -
4 - - - 100 18 - - 30 - 2 - _
5 - - - 95 4 - - - - 25 - _
6 - - - 100 73 - - 31 38 31 - -
7 86 66 49 100 100 100 56 47 - 46 - -
8 - - -' 100 100 45 22 65 — 63 - -
9 80 39 20 100 100 17 48 - 36 - _
10 - - - 85 29 - - 36 - 40 - -
11 75 72 55 100 100 95 55 18 30 28 12 -
12 7S 74 62 100 100 100 56 47 - 46 - 99
13 98 83 76 100 100 100 100 42 - 23 - 27
14 - - - 100 83 71 43 90 100 81 -
15 - - - 100 95 68 32 67 _ 82 - -
16 - - - 100 100 80 49 51 - 51 - -
17 - - - 100 98 70 6 70 78 -
18 - - - 100 100 100 59 70 - 92 _ -
19 - - - 100 100 100 100 58 - 49 -. -
20 - - - 67 75 - - 29 21 38 8
21 68 58 37 98 98 86 48 46 - 68
22 64 62 45 100 100 83 59 29 - 36
23 81 63 39 100 89 83 47 78 - 98
24 - - - 100 98 86 72 69 - 85
25 84 76 47 100 98 85 65 44 _ 50
26 - - - 69 3 - — 21 - 40
27 - - - 100 51 - - 39 - 53
28 - _ - 100 98 _ - 44 - 50
29 _ _ 100 100 80 53 40 _ 51
30 - - - 95 95 - - 55 - 40
31 32 _ - 83 81 - - 24 _ 18
32 - - - 100 10 - - 88 62 100
33 - - - 12 15 - - 33 33 38
34 85 42 27 100 100 43 12 42 - 57
35 - - _ 95 91 83 77 31 _ 36
36 _ _ - '100 98 90 62 28 - 27
37 - - — 100 100 75 30 56 - 62
38 - - - - 95 83 68 - - -
39 - - - - 66 65 68 - -
Tabelle 2 (Forts.)
Typ des Fungus Phytophthora Pythium Fusarium Rhizoctonia
Konzentration (JpM) 50 10 5 100 10 5 2,5 100 10 100 10
Verbindung Nr.*
40 -
41 -
42 -
43 -
44 -
45 - - - 100 18 - - 47 - 78
46 -
47 - 100 100 100 100 26 - 14
48 - 100 100 100 100 53 - 44
Testbeispiel 2 Bekämpfung von Pythium graminicola
500ml an der Luft getrockneter Naß'eldbocen und ein Staub einer Verbindung, der gemäß Formulierungsbeispiel 3 formuliert wurde, werden unter Schaffung einer Wirkstoff-Konzentration von 10TpM vermischt. Das Ganze wird in einen Kunststoffbehälter mit einer Tiefe von 7cm und mit einer Fiäche von 150cm2 gefüllt. 50 Samen Naßfeldreis (Varietät Koshihikari) werden eingesät, mit homogenisiertem Myzel von Pythium graminicola inokuliert und bewässert. Der Behälter wird bei einer Temperatur von 20°C bis 25°C aufbewahrt, und nachdem sich ein Hauptblatt geöffnet hat, wird der Behälter 4 Tage bei 5°C aufbewahrt. Dann wird der Behälter wiederum auf eine Temperatur von 200C bis 250C gebracht und 5 Tage später wird die Anzahl der gesunden Keimlinge gezählt. Der Test wird als Duplikat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
— 63 64 65 —
- 95 95 72 -
- 66 64 58 -
46 22 - - -
- 100 95 68 _
100 48 - - 47
- 80 50 35 -
100 100 100 100 26
100 100 100 100 53
Tabelle 3 Anteil der ge Verbind. Anteil der ge
Verbind. sunden Keimlinge (%) Nr. sunden Keim!. (%)
Nr. 63 16 85
6 88 19 98
7 71 21 68
8 81 25 94
10 88 26 73
11 90 30 96
12 93 34 84
13 76 unbehandelt 34
14
Testbeispiel 3
Bekämpfung des „damping-off-Krankheitsbildes bei Reis, verursacht durch Rhizopus cMnensls 100ml an der Luft getrockneter Naßfeldboden und ein emulgierbares Konzentrat einer Verbindung, formuliert gemäß Formulierungsbeispiel 1, werden vermischt unter Schaffung einer Wirkstoffkonzentration von 30TpM und in einen Kunststoffbehälter mit einer Tiefe von 8cm und einer Fläche von 50 cm2 gefüllt. 100 Samen von Naßfeldreis (Varietät Koshihikari) werden eingesät, mit einer Dispersion aus Sporen von Rhizopus chinensis okuliert und bewässert. Ein transparenter Kunststoffdeckel wird auf den Behälter gelegt und der Behälter wird bei 3O0C aufbewahrt. Sobald sich zwei Hauptblätter geöffnet haben, werden die Wurzeln aufgegraben und hinsichtlich des Vorliegens oder der Abwesenheit einer Abnormalität der Wurzeln aufgrund des Toxins von Rhizopus chinensis untersucht. Auf diese Weise wird die Wirksamkeit der Verbindung bestimmt. Der Test wird als Duplikat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Verb. Anteil der gesun Verb. Anteil der gesun
Nr. den Keimlinge (%) Nr. den Keimlinge (%)
7 67,5 17 72,0
12 48,5 19 7,5
13 4,6 25 60,5
14 30,0 30 57,5
16 72,0 unbehandelt 8,0
Testbeispiel 4 Bekämpfung des „damplng-off "-Krankheitsblldes bei Reis, verursacht durch Fusarium roreum
100ml an der Luft getrockneter Naßfeldboden und ein emulgierbares Konzentrat einer Verbindung, forn Jiert gemäß Formulierungsbeispiel 1, werden unter Schaffung einer Wirkstoffkonzentration von 30TpM vermischt und in einen Kunststoffbehälter mit einer Tiefe von 8cm und einer Fläche von DOcm2 gefüllt. 100 Samen von Naßfeldreis (Varietät Koshihikari) worden eingesät, mit homogenisiertem Myzel von Fusarium roreum okuliert und bewässert. Der Behälter wird bei einer Temperatur von 20cC bis 250C gehalten. Nachdem sich ein Hauptblatt geöffnet hat, wird der Behälter 4 Tage bei 5°C aufbewahrt.
Anschließend wird der Behälter bei 250C gehalten und 5 Tage später wird die Anzahl der gosunden Keimlinge gezählt. Der Test wird als Duplikat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 Anteil der gesun den Keimlinge {%) Verb. Nr. Anteil der gesun den Keimlinge (%)
Verb. Nr. 77,5 32,0 93,0 19 30 unbehandelt 68,5 96,0 22,5
7 14 16
TestbeiEpiel 5
Verbesserung beim Anteil der gosunden Keimlinge durch Direktsaat-Kultivierung In bewässertem Naßfeldboden Mitte Mai werden Samen von Naßfeldreis, die mit Calciumperoxid pulverbeschichtet sind, in vorbereiteten und eingeebneten Naßfeldboden in einer Tiefe von etwa 10mm eingesät (Varietät Koshihikari; Saatmenge 4 kg/10 a). Das Naßfeld wird bewässert bis zu einer Wassertiefe von etwa 4cm, und das in Formulierungsbeispiel 4 hergestellte, erfindungsgemäße Fungizid wird in einer Menge appliziert, welche 6kg/10a entspricht. Mitte Juni, wenn etwa vier Hauptblätter geöffnet sind, wird der Anteil der gesunden Keimlinge untersucht. Das Experiment wird mit einer Einheitsfläche von 6m2 im Duplikat durchgeführt. Das Experiment wird an zwei verschiedenen Stellen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Fungizid Anteil der gesun den Keimlinge (%)
StelleA Stelle B
erfindungsgemäßes Fungizid unbehandelt 80,4 56,8 66,4 54,0
Testbeispiel 6 Verhinderung der Gurken-Krankhait
Gurken (Varietät Kashu 1 gou) werden in einem porösen Topf mit einem Durchmesser von 9cm kultiviert. Sobald ein Drei-Blatt-Stadium erreicht ist, wird eine gemäß Formulierungsbeispiel 6 formulierte Verbindung auf 100TpM eingestellt und 10ml der Dispersion der Verbindung werden mittels einer Sprühpistole appliziert. Drei Pflanzen werden mit jeder Testverbindung behandelt.
Nach 4stündigem Trocknen wird eine Suspension von Sporen (2 χ 105Sporen/mljv Phytophuiora capsici, welche die Gurken-Krankheit verursachen, durch Sprühen auf die Pflanze okuliert. Nach der Okuiation werden die Gurkenpflanzen 24 h oei 270C unter Bedingungen gesättigter Feuchtigkeit kultiviert und dann 2 Tape bei 27°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 70 bis 80% kultiviert. 3 Tage nach der Okulation werden Krankheitsflecke auf dem ersten Blatt und dem zweiten Blatt untersucht. Der Bekämpfungswert wird, wie unten angegeben, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Bekämpfungswert (%) = —-— x 100
wobei A der Anteil der Krankheitsflecke in den unbehandelten Keimlingen ist und B der Anteil der Krankheitsflccke in den behandelten Keimlingen bedeutet.
Tabelle 7
Verbind. Nr. Kontrollwert (%) Verbind. Nr. Kontrollwert (%)
7 64 29 60
13 85 30 70
19 83 35 65
24 55 40 62
25 65 41 70
Testbeispiel 7 Verhinderung der „downy mlldew"-Krankheit bei Gurken
Gurken (Varietät Kashu 1 gou) v/erden in einem porösen Topf mit einem Durchmesser von Pom kultiviert. Sobald ein Drji-Blatt-Stadium erreicht ist, wird die jeweilige Testverbindung, formuliert gemäß Formulierungsbeiepiel 6, auf 100TpM eingestellt und 10ml der Dispersion der Testverbindung werden mittels einer Sprühpistole appliziert. Drei Pflanzen werden mit jeder
Testvarbindung behandelt. Nach 4stündigem Trockren wird eine Suspension von Sporen (2 x 105 Sporen/ml) von
Pssudopdronospora cubensis, die bei Gurken die downy mildew-Krankheit verursachen, durch Sprühokulation auf die Pflanzen aufgebracht. Die okulierten Gurkenpflanzen werdan 24h bei 20°C unter Bedingungen gesättigter Feuchtigkeit von 70 bis 80%
kultiviert. 7 Tage nach der Okulation wird cer Anteil der Krankheitsflecke auf dem ersten Blatt und dem zweiten Blatt untersucht und der Kontrollwert wird gemäß Testbaispiel 6 erhalten. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse aufgeführt.
Tabelle 8 Kontrollwert (%) Verbind. Nr. Kontrollwert (%)
Verbind. Nr. 90 87 50 30 40 41 65 70 75
13 19 29

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel NC
NC 1^ NR2R3
wobei Ri, R2 und R3 jeweils für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkinyl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Thienylmethyl stehen, mit der Maßgabe, daß R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
wobei R1 wie oben definiert ist, mit einer Verbindung der Formel
R2NR3H (III)
wobei R2 und Rj wie oben definiert sind, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, bei der R1 für Wasserstoff, C^-Alkyl, Propenyl oder Propinyl steht; R2 für C^-Alkyl, C3_5-Alkinyl, CWCycloalkyl, Benzyl, Chlorbenzy!, Methylbenzyl,
—° oder Thienylmethyl steht; und R3 Wasserstoff
O-1
oder Ci^-Alkyl bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Ether-Lösungsmittel oder in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1500C durchführt.
4. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben e:ner wirksanen Menge einer Verbindung der Formel
NR2R3
wobei R1, R2 und R3 jeweils für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Niederalkiny!, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl oder Thienylmethyl stehen, mit der Maßgabe, daß R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, einen Träger oder Verdünnungsstoff enthält.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen, die als Fungizide im Gartenbau oder in der Landwirtschaft brauchbar sind sowie Fungizide mit einem Gehalt der neuen Verbindungen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die moderne Landwirtschaft weist dank des Einsatzes von Düngern, Agrikulturchemikalien und verschiedenen landwirtschaftlichen Geräten und Materialien eine hohe Produkt!1 fität auf. Andererseits besteht ein ernstes Problem dahingehend, daß die fortgesetzte Verwendung von Agrikulturen jmikalien zur Erzeugung resistenter Mikroorganismen geführt hat. Ferner wurden Pflanzenerkrankungen erzeugt durch die fortgesetzte Kultivierung dergleichen Nutzpflanzen. Es besteht daher ein starker Bedarf hinsichtlich der Entwicklung von neuen und in hohem Maße sicheren Agrikulturchemikalien.
DD88320013A 1987-09-22 1988-09-21 Verfahren zur herstellung von dicyanopyrazin-verbindungen DD282458A5 (de)

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