DD282608A5 - Insektizide und akaridizid wirkende zusammensetzung - Google Patents

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Thomas G Cullen
John F Engel
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Abstract

Die Erfindung betrifft insektizid und akarizid wirkende Zusammensetzungen, die als Wirkstoffe cyclopropyl-substituierte Diaryl-Verbindungen der Formel, in der Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, Z Sauerstoff, Schwefel oder Methylen und Ar 2-Methyl-biphenyl-3-yl, 3-Phenoxy-phenyl, 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl oder 6-Phenoxy-pyrid-2-yl ist, neben Traegerstoffen, Verduenner, Hilfsmitteln oder ergaenzenden Pestiziden enthalten. Die erfindungsgemaeszen Wirkstoffe zeigen pyrethroid-aehnliche insektizide und akarizide Wirkung und sind relativ harmlos fuer die Wasserfauna. Formel{Insektizide; Akarizide; Diaryl-Verbindungen, cyclopropyl-substituiert; Fischtoxizitaet, gering}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft pyrethroid-ähnliche insektizide und akarizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoffe cyclopropylsubstituierte Diaryl erbindungen enthalten. Sie kontrollierer wirksam die Plage durch schädliche Insekten und Milben und haben gleichzeitig eine bemerkenswert niedrige Toxizität gegenüber Fischen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Synthetische Pyrethroide stehen seit mehr als 10 Jahren im Brennpunkt intensiver Forscrvjngstätigkeit. Die Pionierarbeit von Elliott, beschrieben im US-Patent 4024163, zeigte, daß synthetische Pyrethroide mii ausreichender Lichtstabilität hergestellt werden können, die kommerziell attraktiv sind. Die überwiegende Mehrheit dieser neuen Pyrethroide sind Ester von substituierten Cyclopropancarbonsäuren, ähnlich den von Elliott beschriebenen. Anfänglich wurde angenommen, daß die oben
erwähnte Struktur der Veibindungen für die insektizide Wirksamkeit erforderlich sei; es wurden jedoch beträchtliche Anstrengungen unternommen, die sich mit Erfolg auf die Herstellung von Verbindungen richteten, die nominell als Pyrethroide beschrieben wurden, wegen Ähnlichkeiten der Molekülgeometrie und der Insektiziden Aktivität. In einigen dieser Verbindungen ist nur aie Ester-Bindung beibehalte ι worden, in anderen ist der substituierte Cyclopiopan-Ring erhalten geblieben, und in noch anderen ist weder der substituierte t'yclopropan-Ring noch die Ester-Bindung vorhanden. In der vorliegenden Erfindung ist ein unsubstituierter Cyclopropiin-Ring ir pyrethroid-ähnliche Verbindungen inkorporiert. Diese neuen Verbindungen haben die substituiurte Cyclopropancarbonsäu.g-Einheit nicht, die typisch für die von Elliott und seinen Nachfolgern beschriebenen Verbindungen ist. Weiter zeigen diest. Verbindungen eine pyrethroid-ähnliche insektizide Aktivität bei gleichzeitiger bemerkenswerter, niedriger Toxizität {,egenüber Fischen im Vergleich mit der allgemein bekannten Toxizität für Fische, die die Cyclopropi'ncarbonsäureestsr zeigen.\
Das US-Patmt 4.397.864 offenbart eine'Klasse pyrethroid-ähnlicher Verbindungen mit folgender Strukturformel:
CH3 Ar-C-CH2-Y-CH2'
Ar ein beliebig substituiertes F henyl, Naph\hyl oder 1,3-üenzodioxol-5-yl ist;
R i'i ein niedere! Alkyl; \
Y ist O oder S; \
Z ist O, S oder eint Carbonyl- oder Methyier.-Gruppe;
R' ist H, F, niederes Alkyl oder niederes Alkox·';
η ist 1-5. \
Von diesen Verbindungen wird erk'ärt, daß sie hthe insektizide Wirkung und geringe Toxizität gec,'3nüber Fischen haben. Das US-Fatent 4.073.812 umf&ßteinen.iheverwandtT.Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel
ist Halogen, niederem Alkyl oder niederes Alkoxy; \ m ist 1c der 2; \
R1 ist eine verzweigte Alkyl-Kettenvt 3-6 Kohlenstoffatomen; R2 ist Wasserstoff oder ein Alkinyl m;t 2-4 KohlenstoffattVnen; R3 ist Fluor und \
η ist O oc'er 11 \
In allen Beispielen ist R' Isopropyl Von al'on Verbindungen w.rd behauptet, sie seien insektizid, einige mehr als andere, aber es gibt keine Anzeichen oder Aussagen über Gen Grad der Toxiziv it gegenüber Fischen. Das US-Patent 4.562.213 umfaßt eine weitste Reihe von Verbirtdungan der Formel
R —
X Y
-C-CH2 -C-CH2
ist Wasserstoff, Halogen oder Methyl;
ist Wasserstof Oder Fluor; \
istCHoderN;
ist Sauerstoff, Methylen oder Imino;
und Ysind jeweils Methyl oder sie bilden ζ jsammer einen beliebig s ibstituierten Cycloprcpan-Ring; und R4 können gleich oder verschieden sei.i, und sind Wasserstoff, Hc logen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy,
niederes Fluoralkoxy, oder sie bilden zusammen eine Methylendioxy-Brücke.
In allen Fällen, wo A Sauerstoff ist, bilden X und Y zusammen einen Cyclopropan-Ring oder einen substituierten Cyclopropan-Ring. Von diesen Verbindungen wird behauptet, sie seien insektizid und akarizid ohne jede Aussage hinsichtlich ihrer Fischtoxizität.
Die Patentanmeldung des Vereinigten Königreiches GB 2120664 A umfaßt eine Klasse aromatisch substituierter Alkan-Derivate, die folgende allgemeine Formel haben:
Ar-A-C R2
Ar für eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe steht; R1 steht für eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe
R2 steht für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R1 und R2 repräsentieren zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden sind, eine substituierte
oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe; und R3 steht für den Rest eines Alkohols, R3OH, wie er gewöhnlich in natürlichen oder synthetischen Pyrethroiden gefunden wird.
Beispiele substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylgruppen, benannt oder exemplifiziert durch Zusammennehmen von R1 und R2 mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, sind Cyclopropyl-, 2,2-Dichlor-cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Diese Verbindungen beanspruchen, hoch insektizid und akarizid zu sein und eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen zu haben
Das belgische Patent 902147 beansprucht eine Verbindungsklasse mit folgender Formel:
R1 Ar-C-CR3=CR4CHDRB
R2
Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-oder Naphthy!gruppe repiäsentiort; R1 und R2 repräsentieren zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,
eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen; R3 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein können, sind Wasserstoff, Halogen oder Ci-Ce-Alkyl; Rb repräsentiert den Rest eines Alkohols, RbCHDOH, der eine signifikante insektizide Wirksamkeit liefert,
wenn er mit 1R,cis-3-(2,2-Dibrom-ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure verestert wird; und D ist Wasserstoff oder Cyan.
Ziel der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen pyrethroid-ähnliche -'.isektizide und akarizide Wirkung und weisen eine geringe Toxizität gegenüber der Wasserfauna auf.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, insektizide und akarizide Zusammensetzungen von geringer Toxizität gegenüber Fischen zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind somit insektizide und akarizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoffe 2-(substituiertes Aryl)-2-cyclopropyl-ethyl-(substituiertes BenzyDether und -thioether sowie als 1-(substituiertes Aryl)-1-cyclopropyl-4-(substituiertes AryDbutane enthalten. Diese Verbindungen enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom; die Erfindung erfaßt so sowohl die einzelnen Stereoisomeren als auch die racemischen und nicht-racemischen Enantiomerengemische der vorliegenden Verbindungen.
Diese Eifindung umfaßt auch insektizide Zusammensetzungen, die die Pyrethroid-Ether, -Thioether und -Butane enthalten und ihre Verwendung zur Insektenbekämpfung. Die Verbindungen dieser Erfindung sind wirksam zur Bekämpfung einer großen Artenzahl von Insekten und Milben, und es kann erwartet werden, daß sie in jeder Situation, in der Pyrethroide angezeigt sind, sich bewähren. Die Verbindungen dieser Erfindung finden insbesondere Verwendung in Fällen, wo die Möglichkeit einer signifikanten Verunreinigung von Flüssen, Bächen und Seen durch Insektizides Material gegeben ist. Ihre niedrige Toxizität gegenüber Fischen schließt potentielle ökologische Probleme aus, die mit der Anwendung von Pyrethroiden in Umgebungen verbunden sind, wo solch eine Verunreinigung möglich ist.
Die 2-(substituiortes Aryl)-2-cyclopropyl-ethyl-(substituiertes Benzyl)ether, -thioether sowie die 1 -(substituiertes Aryl)-1 cyclopropyl-4-(substituiertes AryDbutane haben die allgemeine Formel:
Ar-CH-CH2-Z-CH2.-.Ai ·
in der Ar ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl oder Thienyl ist. Ein substituiertes Aryl hat einen oder zwei, nicht unbedingt identische, Substituenten. Vorzugsweise ist Ar Phenyl und ist in 4-Stellung monosubstituiert. Die bevorzugten Substituenten, jedoch nicht ausschließlich, sind C^-Alkyl, Halogen, C^-Halogenalkyl, Ci_4-Alkoxy, C|_4-Halogenalkoxy. Halogen umfaßt Fluor, Chlor und Brom. Der Term Alkyl umfaßt gerad- und verzweigtkettige Alkyl-Gruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen. Die Terms Halogenalkyl und Halogenalkoxy umfassen Alkyl- und Alkoxy-Gruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F.uor, Chlor oder Brom einschließlich aller Kombinationen davon ersetzt sind. Weiter kann der Suhstituont die Struktur -A-(CR1R2In-A- haben, wo R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C,.2-Alkyl sind, η ist 1 oder 2, und jedes A, das O, S oder CH2 sein kann, ist an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden, wobei die Kohlenstoffatome, an die die Α-Gruppen gebunden sind, in dem Ring miteinander benachbart sind. Illustrativ für diese Substitutionsart sind Verbindungen, in denen Ar 1,3-Benzodioxolyl, 2,2-Difluor-1,3-Benzodioxolyl oder 2,3-Dihydro-2,2-dimethy!-benzofuranyl ist.
Typische Ar-Gruppen sind:
Phenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, vorzugsweise 4-Chlor-phenyl; ToIyI, Ethylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, Butylphenyl, Isobutylphenyl, sec-Butylphenyl, tert-Butylphenyl, vorzugsweise ToIyI;
Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Isopropoxyphenyl, Butoxyphenyl, Isobutoxyphenyl, sec-Butoxyphenyl oder tert-Butoxyphenyl, vorzugsweise Methoxyphenyl oder Ethoxyphenyl;
Fluormethylphenyl, Chlormethylphenyl, Trifluormethylphenyl, Difluormethylphenyl, Fluorethylphenyl, Chlorethylphenyl, vorzugsweise Trifluormethylphenyl;
(2-Fluor-ethoxy)phenyl, (1,1,2,2-Tetrafluor-ethoxy)phenyl, (2-Brom-1,1,2,2-tetrafluor-ethoxy)phenyl, vorzugsweise Trifluormethoxyphenyl oder Difluormethoxyphenyl;
1,3-Benzodioxol-5-yl, 2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl, Naphthyl, Thienyl, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-5-yl, 2,3-Dihydro-2,2,3,3-tetrafluor-benzofuran-5-yl und2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl; Z ist Sauerstoff, Schwefel oder Methylen;
Ar' ist 2-Methyl-biphenyl-3-yl, 3-Phenoxy-phenyl, 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl und 6-Phenoxy-pyrid-2-yl, vorzugsweise 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl. Substitution der Pyridyl-, Phenyl- oder Phenoxy-Einheiten mit Halogen oder niedrigem Alkyl wird ebenfalls von dieser Erfindung erfaßt.
Die Ether- und Thioether-Verbindungen dieser Erfindung werden durch Reaktion eines geeigneten 2,2-disubstituierten Ethanols oder Thioethanols mit Natriumhydrid unter Bildung des entsprechenden Natriumethanolats dargestellt. Das Ethanolat oder Thioethanolat kann seinerseits mit einem geeignet substituierten Benzylhalogenid unter Bildung des Insektiziden Ethers oder Thioethers umgesetzt werden. Beispiel 1 beschreibt die Reaktion von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanol mit Nariumhydrid in Tetrahydrofuran und die Reaktion des resultierenden Natriumsalzes mit (4-Fiuor-3-phenoxy-benzylchlorid unter Bildung von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethylether, der Verbindung 16 in Tabelle 1.
Zahlreiche Referenzen beschreiben die Darstellung der substituierten Halogenide oder die Darstellung der entsprechenden Alkohole, aus denen die Halogenide mit konventionellen Methoden hergestellt werden können. Die Halogenide können aus Chloriden, Bromiden oder lodiden ausgewählt werden. Andere Austrittsgruppen, die leicht durch substituiertes Ethanolat oder Thioethanolat ersetzt werden können, können das Halogenatom des Benzylhalogenids ersetzen. Beispiele solcher Austrittsgruppen umfassen Methansulfonat, Trifluormethansulfonat und p-Toluensulfonat, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Alkohol-Zwischenstufen können aus Aryl-cyclopropylketonen durch konventionelle Methoden dargestellt werden. In Beispiel 1 wird das 4-Chlor-phenyl-cyclopropylketon mit Natriumhydrid und Methyl-triphenylphosphoniumbromid zu 1-(4-Chlor-phenyD-1-cyclopropyl-ethen umgesetzt. Hydroborierung dieses Olefins mit Bis(3-methyl-2-buthyl)boran, gefolgt von einer Behandlung mit wäßrigem Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid vervollständigt die Synthese des Ethanols, aus dem der Ether, wie oben beschrieben, dargestellt werden kann.
Der substituierte Ethanol kann durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit Azodicarbonsäurediisopropylester und anschließende Reaktion des erhaltenen Zwischenproduktes mit dem substituierten Ethanol in das entsprechende Ethanthiol umgewandelt werden. Beendigung dieser Reaktion mit Thiolessigsäure erzeugt das substituierte Thiol, aus dem der Thioether durch die gleichen Methoden hergestellt werden kann, wie sie oben für Ether beschrieben wurden. Beispiel 2 beschreibt detailliert die Synthese von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethyl-thioether, der Verbindung 21 in Tabelle 1 durch diese Methode.
Eine Trennung der optischen Isomeren kann erreicht werden durch Darstellung der 2,2-disubstituierten Essigsäure. Eine Methode für diese Darstellung besteht in der Reaktion des Aryl-cyclopropylketons mit dem aus 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian und n-Butyllithium dargestellten Anion. Das resultierende 2-Aryl-cyclopropyl-methylen)-1,3-dithian kann dann mit Quecksilber(ll)-chlorid, Wasser und Methanol unter Bildung von 2-Aryl-2-cyclopropyl-essigsäuremethylester umgesetzt werden. Die Hydrolyse des Esters zur Säure und die Darstellung des Säurechlorides wird gefolgt von der Reaktion mit (S)-4-(1-Methyl-ethyl)-oxazolidin-2-on, was vorher durch Reaktion von (S)-2-Amino-3-methyl-butan-1-ol mit Phosgen dargestellt wurde. Die beiden Diastereomeren von N-(2-Aryl-2-cyclopropyl-acetyl)-4-(1-nethylethyl)oxazolidin-2-on können dann chromatographisch getrennt werden. Reduktion der einzelnen Diastereom^rer. des Oxazolidinone mit Lithiumaluminiumhydrid ergibt (S)- oder (R)-2-Aryl-2-cyclopropyl-ethanol, jedes im wesentlichen frei vom anderen Antipoden. In Beispiel 3 werden Details geliefert für diese Darstellungsmethode der beiden Stereoisomeren von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlorphenyDethylether, den Verbindungen 17 und 18 der Tabelle 1.
Die gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen dieser Erfindung werden durch Umsetzung eines (substituierten PhenyUcyclopropylketons mit Vinylmagnesiumbromid unter Bildung der entsprechenden 1 -(substituiert PhenylJ-1-cyclopropylprop-2-en-1 -öle dargestellt. Oxydation dieser ungesättigten Alkohole liefert 3-(substituiert PhenyD-3-cyclopropyl-propenale. Die Reaktion von Triphenylphosphin mit einem substituierten Benzylbromid liefert das entsprechende substituierte
Benzyltriphenylphosphoniumbromid, das seinerseits mit dem 3-(substituiert PhenyD-S-cyclopropyl-propenal in Gegenwart von n-Buty:iithiumzu einem i-lsubstituiertPhenylJ-i-cyclopropyl^-lsubstituiertphenyll-butadien reagiert. Hydrierung dieses Butadiens erzeugt die gesättigten Insektiziden Verbindungen der Formel I. Beispiel 4 bringt im Detail die Synthese von 1-(4-Chlorphenyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)butan, der Verbindung 88 der Tabelle 1, mit Hilfe dieser Methode. Auf alternativem Wege können die gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch Umsetzung eines geeignet substituierten Benzaldehyds mit Ethoxycarbonylmethylen-triphenylphosphoran unter Bildung des entsprechenden 3-(substituiert AryDacrylsäureethylesters synthetisiert werden. Reduktion dieses Esters mit Lithiumaluminiumhydrid liefert das entsprechende 3-(substituiert Aryljpropanol. Reaktion dieses Alkohols mit Phosphortribromid liefert das Propylbromid, das seinerseits mit Triphenylphosphin unter Bildung des entsprechenden 3-(substituiert AryDpropyltriphenylphosphoniumbromid reagiert. Das Zwischenprodukt 1-(substituiert Phenyl)-1-cyclopropyl-4-(substituiert aryl)but-1-en wird durch Reaktion des Phosphoniumbromids mit dem entsprechenden (substituiert Phenyljcyclopropylketon in Gegenwart von n-Butyllithium dargestellt.
Katalytische Hydrierung an Raney-Nickel vervollständigt die Synthese. Durch diese Methode wurde 1-(4-Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)butan, Verbindung 88 der Tabelle 1,. wie in Beispiel 7 beschrieben, synthetisiert. Bestimmte (substituiert PhenyDcyclopropylketone, z. B. 4-Chlor-phonyl-cyclopropylketon, sind kommerziell erhältlich. Andere können, ausgehend von einer geeignet substituierten Benzoesäure, synthetisiert werden, die durch die üblichen Methoden, z. B. durch Reaktion mit Oxalylchlorid, in die Säurechloride umgewandelt werden können. Reaktion des Säurechlorides mit N-Methoxy-N-methylamin-hydrochlorid liefert das entsprechend substituierte N-Methoxy-N-inethyl-benzamid. Das gewünschte (substituiert PhenyDcyclopropylketon wird dann durch Umsetzung des Benzamids mit Cyclopropylmagnesiumbromid erhalten. Beispiel 5, Stufen A-C, repräsentativ für diese Methode, liefert Einzelheiten für die Synthese von Cyclopropyl(4-trifluormethylphenyl)keton.
Alternativ können die (substituiert PhenyDcyclopropylketone durch Umsetzung von Cyclopropancarbonsäurechlorid mit einer geeignet substituierten Phenylverbindung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z.B. Aluminiumchlorid, dargestellt werden. In Beispiel 6, Stufe A, wird Cyclopropancarbonsäurechlorid mit Ethoxybenzen in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Bildung von Cyclopropyl(4-ethoxy-phenyl)keton umgesetzt
Die Butadien-Zwischenprodukte der Formel
Ar-C=CH-CH=CH-Ar1
wo Ar und Ar' wie oben definiert sind, sind selbst Insektizide und Akarizide. Ir Tabelle 2 sind diese Verbindungen zusammengestellt
Auch die Buten-Zwischenprodukte der Formel
Ar-C=CH-CH2-CH2-Ar'
wo Ar und Ar' wie oben definiert sind, sind insektizid und akarizid. In Tabelle 3 werden diese Verbindungen aufgelistet. Diese Olefine können in zwei Konfigurationen existieren, als E- und Z-Isomere. Im Ε-Isomeren stehen die Cyclopropyl-Gruppe und die CHz-CHz-Ar'-Einheit in cis-stellung in bezug auf die Doppelbindung, und im Z-Isomeren stehen die gleichen Einheiten in einer trans-Konfiguration. In einem Falle wurde als Beispiel eines Z-Isomeren, Verbindung B13, durch Rotationsplatten-Dünnschichtchromatographie aus einem Gemisch von E- und Z-Isomeren abgetrennt. Dadurch wurde der Rest, Verbindung B12, an dem Ε-Isomeren relativ zum Z-Isomeren angereichert. Vergleiche der Insektiziden Daten dieser Verbindungen zeigen, daß die Ε-Isomeren in signifikantem Maße aktiver sind als die Z-Isomeren.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele liefern zusätzliche Einzelheiten der Darstellungsmethoden, die zur Herstellung der Insektiziden Ether, Thioether und Kohlenwasserstoffe dieser Erfindung verwendet werden. In den Tabellen 1,2 und 3 sind diese Verbindungen aufgelistet. Die in den Beispielen gezeigten Verbindungsnummern sind die gleichen, die in den Tabellen verwendet werden.
Beispiel 1
Synthese von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethylether (Verbindung 16)
Stufe A Synthese von 1 -Cyclopropyl-I -(4-chlor-phenyl)ethen als einer Zwischenstufe Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine gerührte Suspension von 1,6g (0,063 mol)97%ig. Natriumhydrid in 50 ml Dimethylsulfoxid für 90 Minuten auf 80°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 2P . j (0,056mol) Methyl-triphenylphosphoniumbromid wurden portionsweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden weitere 20ml Dimethylsulfoxid zum Reaktionsgemisch zugefügt, das dann 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und 10,2g (0,056mol) Cyclopropyl(4-chlor-phenylj-keton wurden innerhalb von 15 Minuten portionsweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden weitere 20ml Dimethylsulfoxid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100ml Wasser gerührt, wodurch Triphenylphosphinoxid als Nebenprodukt ausgefällt wurde. Die wäßrige Schicht und der Niederschlag wurden fünfmal mit jeweils 100ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden zuerst mit einem 1:1 -Gemisch aus Dimethylsulfoxid und Wasser gewaschen und dann mit 80ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Die Filtrate wurden konzentriert, wobei 110,9g eines Öls zu rückblieben. Eine Menge von 1,2 g aus einem früheren Versuch dieser Reaktion wurden mit
dem Reaktionsprodukt vereinigt, und die 12,1 g-Probe wurde im Vakuum destilliert, wobei 8,2 g 1 -Cyclopropyl-1 -(4-chlorphenyDethen mit dem Kp. 100°C-105°C/34 Torr erhalten wurden. NMR- und IR-Spektrum sind in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe B Synthese von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phonyl)ethancl als einer Zwischenstufe Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine gerührte Lösung von 3,5g (0,019 mol) 1-Cyclopropyl-1-(4-chlor-phenyl)ethenin 10ml destilliertem Tetrahydrofuran auf O0C gekühlt, dann wurden innerhalb von 10 Minuten 29,5ml (0,020mol) einer 0,68m Lösung von Bis(3-methyl-2-butyl)boran in Tetrahydrofuran durch einen Tropftrichter zugegeben. Nach Beendigung dor Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,3 Stunden bei O0C, 2,5 Stunden bei Raumtemperatur und 0,75 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf O0C gekühlt, und nacheinander wurden 17 ml Methanol, 8,8ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid- und 8,0ml einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten auf 6O0C erhit7*. und dann abgekühlt, danach wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat zugegeben. Dio wäßrige Schicht ν ι de abgetrennt und dreimal mit 30-ml-Portionen Diethylether extrahiert. Die organischen Materialien wurden vereinigt und mit 30ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat/ Kaliumcarbonat getrocknet und filtriert. Die Filtrate wurden im Vakuum eingeengt, dabei wurden °.,8g 2-Cyclopropyl-2-(4-chlorphenyOethanol erhalten. NMR- und IR-Spektrum sind in Übereinstimmung mit der angenommei · Struktur. Stufe C !Synthese von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethylether Eine Suspension von 0,1g (0,0044 mol) Natriumhydrid in 5 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren aifO°C gekühlt, dann wurden innerhalb von 2 Minuten 0,8 g (0,0041 mol) 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanol in 2,5 ml Tetrahydrofuran durch einen Tropftrichter zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, bei dieser Temperatur wurde 30 Minuten gerührt, und dann wurde für 1,5 Stunden unter Rühren auf 550C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und eine Lösung von 1,0g (0,0043mol) 4-Fluor-3-phenoxy-benzylchlorid in 2,5 ml Tetrahydrofuran wurde über einen Tropftrichter zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 600C erwärmt und dann 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und 15mi Wasser wurden zugegeben. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und dreimal mit 25-ml-Portionen Hexan extrahiert. Das organische Material wurde vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum bis auf das restliche Öl konzentriert. Das Öl wurde durch Rotationsscheibendünnschichtchromatographie unter Verwendung von 5-10% Ethylacetat in Hexan zur Elution gereinigt. Die entsprechenden Fraktionen wurden vereinigt und im Vakuum eingeengt, wobei 0,65g (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlorphenyl)ethylether erhalten wurden. NMR- und IR-Spektrum waren in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Beispiel 2
Synthese von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethyl-sulfid (Verbindung 21)
Stufe A Synthese von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethyl-thiol-acetat als Zwischenstufe Eine Lösung von 11,7g (0,045mol) Triphenylphosphin in 75ml absolutem Tetrahydrofuran wurde unter Rühren auf O0C gekühlt und tropfenweise mit 9,0g (0,045mol) Azodicarbonsäurediisopropylester versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nacheinander wurden 4,4g (0,022mol) 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanol (dargestellt in Beispiel 1, Stufe B) und 3,4g {0,045mol) Thiolessigsäure zugegeben. Die exotherme Reaktion bewirkte, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 390C stieg. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch für 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum bis auf ein zurückbleibendes Öl konzentriert. Das Öl wurde der Chromate^: άμηίβ an Silicagel unterworfen unter Verwendung von Methylenchlorid-Heptan (1:4) als Eluent. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und im Vakuum konzentriert, wobei 4,6g 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethylthiolacetat als Öl erhalten wurden. NMR- und IR-Spektrum waren in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe B Synthese von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanthiol als einer Zwischenstufe Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein Gemisch von 1,2 g (0,032 mol) Lithiumaluminiumhydrid in absolutem Tetrahydrofuran gerührt, und eine Lösung von 4,1 g (0,016mol) 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanthiolacetat in 3ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde vorsichtig Wasser zugetropft, um überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen. Nachdem das Hydrid zerstört war, wurden weitere 50ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit mehreren Portionen Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getiocknet und filtriert. Die Filirate wurden im Vakuum eingeengt, wobei 3,4g 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanthiol erhalten wurden. NMR- und IR-Spektrum sind in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Den Stufen A und B analoge Verfahren werden in Tetrahedron Letters, Vol. 22, Nr.33, S.3119-3122,1981 beschrieben.
Stufe C Synthese von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethylsulfid Diese Verbindung wurde in einer Weise, analog zu der von Beispiel 1, Stufe C, unter Verwendung von 1,0g (0,0046mol) 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanthiol, C,97g (0,041 mol) (4-Fluor-3-phenoxy-benzylchlorid) und 0,22g (0,0055mol) Natriumhydrid in 12 ml absolutem Tetrahydrofuran dargestellt. Die Ausbeute an (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyllethylsulfid betrug 1,2g eines Öls. NMR- und IR-Spektrum sind in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Beispiel 3
Synthese der Stereoisomeren A und B von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)-ethylether (Verbindungen 17 bzw. 18)
Stufe A Synthese von 2-/(4-Chlor-phenyl)cyclopropylmethylen/-1,3-dithian als Zwischenprodukt
Eine Lösung von 16,0g (0,083mol)Trimethylsilyl-1,3-dithian in 80ml Tetrahydrofuran wurde auf O0C gekühlt, und 39ml (0,083mol) n-Butyllithium (2,1 m in Hexan) wurden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 15 Minuten gerührt, ι nd innerhalb von 5 Minuten wurden 15,0g (0,C83mol) Cyclopropyl !4-chlor-phenyl)keton in 40ml Tetrahydrofuran durc'i einen Tropftrichter zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang bei 0°C gerünrt, dann konnte es sich 30 Minuten lang erwärmen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gerührt, dann wurden die beiden Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit einer Portion Diethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit der organischen Phase vereinigt, und dieses Gemisch wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Silicagel filtriert. Das Filtrat wurde unlei vermindertem Druck eingeengt, wobei 24,0g 2-[(4-Chlorphenyl)cyclopropyl-methylen|-1,3-dithian als Feststoff mit dem Schmelzpunkt F. 91 °C-95°C erhalten werden. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe B Synthese von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)essigsäuremethylester als Zwischenprodukt Ein Gemisch von 10,0g (0,036mol) 2-[(4-Ch!or-phenyl)cyclo-propylmethylen]-1,3-dithian, 24,0g (0,086mol) Quecksilber(ll)-chlorid und 5ml Wasser in 50 ml Methanol wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Ether verdünnt. Das Gemisch wurde durch Diatomecnerde filtriert und dann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde durch Silicagel filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 5,9g 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)-essigsäuremethylester als Öl erhalten wurden. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur. Die Reaktion wurde wiederholt, um weitere 7,1 g des Esters herzustellen. Stufe C Synthese von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)essigsäure als Zwischenprodukt Ein Gemisch aus 13,0g (0,058mol) 2-Cyclopropyl-2-(4-chlorphenyl)essigsäuremethylester und 5,0g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung in 50ml Methanol wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 150 ml Wasser verdünnt, und die Lösung wurde von einem festen Rückstand dekantiert. Der flüssige Teil wurde mit drei Portionen Dieth 'ether gewaschen. Die vereinigten Etherextrakte wurde ihrerseits mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Schichten wurden durch langsame Zugabe einer 10%igen > jßrigen Salzsäure angesäuert. Das angesäuerte Gemisch wurde mit fünf Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 7,4 g 2-Cyclopropyl-2-(4-chlorphenyl)essigsäure als Feststoff, F. 95"C-95°C, erhalten wurden. Stufe D Synthese von (S)-4-(1-Methyl-ethyl)-2-oxazolidinon als Zwischenprodukt Ein Gemisch aus 9,4g (0,091 mol) (S)-2-Amino-3-methyl-butan-1-ol, 36g (0,0546mol) 85%igem Kaliumhydroxid, 175ml Toluen und 240ml Wasser wurde schnell gerührt, während 140 ml (0,273mol) einer Lösung von 20% Phosgen in Toluen innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende heiße Lösung weitere 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und die organische und die wäßrige Schicht wurden getrennt. D;e organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 15,0g (S)-4-(1-Methyl-ethyl)oxazolidin-2-on als Feststoff erhalten wurden. Umkristallisieren aus Cyclohexan ergab einen reineren Stoff, F. 71,5°C-72,5°C. Stufe E Synthese von (S)-N-[2-(4-Chlor-phenyl)-2-cyclopropyl-acetyl]-4-(1-methyl-ethyl)-oxazolidin-2-on und Trennung seiner Diastereomeren (A) und (B) zur Verwendung als Zwischenprodukte
Eine Lösung von 3,3g (0,016mo!) 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)essigsäure (dargestellt in Stufe C), 1,36ml (0,016mol) Oxalylchlorid und 2 Tropfen Ν,Ν-Dimethylformamid in 70ml Diethylether wurden eine Stunde lang bei 0°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt, wo es für eine Stunde gerührt wurde.
In einem gesonderten Reaktionsgefäß wurde eine gerührte Lösung von 2,0g (0,016mol) (S)-4-(1-Methyl-ethyl)oxazolidin-2-on in 50ml Tetrahydrofuran auf -780C gekühlt, und 6,25ml (0,016mol) n-Butyllithium (2,5m in Hexan) wurden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt, und dann wurae das wie oben beschrieben dargestellte 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)acety!chlorid innerhalb mehrerer Minuten zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für weitere 30 Minuten gerührt und dann in Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit einer Portion wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde un'.er vermindertem Druck zu einem Öl eingeengt. Das Öl wurde an Silicagel unter Verwendung von Hexan/Diethylether (3:1) als E'uent chromatographiert. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 0,35g des Diastereomeren (A) und 0,8g des Diastereomeren (B) von (S)-N-[2-(4-Chlor-phenyl)-2-cyclopropyl-acetyl]-4-(1-methyl-ethyl)oxazolidin-2-on wurden. Beim Stehen kristallisierte das Diastereomere (A) zu einem Feststoff vom F. 61 °C-64°C.
Stufe F Synthese des Stereoisomeren (A) von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanol als Zwischenprodukt Eine Suspension von 0,31 g (0,008mol) Lithiumaluminiumhydrid in 5ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren auf O0C gekühlt, und 0,85g (0,0026mol) des Diastereomeren (A) von (S)-N-[2-(4-Chlor-phenyl)-2-cyolopropyl-acetyl)-4-(1 -methyl-ethyl)-oxazolidin-2-on wurden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang gerührt, dann wurden 15 ml Hexan zu dem Reaktionsgemisch gefügt. Anschließend wurden vorsichtig 0,3 ml Wasser, 0,3 ml wäßriger 15%iger Natriumhydroxid-Lösung und 0,9ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Magnesiumsulfat gerührt und durch Silicagel filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum zu einem Öl eingeengt. Das Öl wurde an Silicagel unter Verwendung von Diethylether/Hexan (1:1) chromatographiert. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und im Vakuum eingeengt, wobei 0,4g des Stereoisomeren (A) von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanol als Öl erhalten wurden. Stufe G Synthese des Stereoisomeren (A) von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)-ethylether Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Suspension von 0,06g (0,0024mol) von 97% Nainumhydrid in 2,2 ml Dimethylformamid gerührt, und eine Lösung von 0,40g (0,002 mol) des Stereoisomeren (A) von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlorphenyO-ethanol in 1,0ml Dimethylformamid wurde langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 1,5 Stunden gerührt, und dann wurde eine Lösung von 0,46g (0,0019mol) 4-Fluor-3-phenoxybenzylchlorid in 1,0ml Dimethylformamid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wuide das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang gerührt, dann wurden 2-3 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde in 75 ml 10%iger wäßriger Salzsäure gegossen und dann mit zwei 50-ml-Portionen Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexan-Schichten wurden mit 25ml einer gesättigten wäßrigen
Lösung von Natriumchlorid gewaschen Die organische Schicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert. Das Öl wurde der Rotationsp'atisn-Dünnschichtchromatographie an Silicagel mit Diethylether:Hexan (19:1) als Eluens unterworfen. Die geeigneten Fraktionen wurddn vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 0,55g des Stereoisomeren (A) von (4-Fliior-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlorphenyDethylether als Öl erhalten wurden. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
[aß6= +22,19°
Stufe H Synthese des Stereoisomeren (B) von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanol als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde in einer Weise analog der in Stufe F unter Verwendung von 0,80 g (0,0025 mol) des Diastereomeren (B) von (S)-N-|(4-Chlor-phenyl)-2-cyclopropyl-acetylM-(1 -methyl-ethyl)oxazolidin-2-on (dargestellt in Beispiel 3, Stufe E) und 0,30g (0,008mol) Lithiumaluminiumhydrid in 15 ml Tetrahydrofuran dargestellt. Die Ausbeute an Stereoisomeren (B) von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanol betrug 0,45g als Öl.
Stufe I Synthese des Stereoisomeren (B) von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-pheny )-ethylether Diese Verbindung wurde in einer Weise analog der von Stufe G unter Verwendung von 0,40g (0,0020mol/ des Stereoisomeren
(B) von 2-Cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethanol (dargestellt in Stufe H), 0,46g (0,0019mol) (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-chlorid und 0,06g (0,0024 mol) Natriumhydrid in 4,2 ml Dimethylformamid dargestellt. Die Ausbeute an Stereoisomeren (B) von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)-2-cyclopropyl-2-(4-chlor-phenyl)ethylether betrug 0,56 eines Öls. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur. [a)66 = -20,64°
Beispiel 4
Synthese von 1-(4-Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)butan
(Verbindung 88)
Stufe A Synthese von i-M-Chlor-phenylJ-i-cyclopropyl^-proben-i-ol als Zwischenprodukt Eine 1,0 m Lösung von Vinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran (110ml, 0,11 mol) wurde gerührt, und eine Losung von 18,1 g (0,1 mol) kommerziell erhältlichen (4-Chlor-phenyl)cyclopropyl-keton in 50ml absolutem Tetrahydrofuran wurde innerhalb einer Stunde tropfenweise zugegeben. Die exotherme Reaktion bewirkt, daß sich das Reaktionsgemisch auf 450C er/värmt. Nach Beendig,ing Jer Reaktion wurde das Gemisch 2 Stunden lang gerührt, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt v/ar. Die Reaktion wurde durcii Z'igabe von 50ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid unterbrochen. Das Gemisch wurde mit zwei 50-ml-Portionen Diethyletner extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Kaliumcarbonat getrocknet ι r.d filtriert.
Die Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 20,0g ' -(4-Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-2-propen-i-ol anfielen.
Stufe B Synthese von 3-(4-Chlor-phcnyl)-3-cyclopropyl-propanal als Zwischenprodukt Zu einer Lösung von 40,3g (0,192 mol) i'yridinium-chlorochromat in 210ml Methylenchlorid wurde unter Rühren eine Lösung von 20,0g (0,096mol) 1-(4-Chlor-phenyi)-1-cyclopropyl-2-propen-1-ol in 25ml Methylenchlorid in einer Portion gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für zwei Stunden gerührt. Die überstehende Schicht wurde von einem Rückstand dekantiert, und der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert. Die überstehende Schicht wurde mit den Ether-Extrakten vereinigt, und das Ganze wurde mit zwei 100-ml-Portionen einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, 100ml einer 5%igen wäßrigen Salzsäure-Lösung und dann mit 50ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum /u einem Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde einer Säjlenchromatographie an Silicagel unterworfen. Die Elution wurde mit 5% Diethylether in Hexan vorgenommen. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 6,8" 3-(4-Chlor-phenyl)-3-cyclpropyl-propenal erhalten wurden.
Stufe C Synthese von S-Phenoxy-benzyl-triphenylphosphoniumchlorid als Zwischenstufe Eine Lösung von 5,0g (0,0228mol) 3-Phenoxy-benzylchlorid und 5,6g (0,0217 mol) Triphenylphosphin in 50 ml absolutem Toluen wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert, um drjn Feststoff zu erhalten.
Er wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet, wobei 4,6g 3-Phenoxy-benzyl-triphenylphosphoniumchlorid erhalten wurden.
Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe D Synthese von i-^-Chlor-phenyO-i-cyclopropyl^-ß-phenoxy-phenyDbuta-I.S-dien (Verbindung A5) als Zwischenprodukt
Eine Lösung von 4,4 ml (0,011 mol) n-Butyllithium (2,5 m in Hexan) in 1 GOmI absolutem Tetrahydrofuran wurde unter Rühren auf -78°C gekühlt, und 4,6g (0,01 mol) 3-Phenoxy-benzyl-triphenylphosphoniumchlorid wurden schnell zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch f-ine Stunde lang bei -78°C gerührt, dann wurde auf -20°C erwärmt, wo wieder eine Stunde lang gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78°C gekühlt, und 2,1 g (0,0"" mol) 3-(4-Chlor-phenyl)-3-cyclopropyl-propenal (dargestellt in Stufe B) in 10ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, wo es für zwei Stunden gerührt wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 15ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäure-Lösung unterbrochen. Das Gemisch wurde mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Filtrate wurden unter vermindertem Druck zu einem Rest konzentriert. Der Rest wurde einer Säulenchromatographie an Silicagel unterworfen. Die Elution wurde mit 5% Diethylether in Hexan vorgenommen. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 3,2g 1 -6-(4-Chlor-phenyl)-1 -cyclopropyl^-fS-phenoxy-phenyll-buta-i,3-dien erhalten wurden.
Stufe E Synthese von 1-(4-Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)butan (Verbindung 88) Ein Gemisch von 2,3g (0,006mol)1-{4-Chlor-r!ienyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)buta-1,3-dien, 2,3g (0,002mol) 10%iger Palladium-Kohle, 0,25g (0,001'mol) Trisftrifhenylphosphinjrhodium (l)chlorid und 25ml Benzen in 100ml Ethanol wurden in einem Parr-Hydrogenator bei 40°C hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff (zwei Stunden) wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum zu einem Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde in Hexan aufgenommen und filtriert. Das Filtrat würde mit Natriumsulfat getrocknet und erneut filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum zu einem Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde der Rotationsplatten-Dünnschichtchromatographie unterworfen. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und im Vakuum konzentriert, wobei 0,52g i-^-Chlor-phenylM-cyclopropyl-.-O-phenoxy-phenyl)butan als Öl erhalten wurden. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Beispiel 5
Synthese von 1-Cyclopropyl-1-(4-Trifluormethyl-phenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxy-phenyl)butan (Verbinaung 99) Stufe A Synthese von 4-Trifluormethyl-benzoylchlorid als Zwischenstufe
Eine Lösung von 20,0g (0,'üömol) 4-Trifluormethyl-benzoesäure und 4 Tropfen Dimethylformamid in 300ml Methylonchlorid wurde unter Rühren auf 0"C-IO0C abgekühlt, und 14,7g (0,116mol) Oxalylchlorid wurden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt, wo es für 18 Stunden gerjhrt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde lann im Vakuum konzentriert, wobei 21,9g 4-Trifluormethyl-benzoylchlorid als halbfeste Masse erhalten wurdi i. Die Reaktion wurde wiederholt.
Stufe B Synthese von N-Methoxy-N-methyl-4-irjf|uormethylbenzamid als Zwischenstufe Zu einer Suspension von 19,9g (0,204mol) N-Methoxy-N-methylamin-hydrochlorid in GOOmI Methylenchlorid v.-jrden unter Rühren 39,3g (0,388mol) Triethylamin gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für zehn M nuten gerührt, und eine Lösung von 38,4g (0,185mol) 4-Trifluormethyl-benzoylchlorid in 25ml Methylenchlorid wurde zugetropft. Nach beendetet Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann stark mit 300ml Wasser gerührt. Die wäßrige Schicht wurde von der organisch an getrennt und mit drei Portionen Methylenchlorid < ewaschen. Die Methylchlorid-Portionen wurden mit der organischen Sc./ent vereinigt und alles mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, wobei 42,5g N-Methoxy-N-methyl-4-trifluormethyl-benzamid als Öl erhalten wurden. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe C Synthese von Cyclopropyl (4-trifluormethyl-phenyl)-keton als Zwischenstufe Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von 42,5g (0,182mol) N-Methoxy-N-methyl-4-trifluormethyl-benzamid in 250ml absolutem Tetrah drofuran unter kräftigem Rühren auf 00C-IO0C gekühlt, und 41,7g (0,0287mol) frisch dargestellten Cyclopropylmagnesiumbromids in 170ml Tetrahydrofuran wurden schnell zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumternpera'ur erwärmt und 60 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Vakuum zu einem Rückstand konzentriert. Der Rückstand wurde in Wasser aufgerommen und mit vier Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat ließ man durch Silicagel laufen, dann wurde im Vakuum konzentriert, wobei 34,6g Cyclopropyl-(4-trifluormethyl-phenyl)keton erhalten wurden. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmunf mit der vorgeschlagenen Struktur.
Stufe D Synthese von 1-Cyclopropyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)prop-2-en-1-ol als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog Beispiel 4, Stufe A unter Verwendung vor. 10,0g (0,05mol) Cyd 3propyl(4-trifli.ormethylphenyDketon und 50ml (0,05mol)Vinylmagnesiumbromid (1,0m ^Tetrahydrofuran" und 25 ml Tetrahydrofuran dargestellt. Die Ausbeute an 1-Cyclopropyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)-prop-2-en-1-öl betrug 11,6g. Oa- <MR-Sr<jktrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe E Synthese von 3-Cyclopropyl-3-(4-trifluormethyl-phenyl)prüpenal als Zwischenprodukt Diese Verbindung wurde analog Beispiel 4, Stufe B unter Verwendung von 11,1 g (0,046 mol) 1-Cyclopropyl-1-(4-triflucirr iethylphenyl)prop-2-e'i-1-ol und 19,7g (0,091 mol) Pyridiniumchlorochromat in 100ml Methylenchlorid dargestellt. Die Ausbeute an 3-Cyclopropyl-3- l-trifluormethyl-phenyl)propenal betrug 5,5g
Stufe F Synthes'. von 4-Fluor-3-phenoxy-benzylalkohol als Zwischenstufe
Zu einer Suspension von 1,4g (0,0376mol) Lithiumaluminiumhydrid in 50ml absolutem Diethylether wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde eine Lösung von 21,6g (0,1 mol) 4-Fluor-3-phenoxy-benzaldehyd in 50ml absolutem Diethylether zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150C gekühlt, und 1,4 ml Wasser wurden vorsichtig zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 150C gekühlt, und 1,4 ml einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung wurden zugetropft, gefolgt von weiteren 4,2 ml Wasser. Das Gemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, wobei 19,5g 4-Fluor-3-phenoxy-benzylalkohol als Öl erhalten wurden
Stufe G Synthese von 4-Fluor-3-phenoxy-benzylchlorid als Zwischenstufe
Zu einer Lösung von 12,6g (0,106mol) Thionylchlorid und einer kaialytischen Menge Pyridin in 25ml Toluen wurden innerhalb von 45 Minuten unter Rühren 19,5g (0,88 mol) 4-Fluor-3-phenoxybenzylalkc.iol (dargestellt in Stufe F) in 30 ml Toluen zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während der ganzen Zugabe bei 25°C-35°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 450C erwärmt und für eine Stunde gerührt. Das Reakt! jnsgemisch wurde gekühlt und dann im Vakuum konzentriert, wobei 23,5g eines halbfetten Stoffes erhalten wurden. Dieser ha.bfeste Stoff wurde mit 114,2 g eines identischen halbfesten Stoffes vereinigt, die aus einem größeren Ansatz der gleichen Reaktion erhalten worden waren. Die 136,6g des halbfesten Stoffes wurden im Vakuum destilliert. Die entsprechenden Fraktionen wurder. vereinigt, wobei 100,3g 4-Fluor-3-phenoxy-benzylchlorid, Kp. 98°C-105°C / 0,03-0,13mm Hg erhalten wurden. Stufe H Synthese von (4-Fluor-3-phenoxy-benzyl)triphenylphosphoniumchlorid als Zwischenstufe Die Verbindung wurde analog der von Beispiel 4, Stufe C unter Verwendung von 11,8g (0,05 mol) 4-Fluor-3-phenoxyjenzylchlorid und 13,1 g (0,05mol) Triphenylphosphin in 100ml Tetrahydrofuran dargestellt. Die Ausbeute ar (4-Fluor-3-phenoxy-benzylj-triphenylphosphoniumchlorid betrug 15,0g
Stufe I Synthese von 1-Cyclopropyl-1-(4-trifluorrnethyl)-4-(4-fluor-3-phenoxy-phenyl)buta-1,3-dien (Verbindung A13) als Zwischenprodukt
Diese Verbindung wurde analog zu der von Beispiel 4, Stufe D unter Verwendung von 1,7g (0,0069mol) 3-Cycloprory!-' -(4-trifluormethyl-phenyOpropenal (dargestellt in Stufe E dieses Beispiels), 3,4g (0,0069mol) (4-Fluor-3-pheroxybenzyDtriphenylphosphoniumchlorid (dargestellt in Stufe H dieses Beispiels* und 2,8ml (0,0069mol) n-Buty'üthium (2,5m in Hexan) in 69ml absolutem Tetrahydrofuran dargestellt. Die Ausbeute an 1-Cyclopropyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxy-phenyl)buta-1,3-dien betrug 1,8g. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur. Stufe J Synthese von 1-Cyclopropyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxy-phenyl)butan (Verbindung 99) Diese Verbindung wurde analog der von Beispiel 4, Stufe E durch Hydrierung von 0,98g (0,0023mol)1-Cyclopropyl-1-(4-trifluormethyl-phenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxy-phenyl)buta-1,3-dien in Gegenwart von 0,2 g (0,00023 mol) Raney-Nickel in 50 ml Ethanol dargestellt. Die Ausbeute an 1 -Cyclopropyl-1 -(4-triflipormethyl-phenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxy-phenyl)butan betrug 0,64g eines Öls. Das NMR-Sektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Beispiel 6
Synthese von 1-Cyclopropyl-1-(4-etiio«y-phenyl)-4-(3-phenoxy-phenyl)butan (Verbindung 104) Stufe A Synthese von Cyclopropyl(4-ethoxy-phenyl)keton als Zwischenstufe Unter einer Argon-Atmosphäre wurde eine Suspension von 36,7g (0,275mol)Aluminiumchlorid in 225ml Schwefelkohlenstoff unter Rühren auf 00C abgekühlt, und innerhalb von 15 Minuten v/urden 22,7 ml (0,25mol)Cyclopropancarbonsäurechlorid zugui-opft. Während der Zugabe und für 30 Minuten danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 15'C gehalten. Dann wurden innerhalb einer Stunde 34,8ml Ethoxybenzen zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während dte'ar Zugabe bei 5°C-10°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser fü/eine Stunde gerührt. 250 ml Petrolether wurden zum Reaktionsgemisch gegeben, und die Suspension wurde 10 Minuten lang gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Petrolether gewaschen. Der Stoff wurde in das Reaktionsgefäß zurückgegeben und unter Rühren auf 0°C-10'C gekühlt, gleichzeitig werden innerhalb von 30 Minuten 50ml Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch gerührt, bis die Chlorwasserstoff-Entwicklung beendet war. Dann wurden weitere 250 ml Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde dann auf 80°C erwärmt und weitere 30 Minuten bei diesei Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde gekühlt, und durcr Filtrieren wurde ein Feststoff arbeiten. Dieser Stoff wurde in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet. Das Gsmisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde im Vakuum zu einem Feststoff eingedampft. Der Feststoff wurde aus Heptan umkristallisiert, wobei in zwei Portionen 44,0g Cyclopropyl-(4-ethoxy-phenyl)keton vom F. 670C bis 7O0C erhalten wurden. Das NMR-Spcktrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe B Synthese von 1-Cyclopropyl-1-(4-ethoxy-phcnyl)prop-2-en-1-ol als Zwischenstufe Diese Verbindung wurde analog zu der in Beispiel 4, Stufe A unter Verwendung von 5,7g (0,03 mol) Cyclopropyl(4-ethoxyphenyDketon und ..'3ml (0,033mol) Vinylmagnesiumbromid (1,0m in Tetrahydrofuran) π 30 ml absolutem Tetrahydrofuran dargestellt. Die Ausbeute in 1-Cyclopropyl-1-(4-ethoxy-phenyl)prop-2-en-1-ol betrug 6,'5g als Öl.
Stufe C Synthese von 3-Cyclopropyl-3-(4-ethoxy-phenyl)-propenal als Zwischenstufe Diese Verbindung wurde analog zu der in Beispiel 4, Stufe B unter Verwendung von 6,5g (0,029mol) Cyclopropyl-1-(4-ethoxyphenyl)prop-2-en-1-ol und 15,3g (0,029mol) Pyridinium-dichromat in 40ml Methylenchiorid dargestellt. Die Ausbeute an 3-Cyclopropyl-3-(4-ethoxy-phenyl)propenal betrug 4,2g als Öl.
Stufe D Synthese von 1-Cyclopropyl-1-(4-ethoxy-phenyl)-4-(3-phenoxy-phenvl)buta-1,3-dien (Verbindung A15)als Zwischenstufe
Diese Verbindung wurde analog zu der in Beispiel 4, Stufe D unter Verwendung von 4,2 g (0,019 mol) 3-Cyclopropyl-3-(4-ethoxyphenyljpropenal, 9,1g (0,019mol) (3-Phenoxy-benzyl)triphenylphosphoniumbromid (dargestellt wie in Beispiel 4, Stufe H) und 7,5ml (O,019mol)n-Butyllithium (2,5m in Tetrahydrofuran) in 100ml absolutem Tetrahydrofuran dargestellt. Die Ausbeute an 1-Cyc!opropyl-1-(4-ethoxy-phenyl)-4-(3-phenoxy-phenyl)buta-1,3-dien betrug 2,5g. Stufe E Synthese von 1-Cyclopropyl-1-(4-ethoxy-phenyl)-4-(3-phenoxy-phenyl)butan (Verbindung 104) Diese Verbindung wurdf dnalog zu der in Beispiel 4, Stufe E durch Hydrieren von 1,5g (0,0039mol) 1-Cyclopropyl-1-(4-ethoxyphenyl)buta-1,2-dien in Gegenwart von 0,34g Raney-Nickel in 70ml Ethanol dargestellt. Die Ausbeute an 1-Cyclopropyl-1-(4-ethoxy-phenyDbutan betrug 1,2g als Öl. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Beispiel 7
Synthese von 1-(4-Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)butan (Verbindung 88) Stufe A Synthese von 3-(3-Phenoxy-pnenyl) acrylsäureeihylester
Zu einer Lösung von 23,4g (0,188mol) 3-Phenoxy-benzaldehyd in 175ml 1,4-Dioxan wurden unter Rühren 4E,2g (0,130mol) Ethoxycarbonylmethylen-triphenylphosphoran in einer Portion zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, dabei verbleibt ein Rückstand, der in Essigsäureethylester aufgelöst wurde. Etwa 30g Silicagel wurden mit dieser Lösung vermischt. Dieses Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, und das Silicagel wurde in ein Sinterglasfilter gegeben. Das Silicagel wurde mit 1000ml Heptan/ Essigsäureethylester (3:1) eluiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, wobei ein Öl zurückbleibt. Dieses Öl wurde in 150ml Heptan/Essigsäureethylester (9:1) gelöst, mit 15g Silicagel behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft unter Zurücklassung von 26,7 g 3-(3-Phenoxy-phenyl)acrylsäureethylester als Öl. Das N.ViR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe B Synthese von 3-(3-Phenoxy-phonyl)propanol
Zu einsm Gemisch aus 7,4g (0,196 mol) Lithiumaluminiumhydi id in 300 ml absolutem Diethylether wurden unter einer Stickstoff-Atmosphäre -unter Rühren 26,2g (0,098mol) 3-(3-Phenoxy-phenyl)-acrylsäureethylester in 300ml absolutem Diethylether gegeben. Die Zugabe dauert biszu ihrem Ende 90 Minuten, dann wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ee wurde dann in einem Els/Wasser-Bad gekühlt, und nacheinander wurden 14ml Wasser, 14ml einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und 42 ml Wasser zugetropft. Dieses Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, dabei wurden 21,9g 3-(3-Phenoxy-phenyl)propanol als Öl erhalten. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe C Synthese von 3-(3-Phenoxy-phenyl)propylbromid
Zu einom Gemisch aus 21,0g (0,092 mol) 3-(3-Phenoxy-phenyl)-propanol und 1 ml Pyridin, das auf O0C abgekühlt worden war, wurden innerhalb von 20 Minuten 8,27g (0,031 mol) Phosphortribromid zugetropft. Dieses Gemisch wurde für 90 Minuten bei 0°C und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 200 ml Diethylether verdünnt, und die Lösung wurde nacheinander zweimal mit 50 ml Wasser, viermal mit 25 ml einer gesättigten, wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung, einmal mit SOmI Wasser und einmal mit einer wäßrigen, gesättigten Natriumchlorid-Lösung. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Filtrieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft unter Zurückdrängung von 18,9g 3-(3-Phenoxy-phenyl)propylbromid als Öl. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Stufe D Synthese von 3-(3-Phenoxy-phenyl)propyl-triphenylphosponiumbromid Ein Gemisch aus 2,9g (0,01 moi) 3-(3-Phenoxy-phenyl)pro3ylbromid und 2,9g (0,01 mol) Triphenylphosphin in 25ml Acetonitril wurde unter Stickstoff über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft. Zum Rückstand wurde Toluen gegeben, und dieses Gemisch wurde 90 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, wobei sich ein fester Stoff bildete. Filtration ergab 4,2g 3-(3-Phenoxy-phenyl)propyl-triphenylphosphoniumbromid, F. 198°C-200°C. Stufe E Synthese von 1-(4-Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)but-1-en (Verbindung B7) Eine Aufschwemmung von 4,2g (0,0076mol) 3-(3-Phenoxy-phenyl)-propyl-triphenylphosphoniumbromid in 75ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran wurde unier einer Argon-Atmosphäre unter Rühren auf 0°C gekühlt. Zu diesem Gomis :h wurden 5,4ml (0,0079mol) einer 1,55m Lösung von n-Butyllithium in Hexan in 0,5ml-Portionen durch einen Tropftrichter inn rhalbvon 20 Minuten gegeben. Weitere 2,0ml (0,0031 mol) der n-Butyllithium-Lösung wurden dann langsam zugegeben, wobi i sich eine rote Lösung bildete. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, bei dieser Temperatur für 60 Minuten gerührt. Diese Lösung wurde abermals auf O0C gekühlt, und 1,3g (0,0072 mol) 4-Chlor-phenyl-cyclopropylketon in 5 ml Tetrahydrofuran wurden durch einen Tropftrichter portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Ein Niederschlag bildete sich. Nach zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Zu dem Filtrat wurde unter Rühren 1 ml Wasser zur Zersetzung noch vorhandenen n-Butyllithiums gegeben. Das Filtrat wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft zu einem Gemisch aus einem Feststoff und einem Öl. Zu diesem Rückstand wurde unter Rühren ein Gemisch ε us Heptan und Essigsäureethylestor (1:2) gegeben. Nach der Filtration blieb ein Feststoff zurück, und das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt. Zusätzlicher Feststoff wurde durch Filtrieren der konzentrierten Lösung gewonnen. Das Filtrat wurde auf eine Silicagel-Säule gegeben und mit 500 ml Heptan/ Essigsäureethylester (9:1) eluiert. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, wobei 1,2g 1-(4-Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)-but-1-en als Öl erhalten wurden. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur
Analyse für C25H23CIO: Berechnet: C 80,09; H 6,18
Gefunden: C 80,15; W 5,98
Stufe F Synthese von 1-(4-Chlor-phenyl)-1-cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)butan (Verbindung 88) Diese Verbindung wurde analog der von Beispiel 4, Stufe E durch Hydrierung von 1 ,Og (0,0027 mol) 1 -(4-Chlor-phenyl)-1 cyclopropyM-p-phenoxy-phenyllbut-i-en in Gegenwart von 0,35g Raney-Nickel in 75ml Ethanol. Dieses Verfahren lieferte 0,8g 1 -(4-Chlor-phenyl)-1 -cyclopropyl-4-(3-phenoxy-phenyl)-butan als Öl. Das NMR-Spektrum war in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.
Gemäß dem Zusammensetzungsaspekt der Erfindung werden die Verbindungen im allgemeinen nicht in reiner Form angewendet, sondern sie werden typischerweise als Zubereitungen angewendet, die als solche angewendet werden können oder in weiter verdünnter Form für die Applikation. Typische Zubereitungen umfassen Kompositionen des Wirkstoffs in Kombination mit einem oder mehereren landwirtschaftlich akzeptablen Hilfsmitteln, Trägern oder Verdünnungsmitteln, vorzugsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel, und wahlweise mit anderen Wirkstoffen. Geeignete Zubereitungen umfassen feste Zusammensetzungen wie Stäube, angefeuchtete Pulver und Granulat sowie flüssige Zusammensetzungen wie Lösungen, Dispersionen, Suspensionen und emulgierbart Konzentrate, wo' die Wahl sich nach den variierenden Schädlingsarten und Umweltfaktoren richtet, die am ΟΊ der Plage vorhanden sind.
Eine typische Zubereitung kann stark hinsichtlich der Konzentration des Wirkstoffes und der anderen Bestandteile variieren, abhängig von dem besonderen verwendeten Agens, den Zusätzen und Trägern, anderen Wirkstoffen, der gewünschten Applikationsart und zahlreichen weiteren Faktoren, die jenen bekannt sind, die in der Zubereitung von Zusammensetzungen für Agrikulturzweck erfahren sind.
Bei Berücksichtigung dieser Faktoren kann der Wirkstoff einer typischen Zubereitung zum Beispiel von 0,01-1 Gew.-% bis etwa 95Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 90 oder 95Gew.-% der Zubereitung umfassen. Agrikulturen akzeptable Träger, Verdünnungsmittel, Hilfsmittel, oberflächenaktive Bestandteile und wahlweise andere geeignete Wirkstoffe biiden den Rest der Zubereitung. So kann eine typische Zubereitung von 0,01-95Gew.-% (vorzugsweise 1-95Gew.-%) Wirkstoff, von 0-30Gew.-% oberflächenaktiven Stoff und von 5-99,99 (vorzugsweise 5-99) Gew.-% eines inerten agrikulturell akzeptablen Trägers oder Verdünnungsmittels enthalten.
Nachstehend wird eine allgemeine Beschreibung beispielhafter Typen von Zubereitungen gegeben, die für die Applikation der Verbindungen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können.
Feste oder trockene Zubereitungen
Trockene Zubereitungen sind Gemische oines flüssigen oder festen Wirkstoffes mit einem festen Träger zur Bildung eines partikelartigen Produkts, das diskrete, feste Partikel verschiedener Größe umfaßt. Feste oder trockene Zusammensetzungen können die Form von Staut en, Spritzpulvern und Körnern mit durchschnittlicher Partikelgröße haben, die zwischen etwa 5-5000 Micron schwankt. Diese Zusammensetzungen verwenden feste oder trockene Träger und/oder Verdünnungsmittel, die aus einem oder mehreren der nachstehend angegebenen gewählt Werden können:
1. Attapulgit-Ton: Charakterisiert als hydratisiertes Aluminium-Magnesium-silicat, mit oder ohne freies Wasser und mit einer sorptiven Kapazität von wenigstens 35% Gewicht/Gewicht.
2. Kaolin oder Kaolinit-Ton: Charakterisiert als hydratisiertes Aluminium-silicat unter Einschluß der Spezies Dickit, Nakrit und Halloysit, weiter charakterisiert durch niedrige Werte für Kationen-Austauschkapazität.
3. Montmorillonit: Charakteristik als wasserhaltif ts Aluminium-silicat, abgeleitet durch natürliche Modifikation von Glimmer und Pyrophyllit und weiter unterteilt in quellende (Natrium-) und nicht-quellende (Calcium-)Form.
4. Pyrophyllit (Talk): Charakterisiert als wasserhaltiges Magnesium- oder Aluminium-silicat mit neutralem bis basischem pH ufid weiter durch niedrige bis mäßige sorptive Kapazität.
5. Diatomit: Klasse opaler Siliziumdioxid-Skelettreste von im Wasser lebenden Arten, die Diatomeenerde, Tripolit, Kiesel^ τ und fossiles Mehl umfassen, char ikterisiert durch einen sehr hohen (85-93%) Siliziumdioxid-Gehalt und hohe absorptive und niedrige adsorptive Kapazität.
6. Siliziumdioxid: Materialien verschiedener Herkunft, charakterisiert durch sehr hohen (98-100%) Siliziumdioxid-Gehalt und hohe (75-100%) sorptive Kapazität (synthetisch) oder niedrige sorptive Kapazität wie Sand.
7. Pflanzliche Insektizide: Material pflanzlichen Ursprungs, das in Partikeln einer gewünschte, ι Größe verarbeitet werden kann, einschließlich Nußschalenmehl, Holz- und Zellulosemehl, Maiskolben und ähnliches.
8. Calciumcarbonat.
Pulverzubereitungen sind fein zerteilte foste Zusammensetzungen eines Wirkstoffs im Gemisch mit einem festen Träger. In den meisten Fällen haben Pulverzubereitungen eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als etwa 50 Mikrons, üblicherweise 5-40 Mikrons, einen Wirkstoffgehalt von 1-30Gew.-% und von 70-99Gew.-% eines oder mehrerer der oben beschriebenen festen Verdünnungsmittel oder Träger. Da die Pulverzubereitungen als uolcho oder gemischt mU ;ntleren Feststoffen zur Applikation verwendet werden, erfordern sie im allgemeinen kein oberflächenaktives Mittel oder anales Hilfsmittel. Im folgenden Beispiele für typische Pulverzubereitungen:
r/oiger Staub % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff Fein zerteiltes Siliciumdioxid 10%iger Staub 1,0 99 0 100,0 % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff Kaolin 10,0 90,0
30%iger Staub 100,0 % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff Montmorillonit Talk 30,0 30,0 40,0
100,0
Benetzbare Pulver sind fein zerteilte feste Zusammensetzungen, die sich leicht in Wasser oder anderen Flüssigkeiten dispergieren lassen. Das benetzbare Pulver kann als trockener Staub oder als Dispersion in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit verwendet werden. So stellen die benetzbaren Pulver im wesentlichen eine Staub- oder Pulverzubereitung dar, die zusätzlich zum Wirkstoff und dem norma|p?.veise in den Stäuben verwendeten festen Trägern ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Ein benetzbares Pulver kann so typischerweise von 1-95Gew.-% Wirkstoff, von 1-5Gew.-% oberflächenaktives Mittel und von 4-98Gew.-% eines oder mehrerer der oben beschriebenen inerten festen oder trockenen Träger enthalten. Geeignete oberflächenaktive Mittel können aus den folgenden gewählt werden:
1. Salze oder Ester von sulfatierten oder sulfonierten Fettsäuren.
2. Salze oder Ester der Ethylenoxid Kondensate sulfatierter oder sulfonierter Fettsäuren.
3. Salze oder Amin-Derivate verschiedener Harz- und Fettsäuren, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Palmitin- und Myristinsäure, Tallöle und Taurin.
4. Salze von Alkyl-arylsulfonaten, einschließlich Alkymaphthalensulfonaten und Dialkyl-naphthalendisulfonaten.
5. Ethylenoxid-Kondensate gemischter Fett- und Harzsäuren.
6. Ethyic-noxid-Kondensate linearer oder verzweigtkettiger Glykole, sekundäi er Alkohole oder Alkylarylalkohole.
7. Gemischte Ethylenoxid- und Propylenoxid-Kondensate linearer und verzweigtkettiger Glykole.
8. Salze sulfonierter Naphthalen-Formaldehyd-Kondensate.
9. Salze carboxylierter Poly-elektrolyte.
10. Salze polymerisierter Alkylnaphthalensulfonsäuren.
11. Salze von Ligninsulfonaten.
12. Fettalkohol-Polyglykol-Ether.
13. Materialien der obigen Klassen 1,2,5,6,7, jedoch sorbiert auf einem sorptiven, wasserverträglichen Träger.
14. Anorganische Salze wie Tripolyphosphat und Hexametaphosphat.
15. Salze und Ester von Orthophosphorsäure.
16. Fettsäureester von Sorbitan.
17. Ethylenoxid-Kondensate mit l:ettsäureestern von Sorbiten.
18. Alkylierte Alken-mono-alkohole und mehrwertige Alkohole.
19. Sulfoniertes Rizinusöl.
20. Ethylenoxid-Kondensat mit Lanolin.
21. Kokosnuß-alkanolaniine.
22. Sulfatlertes Walöl.
23. Salze linearer Alkylsulfonate.
24. Tellöl-ethoxylate.
Die folgenden sind typische benetzbare Pulver:
1%iges Pulver % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff Natrium-Iignosulfonat Nftrium-Iaurylsulfat Talk 1,0 7,5 1,5 96,0
Gesamt 5%iges Pulver 100,0 % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff Natrium-Iignosulfonat Natrium-Alkylnaphthalensulfonat Attapulgit-Tor, 5,0 1,5 1,5 92,0
Total 25%iges Pulver Wirkstoff Natrium-Iignosulfonat Natrium-Iaurylsulfat Montmorillonit 100,0 25,0 1.S 1,5 72,0
Total 90%iges Pulver Wirkstoff Natrium-dibutylnaphthalensulfonat Natrium-Iignosulfonat Kaolin-Ton 100,0 90,0 0,5 3,5 6,0
Total 100.0
Körner sind feste oder trockene Zusammensetzungen von Wirkstoffen, die sich auf oder in großen Partikeln befinden. Die Körner haben gewöhnlich eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 150-5000 Mikron, typischerweise zwischen 425-850 Mikron. Körnige Zubereitungen enthalten im allgemeinen 1-50 Gew.-% Wirkstoff, 1-1 QGew.-%einos oder mehrerer der eben beschriebenen Oberflächenaktiven Stoffe und 50-98 Gew.-% eines oder mehrerer der oben beschriebenen inerten Feststoffe oder trockenen Träger oder Verdünnungsmittel.
Körnige Zubereitungen können von verschiedenen Typen sein. Imprägnierte Körner sind jene, in denen der Wirkstoff, normalerweise in einer Lösung, in große Partikel eines absorbierenden Verdünnungsmittels oder Trägers wie Attapulgit- oder Kaolin-Ton, Maiskolben oder expandierten Glimmer gebracht wird. Oberflächenbeschichtete Körner sind solche, die durch Aufbringen eines Wirkstoffs in fein verteilter Form auf die Oberfläche eines im allgemeinen nicht absorbierenden Partikels oder durch Aufbringen eines golösien Wirkstoffes auf die Oberfläche solch eines Trägers. Der Träger oder Kern kann wasserlöslich sein wie granulierter Dünger oder Harnstoff oder unlöslich wie Sand, Marmorstückchen, Maiskolben oder grober Talk, wie oben beschrieben. Bf sonders nützlich sind Körner, en deren Oberfläche ein benetzbares Pulver haftet, das Sand oder andere unlösliche Partikel überzieht, so daß das benetzbare Pulver bei Kontakt des Kornes mit Feuchtigkeit dispergiert werden kann. Die Körner können auch durch Agglomeration von Stäuben oder Pulvern, durch Verdichtung, durch Auspressen durch eine Düse oder Verwendung einer Granulierscheibe hergestellt werden. Nachstehend typische granulierte Zubereitungen:
1%ige Körner % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 1,0
Attapulgit 99,0
Total 100,0
5%ige Körner % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 5,0
Attapulgit 95,0
Total 100,0
Die obigen Körner können heigestellt werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem flüchtigen Lösungsmittel wie z. B. Methylenchlorid, Überziehen großer Partikel von Attapulgit-Ton mit der Lösung und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels.
Wie oben angezeigt, können die Körner auch ein nichtabsorbierendes Kernmaterial haben. Im folgenden einige typische Zubereitungen:
5%ige Körner mit Sandkern % Gewicht/Gewicht
75%iger Pulver-Bestandteil 75% 6,64
Wirkstoff 1%
Natrium-naphthalensulfonat 4%
Natrium-Iignosulfonat 20%
Barden-Ton
Verdünntes Polyvinylacetat 1,75
Siliziumdioxid (425-850) 91,61
Total 100,00
47,5%ige Körner mit Sandkern % Gewicht/Gewicht
95%iger Pulver-Bestandteil 50,0
Wirkstoff 95%
Natrium-naphthalensulfonat 1 % Natrium-Iignosulfonat 4%
Schichtträger aus verdünntem Polyvinylacetat 2,0
Siliziumdioxid (425-850) 48,0
Total 100,0
Die vorstehenden Körner mit Sandkern können dargestellt werden durch Inkorporieren des Wirkstoffes in den Grundbestandteil, dann Schichten des Grundbestandteils auf den Sand unter Verwendung eines Haftstoffes wie Polyvinylacetat zur Sichorung der Haftung.
Flüssige und halbflüssige Zubereitungen
Flüssige Zubereitungen sind solche, die den Wirkstoff in einem oder mehreren inerten flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln gelöst oder dispergiert enthalten, wobei der Wirkstoffgehalt 0,01 bis etwa 95% beträgt. Geeignete Träger zur Verwendung in flüssigen Zubereitungen können aus den nachfolgend angegebenen gewählt werden:
1. Wasser.
2. Aliphatische Petroleum-Lösungsmittel einschließlich Kerosin, leicht raffinierte Mineralöle und Dieselöle.
3. Aromatische Petroleum-Lösungsmittel einschließlich von Kohleteerfraktionen, die Xylen, Toluen und Benzen liefern; leichte, mittlere und schwere aromatische Benzine und alkylierte, gemischte Cycloparaffine.
4. Alkohole wie Ethanol und Isopropylalkohol.
5. AlkylethervonGlycolen.
6. Ester einschließlich Dibuthylphthalat, Bis(2-ethyl-hexyl)-phthalat und Ethylacetat.
7. Ketone einschließlich Cyclohexanon, Methyl-isobutylketon, Acoton, Diaceton und Isophoron.
8. Chloriert? Kohlenwasserstoffe einschließlich Ethyib.idichlorid, Methylenchlorid, Chlorbenzen, chloriertes Toluen und chloriertes Xylen.
9. Pflanzenöle einschließlich Baumwollsamen-, Sojabohnen-, Kiefern-, Sesam- und Palmöl.
10. Wäßrige Lösungen natürlichen Ursprungs wie Flüssigkeiten, die bei der Verarbeitung natürlicher Zuckerprodukte und Fermentationsbrühen erhalten wurden.
Lösungen sind flüssige Zusammensetzungen, die etwa 0,01-95Gew. Λ Wirkstoff und von 1-99,99Gew.-% eines oder mehrerer der oben beschriebenen inerten flüssigen Verdünner oder Träger en, ilten. Diese können als solche oder für die Verwendung weiter verdünnt benutzt werden.
Suspensionen oder Dispersionen (manchmal auch fließfähige Zubereitungen genannt) sind flüssige Zubereitungen, die von 0,01-95 Gew.-% Wirkstoff und von 1-99,99 Gew.-% eines inerten flüssigen Verdünners oder Trägers enthalten, in denen der Wirkstoff ganz oder partiell in dem Verdünner oder Träger bei der verwendeten Konzentration unlöslich ist. Die Suspension oder Dispersion wird häufig erleichtert durch Inkorporieren von 1-30 Gew.-% eines oder mehrerer der oben beschriebenen oberflächenaktiven Stoffe, allein oder zusammen mit einem Dickungsmittel oder Suspensionsmittel. Ähnlich den Lösungen können Dispersionen als solche oder für die Anwendung weiter mit einem flüssigen Träger verdünnt verwendet werden. Das Folgende illustriert geeignet», gemäß der vorliegenden Erfindung benutzte Suspensionen:
.?5%ige Olsuspension % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 25,0
Folyoxyethylensorbitol-hexaoleat 5,0
Aliphatisches Kohlenwasserstofföl 70,0
Total 100,0
1%ige wäßrige Suspension % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 1,0
Polyacrylsäure-Eindickmittel 0,3
Natrium-alkylnaphthalensulfonat 1,0
Natrium-Iignosulfonat 4,0
Polyvinylalkohol-Suspendiermittel 1,0
Wasser 92,7
Total 100,0
20%ige wäßrige Suspension % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 20,C
Polyacrylsäure-Eindickmittel 0,3
Natrium-alkylnaphthalensulfonat 1,0
Natrium-Iignosulfonat 4,0
Polyvinylalkohol-Suspendiermittel 1,0
Wasser 73,7
Total 100,0
40%ige wäßrige Suspension % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 40,0
Polyacrylsäure-Eindickmittel 0,3
Dodecylphenol-polyethylenglycolether 0,5
Dinatrium-phosphat 1,0
Mononatrium-phosphat 0,5
Polyvinylalkohol 1,0
Wasser 56,7
Total 100,0
Emulgierbare Konzentrate (EK) sind homogene flüssige Zusammensetzungen, die den Wirkstoff gelöst in einem flüssigen Träger enthalten. Die gewöhnlich benutzten flüssigen Träger umfassen Xylen und aromatische Schwerbenzine, Isophoron sowie andere, nichtflüchtige oder schwach flüchtige organische Lösungsmittel. Zur Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser emulgiert oder in einem anderen flüssigen Medium, wobei eine Emulsion gebildet wird, die normalerweise als Spray auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht werden. Die Konzentration des essentiellen Wirkstoffes in den EK kann entsprechend der Art variieren, in der die Zusammensetzung aufgebracht werden sollen, aber im allgemeinen liegt sie im Bereich von 0,01 bis 95Gew.-% an Wirkstoff. Ebenfalls in die Zusammensetzung einbezogen werden von 1-30Gew.-% oberflächenaktives Mittel und von 4-97,99% eines oder mehrerer der oben beschriebenen inerten flüssigen Träger. Im folgenden typ'sche EK-Zusammensetzungen:
1%iges emulgierbares Konzentrat % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 1,0
Anionisches Calcium-dodecylbenzen-
sulfonat 4,2
Nichtionisches polyethcxyliertes
Nonylphenol (Molgew. 450-500) 0,4
Nichtionisches polyethoxyliertes
Nonylphenol (Molgew. 1400-1600) 0,1
Nichtionische Paste von 100 % PoIy-
alkylenglycolether 0,4
Xylen 92,9
Total 100,0
5%iges emulgierbares Konzentrat % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 5,0
Anionisches Calcium-
dodecylbenzensulfonat 4,2
Nichtionisches polyethoxyliertes
Nonylphenol (Molgew. 450-500) 0,4
Nichtionisches polyethoxyliertes
Nonylphenol (Molgew. 1450-1600) 1,1
Nichtionische Paste von 100 % Polyalkylen-
glycolether 0,4
Xylen 88,9
Total 100,0
10%iges emulgierbares Konzentrat
% Gewicht/Gewicht
Wirkstoff
Gemisch aus Alkylnaphthalensulfonat und Polyoxyethylenethem
50%iges emulgierbares Konzentrat
10,0
4,0
86,0
100,0
% Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 50,0 Gemisch aus Alkylnaphthalensulfonat
und Polyoxyethylenethem 6,0
EpoxidiertosSojabohnenöl 1,0
Xylen 43,0
Total 100,0
75%iges emulgierbares Konzentrat % Gewicht/Gewicht
Wirkstoff 75,0
Gemisch aus Alkylnaphthalensulfonat undPolyoxyethylenethern 4,0
Xylen 21,0
Total 100,0
Andere nützliche Zubereitungen umfassen einfache Lösungen des Wirkstoffes in einem relativ nichtflüchtigen Lösungsmittel wie Maisöl, Kerosin, Propylenglycol oder anderen organischen Lösungsmitteln. Diese Zubereitungsart ist besonders zweckmäßig für die Aufbringung Ultraniedriger Volumina.
Die Wirkstoff konzentration in Verwendungsverdünnung liegt normalerweise im Bereich von etwa 2% bis etwa 0,1 %. Viele Arten des Sprayens, Stäubens und der kontrollierten und langsamen Freigabe der Zusammensetzung können verwendet werden durch Substituieren oder Zugeben einer Verbindung dieser Erfindung in bekannte Zusammensetzungen.
Diese Zusammensetzungen können mit anderen geeigneten Wirkstoffen, einschließlich Nematiziden, Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Pflanzenregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln usw., zubereitet und verwendet werden.
Bei der Verwendung der vorstehenden Chemikalien muß eine wirksame insektenkontrollierendo Menge des Wirkstoffes eingesetzt werden, die manchmal dabei als insektizide Menge zu rechnen ist. Während die Anwendungsmenge in Abhängigkeit von der Wahl der Verbindung, der Zubereitung und Aufbringungsweise, der zu schützenden Pflanzenart und der Pflanzendichte weit variiert werden kann, kann eine geeignete Verwendungsmenge im Bereich von 0,10-0,50 kg pro Hektar betragen, vorzugsweise 0,25 bis etwa 1,5kg/Hektar.
Die Verbindungen dieser Erfindung können angewendet werden durch Inkorporieren oder Aufbringen einer Zubereitung aus ihnen auf eine Futterquelle für die zu kontrollierenden Insekten, das heißt auf den Ort, wo Kontrolle erforderlich ist, einschließlich Aufbringung auf die oberen Basisteile der Pflanzen, auf denen die Insekten fressen, auf den Boden, in dem die Pflanzen stehen oder in den sie gepflanzt werden sollen, um eine Bekämpfung der im Boden geborenen Insekten zu sichern, oder in einer köderartigen Zubereitung zur Aufbringung auf Flächen, auf denen die Insekten normalerweise nicl.i fressen. Wenn die Verbindung auf den Boden ausgebracht wird, werden sie breit über das bepflanzte Gebiet oder die zu bepflanzende Fläche ausgestreut, oder die Aufbringung wird begrenzt auf eine kleine Flache oder ein Band in der Wur2eizone, wo die Pflanzen stehen oder gepflanzt werden sollen. Wenn eine Methode der Bodenaufbringung verwendet wird, muß eine ausreichende Menge Verbindung angewendet werden, damit eine Insekten-kontrollierende Konzentration der Verbindung in der Wurzelzone des Bodens gewährleistet ist. Gegenwärtig ist eine geeignete Konzentration etwa 0,2 bis etwa 50 Gewichtsteile pro 1 Million Bodentoile.
Die Insektizide Wirkung der pyrethroid-ähnlichen Verbindung dieser Erfindung wird wie folgt bes'immt:
Blätterbewertung
Die Verbindung wurde getestet durch Aufbringen auf die Blätter bei verschiedenen Konzentration« η in wäßriger Lösung, die 10% Aceton und 0,25% Octyl-phenoxylpolyethoxy-ethanol enthielt. Bei der Bestimmung wurde der mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), der südliche Heerwurm (Spodoptera eridania), die Erbsenblet'.laus (Acyrthosiphon pisum), der Kohlspanner (Trichoplusia ni), der Rübenheerwurm (Spodoptera exiqua) und die Zweipunktspinnmilbe (Tetranychus urticae) verwendet.
Für alle Insekten mit Ausnahme der Erbsenblattlaus wurden Pflanzen der gefleckten Feldbohne (Phaiseolus vulgaris) auf einem rotierenden Drehtisch in einem Abzug plaziert, und die Testlösungen durch Sprayen aufgebracht. Die Testlösungen werden in solcher Menge auf die obere und untere Seite der Pflanzenblätter aufgebracht bis sie ablaufen. Die Pflanzen wurden dann getrocknet, an der Stammbasis abgeschnitten und dann in Gefäße gesetzt. Zehn Individuen der entsp'echenden Insektenart wurden in jedes Gefäß gegeben und dieses dann abgedeckt. Die Sterblichkeit wurde nach 48 Stunden festgestellt. Im Falle der Erbsenblattlaus wurde die gefleckte Feldbohne durch die Favabohne ersetzt, und die behandelten, eingestopften Pflanzen wurden in Gefäßen, mit zehn Individuen versehen, plaziert und abgedeckt. Die Sterblichkeit wurde 48 Stunden später bestimmt. Die akariziden Tests wurden folgendermaßen vorgenommen: Die mit erwachsenen Zweipunktspinnmi.'ben besetzten Blätter wurden von den Kulturpflanzen entfernt und in Segmente geschnitten, die 50-75 weibliche Milben enthielten. Jedes Segment wurde auf der oberen Blattoberfläche einer ganzen Pflanze der gefleckten Feldbohne plaziert. Nachdem die Milben zur unteren Oberfläche der Blätter gewsndert waren, wurden die zur Infektion benutzten Segmente entfernt, und jede Pflanze wurde wie oben beschrieben mit der Testchemikalie besprayt. Nach dem Trockne . wurden die gesamten Pflanzen mit Topf in Metalltrögen in einen Abzug gestellt, eine Wasserzugabe in den Trog hält den Turgor der Pflanzen aufrecht. Nach 48 Stunden wurden die lebenden und toten Milben gezählt, und die prozentuale Sterblichkeit wurde ausgerechnet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle 4 gezeigt.
Bodenbewertung
Eine Stammlösung der Testverbindung wurde durch Auflösen von 9,6mg in 10 ml Aceton und Verdünnen mit 90 ml Aceton/ Wasser (1:9) hergestellt. Die Zugabe von 5 ml dieser Stammlösung zu 30g lufttrockenem Ton-Lehm-Boden in einem Drei-Unzen-Plastikbehälter liefert eine Konzentration von 16ppm der Testverbindung im Boden. Aufeinanderfolgende Verdünnung der Stammlösung wurde benutzt, um Konzentrationen von 8,4,2,1,0,5 und 0,25 ppm Testverbindung im Boden zu erreichen. In allen Fällen wurden 5ml der Lösung mit der erforderlichen Konzentration zu 30g Boden gegeben. Der behandelte Boden blieb 0,5 Stunden unbedeckt im Abzug stehen, damit das Aceton verdampfen konnte. Vor der Infektion des Bodens mit Larven des südlichen Maiswurzelwurms (Diabrotica undecimpunctata howardi Barber) wurde der Boden durchgemischt und zwei drei Tage alte Maissprößlinge wurden in ihn eingepflanzt. Zehn Larven des südlichen Maiswurzelwurms des frühen dritten Stadiums (9-10 Tage alt) wurden in das Gefäß gegeben, das mit einer Plastiktüte abgedeckt wurde. Nach 48stündigem Stehen bei 74-78°F wurde die Sterblichkeit der Larven durch Entfernen der Plastiktüte, Plazieren des Gefäßes in einen Beriese-Polyethylentrichter mit einem 18-mesh-3ieb bes'immt. Die Trichter wurden oberhalb von Containern mit einer wäßrigen Detergens-Lösung angebracht.
Glühlampen (100 Watt) wurden 36cm oberhalb der Bodenproben angebracht. Die Wärme dieser Lampen trocknet den Boden langsam, wodurch bewirkt wird, daß die Larven, die von der Testverbindung nicht beeinflußt wurden, aus dem Boden auftauchen und in die Detergens-Lösung fallen. Auf diese Weise wurde die prozentuale Sterblichkeit für jede Konzentration bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 5 beschrieben.
Fischtoxizitfit
Die Toxizität gegenüber Fischen wurde in einer 48 Stunden dauernden Bioprüfung unter Verwendung des Sonnenfisches (Lepomie macrochirus) untersucht. Drei Fische der Größe 1-2 Zoll wurden in ein 0,95-Liter-Gefäß gebracht, das die entsprechende Konzentration der Verbindung enthielt. Für jede Konzentration wurden zwei Wiederholungen gemacht. Nach 48 Stunden wurden die Prozente der getöteten Fische bestimmt. Die benutzten Chemikalienkonzentrationen waren 6,3ppm, 3,1 ppm und gelegentlich 1,7 ppm. Verbindung 16, die Verbindung des Beispiels 1 und eine bevorzugte Verbindung dieser Erfindung, zeigte 83% Getötete bei 6,3ppm. Eine andere bevorzugte Verbindung, Verbindung 24, tötete nur 50% der Fische bei der gleichen Konzentration. Zum Vergleich, Cypermethrin, ein häufig verwendetes konventionelles pyrethroides Insektizid im Pflanzenschutz, zeigt eine 100%ige Tötungsrate bei einer Konzentration von 0,01 ppm. Die bemerkenswert niedrige Toxizität der pyrethroid-ähnlichen Verbindungen ist sicherlich unerwartet, aber diese Tatsache solltediese Verbindungen in Kombination mit der gezeigten Insektiziden Wirkung zu geeigneten Verbindungen zur Bekämpfung von Insektenbefall in wasserreichen Umgebungen wie Reisfeldern machen.
Table 1 - Table of ethers, thioethers, and butane Derivatives
Ar-CII-CH2-Z-CrI2-Ai:'
Cmpd Ar
No. phenyl
1 phenyl
2 phenyl
3 4-fluorophenyl
4 4-fluorophenyl
5 4-fluorophenyl
6 2-chlorophenyl
7 2-chlorophenyl
8 2-chlorophenyl
9 3-chlorophenyl
10 3-chlorophenyl
11 3-chlorophenyl
12 4-chlorophenyl
13 4-chlorophenyl
14 4-chlorophenyl
15 4-chlorophenyl
16 4-chlorophenyl
17 4-chlorophenyl
18 4-chlorophenyl
19 4-chlorophenyl
20 4-chlorophenyl
21 4-bromophenyl
22 4-brornophenyl
23 4-bromophenyl
24 4-methylphsnyl
25 4-methylphenyl
26 4-methylphenyl
27 3-ethylphenyl
28 3-ethylphenyl
29 3-ethylpheny!
30 4-ethylphenyl
31 4-ethylphenyl
32 4-ethylphenyl
33 4-t-butylphenyl
34 4-t-butylphenyl
35 4-t.-butylphenyl
36
Ar'
O 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 2-methyl(1,1'-biphenyll-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxy phenyl
O 2-methyl(1,1'-biphenyl]-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 2-methyl[1,1'-biphenyl)-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 3-phenoxyphenyl
{Stereoisomer B)"
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
(Stereoisomer A)"
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
(Stereoisomer B)c
S 2-methyl[1,1 '-biphenyl)-3-yl
S 3-phenoxyphenyl
S 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 2-methyl[1,1 '-biphenyll-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 2-methyl[1,1'-biphenyll-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 2-methyl[1,1'-biphenyll-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 2-methyl[1,1 '-biphenyll-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
O 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
O 3-phenoxyphenyl
D 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
Cmpd Ar Z Ar'
No. 4-trifluoromethylphenyl J 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
37 4-trifluoromethylphenyl O 3-phenoxyphenyl
38 4-trifluoromethylphenyl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
39 4-methoxyphenyl O 2-methy!(1,1 '-biphenyll-3-yl
40 4-methoxyphenyl O 3-phenoxyphenyl
41 4-methoxyphenyl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
42 4-ethoxyphenyl O 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
43 4-ethoxyphenyl O 3-phenoxyphenyl
44 4-ethoxyphenyl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
45 4-difluoromethoxyphenyl O 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
46 4-difluoromethoxyphenyl O 3-phenoxyphenyl
47 4-difluoromethoxyphenyl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
48 4-trifluoromethoxyphenyl J 2-methylI1,1'-biphenyll-3-yl
49 4-trifluoromethoxyphenyl O 3-phenoxyphenyl
50 4-trifluoromethoxyphenyl Ü 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
51 4-(2-fluoroethoxy)phenyl O 2-methyl[1,1 '-biphenyll-3-yl
52 4-(2-fluoroethoxy)phenyl O 3-phenoxyphenyl
53 4-(2-fluoroethoxy)phenyl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
54 4-trifluoromethylthiophenyl O 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
55 4-trifluoromsthylthiophenyl r> 3-phenoxyphenyl
56 4-trifluoromethylthiophenyl O 4-fluoro-2-phenoxyphenyl
57 4-trifluorornethylsulfinylphenyl O 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
58 4-trifluoroniethylsulfinylphenyl O 3-phenoxyphenyl
59 4-trifluoromethylsulfinylphenyl O 4-fluoro-.''-nhenoxyphenyl
60 4-trifluoromethylsulfonylphenyl O 2-methyl[1,i'-biphenyl]-3-yl
61 4-trifluoromethylsulfonylphenyl O 3-phenoxyphenyl
62 4-trifluoromethylsuifonylphenyl O Λ -fluoro-3-phenoxyphenyl
63 1,3-benzodioxol-5-yl O 2-methyl[1,1'-biphenv' J-yl
64 1,3-benzodioxol-5-yl O 3-phenoxyphenyl
65 1,3-benzodioxol-5-yl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
66 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl O 2-methylI1,1'-biphenyll-3-yl
67 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl O 3-phenoxyphenyl
68 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
69 S-chloro^-methoxyphenyl O 2-methylt1,1 '-biphenyll-3-yl
70 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-5-yl O 2-methyl[1,1'-biphenyll-3-yl
71 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl O 3-phenoxyphenyl
72 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
73 2,2,3,3-tetrafluorobenzofuran-5-yl C 2-methyl(1,1 '-biphenyl]-3-yl
74 2,2,3(3-tetrafluorobenzofuran-5-yl O 3-phenoxyphenyl
75 2,2,3,3-tetrafluorobenzofuran-5-yl O 4-fluoro-3-phenoxy phenyl
76 2-thienyl O 2-methyl[1,1'-biphenyll-3-yl
77 2-thienyl O 3-phenoxyphenyl
78 2-thienyl O 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
79 4-chlorphenyl O 6-phenoxy-2-pyridyl
80 4-ethoxyphenyl O 6-phenoxy-2-pyridyl
81 2-chlorophenyl CHj 3-phenoxyphenyl
82 2-chlorophenyl CHj 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
83 3-chlorophenyl CH2 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
84 3-chlorophenyl CH2 3-phenoxyphenyl
85 3-chlorophenyl CH2 4-fluoro-3-phenoxy phenyl
86 4-chlorophenyl CHj 2-methyl[1,1 '-biphenyll-3-yl
87 4-chlorophenyl CHj 3-phenoxyphenyl
88 4-chlorophenyl CHj 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
89 4-chlorophenyl CH2 6-phenoxy-2-pyridyl
90 4-bromophenyl CH2 2-methylH,1'-biphenyl]-3-yl
91 4-bromophenyl CH2 'i-phenoxyphenyl
92 4-bromophenyl CH2 4-fluoro-3-pheno«yphenyl
93 4-methylphenyl CHj 2-methylH,1'-biphenyll-3-yl
9< 4-methylphenyl CH2 3 phenoxy phenyl
95 4-methylphenyl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
96 4-trifluoromethylphenyl CH2 2-methyl[1,1 '-biphenyl]-3-yl
97 4-trifluoromethylphenyl CH2 3-phenoxyph8nyl
98 4-trifluoromethylphenyl CH2 4-fluoro-3-phenoxyph3nyl
99 4-methoxyphenyl CH2 2-methyl(1,1'-biphenyll-3-yl
100 4-methoxyphenyl CH2 3 phenoxyphenyl
101 4-methoxyphenyl CII2 4-fiiJoro-3-phenoxyphenyl
102
Cmpd Ar Z Ar'
No. 4-ethoxyphenyl CH2 2-methyl[1,1'-b!phenyl]-3-yl
103 4-ethexyphenyl CH2 3-phenoxyphenyl
104 4-ethoxyphenyl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
105 4-difluoromethoxyphenyl CH2 2-methyl[1,1 '-biphenyl]-3-yl
106 4-difluoromethoxyphenyl CH, 3-phenoxyphenyl
107 4-difluoromethoxyphenyl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
108 4-trifluoromethoxyphenyl CH2 2-methyl|1,1'-biphenyl]-3-yl
109 4-trifluoromethoxyphenyl CH2 3-phenoxyphenyl
110 4-trifluoromethoxyphenyl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
111 4-(2-fluoroethoxy)phenyl CHj 2-methylH,1'-biphenyll-3-yl
112 4-(2-fluoroethoxy)phenyl CH2 3-phenoxyphenyl
113 4-(2-fluoroethoxy)phenyl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
114 1,3-benzodioxol-5-y I CH2 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
115 1,3-benzodioxol-5-yl CH2 3-phenoxyphenyl
116 1,3-benzodioxol-5-yl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
117 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yi CH2 2-methyl|1,1 '-biphenyl]-3-yl
118 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl CHj 3-phenoxyphenyl
119 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
120 4-trifluoromethylthiophenyl CH2 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
121 4-trifluoromethylthiophenyl CH2 3-phenoxyphenyl
122 4-trifluoromethylthiophenyl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
123 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl CH2 2-methyl[1,1 '-biphenyl]-3-yl
124 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl CH2 3-phenoxyphenyl
125 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
126 2,2,3,3-tetrafluorobenzofuran-5-yl CH2 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
127 2,2,3,3-tetrafluorobenzofuran-5-yl CH2 3-phenoxyphenyl
128 2,2,3,3-tetrafluorobenzofuran-5-yl CHj 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
129 2-thienyl CHj 3-phenoxyphenyl
130 2-thienyl CH2 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
131 4-ethoxyphenyl CH2 6-phenoxy-2-pyridyl
132 [a]g5=(-)26,20° in CHCI3
a. |a]g6=(+)22,19° in CHCI3
b. [a]gB=(-)20,64° in CHCI3
C.
Table 2 - Insecticidal and Acaricidal 1 AdiaryM-cyclopropyM,3-butadiene derivates
Cmpd No.
Ar-C-CII-CH-CH-Ar'
Ar
Ar'
AM 3-chlorophenyl 2-methyl[1,1'-biphenyll-3-yl
Ai 3-chlorophenyl 3-phenoxyphenyl
A3 3-chlorophenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
A4 4-chlorophenyl 2-methyl[1,1'-bipr anyl)-3-yl
A5 4-chlorophenyl 3-phenoxyphenyl
A6 4-chlorophenyl 4-fluoro-3-phonoxyphenyl
A7 4-chlorophenyl 6-phenoxy-2-pyridyl
A8 4-methylphenyl 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
A9 4-methylphenyl 3-phenoxyphenyl
A10 4-methylphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
A11 4-trifluoromethylphenyl 2-methyU1,1'-biphenyl]-3-yl
A12 4-trifluoromethylphenyl 3-phenoxyphenyl
A13 4-trifluoromethylphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
A14 4-ethoxyphenyl 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl
A15 4-ethoxyphenyl 3-phenoxyphenyl
A16 4-othoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
A17 4-trifluoromethoxyphenyl 2-methyl[1,1'-biphenyll-3-yl
A18 4-trifluoromethoxyphenyl 3-phenoxyphenyl
A19 4-trifluoromethoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
A 20 1 (3-benzodioxol-5-yl 2-methyl|1,1'-biphenyl]-3-yl
A21 1,3-benzodioxol-5-yl 3-phenoxyphenyl
A 22 1,3-benzodioxol-5-y I 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
A 23 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl 2-methylI1,1'-biphenyl]-3-yl
CmpdNo. Ar
2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl
2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-5-yl
2-thienyl
2-thienyl
2-thienyl
3-phenoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 2-methyl| 1,1 -biphenyl]-3- yl 3-phönoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl
Table 3 - Insecticidal and Acaricidal 1,4-diaryl-cyclopropyl-i -butene derivatives
Ar-C-CH-CH2-CH2-Ar'
CmpdNo. Ar
B1 phenyl
B2 4-fU:orophenyl
B3 4-fluorophenyl
B4 2-chlorophenyl
B5 2-chlorophenyl
B6 2-chlorophenyl
B7 4-chlorophenyl
B8 4-chlorophenyl
B9 4-bromophenyl
B10 4-ethylphenyl
B11 4-ethylphenyl
•B12 4-methoxyphenyl
••B13 4-methoxyphenyl
B14 4-difluoromethoxyp.ienyl
B15 4-difluoromothoxyphenyl
B16 4-difluoromethoxyphtnyl
B17 4-(2-fluoroethoxy)phenyl
B18 4-(2-fluoroethoxy)phenyl
B19 4-trifluoromethylthiophenyl
B 20 4-trifluoromethylthiophenyl
B 21 4-trifluoromethylthiophenyl
B 22 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl
B 23 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl
B 24 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl
B 25 2,2,3,3-tetrafluorobenzofuran-5-yl
B 26 2,2,3,3-tetrafluorobenzofuran-5-yl
B 27 2,2,3/Metrafluorobenzofuran-5-yl
4-fluoro-3-phenoxyphenyl 3-phenoxyphenyl 4-fluoi o-3-phenoxyphenyl 2-methl'II1,V-biphenyl)-3-yl 3-phenoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 3-phenoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 3-phenoxyphenyl 2-methyl[1,1 '-biphenyll-3-yl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 3-phenoxyphenyl 3-phenoxyphenyl 2-methyl[1,1'-biphenyll-3-yl 3-phenoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 3-phenoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl 3-phenoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 2-methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl 3-phenoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 2-methyU1,1'-biphenyl]-3-yl 3-phenoxyphenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl * Mixture of 57% Z isomer and 43% E isomer by gas Chromatographie analysis (area %) ** Mixture of 86% Z isomer and 14% E isomer by gas Chromatographie analysis (area %)
Table 4 - Ergebnisse der Insektiziden Blatt-Tests
Cmpd Rate BAW MBB SAW %Kill CL PA
No. (ppm) TSM 0
1 500 45 0 9 20
100 23 5
2 500 95 95 55
100 25
3 500 100 100 20 85
100 15
4 1000 85 85
250 70
5 500 100 95
250 60
6 1000 100 100
250 35 95 50
10 1000 100 29 100 100
11 1000 100 55 100 90
12 1000 100 100 100 10C
13 1000 90 100 50
100 100 100 100
14 1000 100 90* 95
100 100 100 90
15 1000
Cmpd Rate BAW MBB SAW %Kilt CL PA
No. (ppm) 100 100 TSM 100
16 1000 100 100 100
100 100
17 500 75 95 38
10C 90 95
50 100
18 500 100 100 83
100 100 100
50
19 1000 45 11
500 100 20
250
20 500 95 12 100 75
250
21 500 100 15 100 90
250 100 80 70
22 1000 60 95
500 100 100 100
23 1000 77 100
500 100 100 80
24 1000 100 100
500 100 35
25 1000 100 0 100
500 100 45
26 1000 100 0 100
500 100 35
27 1000 100 40 100
500 25
34 FOO 35 70 10
100 16 90
35 500 55 100 99' 0
100 60
36 500 55 100 100 45
100 100 100
37 1000 100 100 100 100
38 1000 100 100 100 100
39 1000 100 100 100 80
40 1000 40 75
500 100 100 100
41 1000 95 0 85
500 75 100 100
42 1000 100 0 100
500 100 100 100 0
43 500 100 10 j 0 100 60
44 500 0
45 1000 100 100 100 100 90
500 80 95 90
46 1000 70 100 100 100
47 1000 95 100 100 100
48 1000 100 100 100 100
49 1000 100 100 100 100
50 1000 100 100 100 100
51 1000 100 0
52 1000 75 C5
250 55
53 1000 100 100
250 65
54 1000 90 100
250 100 100 75
55 1000 100 100 100 95
56 1000 100 100 100 90
57 1000 75 100 100 0
58 1000 100 100 100 90
59 1000 100 100 100 80
60 1000 60 100 100 0
61 1000 100 94 80 80
62 1000 100
Cmpd Rate = (Spodoptera exiqua) 3AW MBB Table 5 - Ergebnisse der Insektiziden Blatt-Tests Rate Initial % Kill
No. (ppm) I - (Epilachnavarivestis) 100 Cmpd. (ppm) SCR
63 1000 = (Spodoptera eridania) No. 16 15
64 500 = (Tetranychusurticae) 85 13 2 25
250 : (Trichoplusiani) 14 16 50
65 500 90 16 16 35
250 100 22
66 250 1C0 80
70 5OU
77 500 0 0
100
78 500 20 0
100
79 500 45 15
100 95
80 1000 95
84 1000 100
85 1000 80
86 1000 100
87 1000 100
88 1000 100
89 1000 100
34 1000 100
95 1000 100
96 1000 100
97 1000 100
98 1000 100
99 1000 95
103 1000 100
104 1000 100
105 1000 100
109 1000 100
110 1000 100
111 1000 63'
A4 1000 68"
A6 1000 0
A8 1000 0
A9 1000 0
A10 1000 68'
A11 1000 78'
A12 1000 95'
A13 1000 55
A15 1000 90
B7 1000 95
500
B8 1000 95 100
500 65
B3 1000 100
500 100 100
B12 500 65
B13 1000
a. Average of two tests
BAW =
MBB =
SAW =
TSM =
CL = (Acyrthosiphon pisum)
PA
SAW
CL -23- 282 608
%KHI 100
TSM PA
100 100 95
23
100 80
1 100
40 70
11 65
1 0 0
14 0
0
11 0
0
10 100
90
96 100 100
21 100 65
14 100 95
92 100 85
97 100 90
100 100 80
100 100 100
63 100 35
50 100 55
100 100 40
99 100 100
100 85 100
100 100 100
100 100 95
89 100 60
100 100 95
100 100 80
100 5 100
100 25 100
0 0 0
0 0 0
0 30 0
0 88' 0
0 68" 0
0 100' 0
0 60 0
0 0
0 30 0
0 0
100
0 100
35
0 20 0
0
0 30
0 0
Cmpd. Rate Initial % Kill
No. (ppm) SCR
26 16 90
27 16 70
40 16 45
41 18 65
42 16 75*
48 15 100
07 15 100
80 15 85
85 15 Ab
88 15 A
83 15 80
94 15 A
95 15 A
96 15 A
99 15 A
103 15 85
105 15 A
110 15 A
B7 15 60
B8 15 60
B9 15 30
a. = Durchschnitt von zwei Tests
b. = A = aktiv = > 75% tot
SCR = (Diabrotica undecimpuctata i'owardi Barber)

Claims (24)

1. Insektizid odor akarizid wirkende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine insektizid oder akarizid wirkende Meng« einer Verbindung der Formel ii)
(D
Ar-CH-CK0-Z-GH0-Ar1 ,
in der Ar ein substituiertes oder unsubst'tukirtes Phenyl oder Thienyl ist; Z ist Sauerstoff, Schwefel oder Methylen und Ar' ist ein substituiertes odor unsubstituiertos Phenoxyphenyl, 2-Methylbiphenyl-b-yl oder 6-Phenox, -pyrid-2-yl im Gemisch mit einem cder mehreren agrikulturell verträglichen Träger, Verdünner, Hilfsmittel oder ergänzenden Pestiziden.
2. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' 3-Phenoxy-phenyl, 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl, 2-Methyl-biphenyl-3-yl oder 6-Phenoxy-pyrid-2-yl ist.
3. Insektizid oder i.karizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar ausgewählt wird aus Phenyl, (C^Alkylphenyl, Halogenphenyl, (C^JHalegenblkylphenyl, (C^JAlkoxyphenyl, (C|_14)Halogenalkoxyphenyl und 1,3-Benzodioxol-5-yl.
4. Insektizid oder akarizid wirkende 7-jsammer.setzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirKende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' 3-Phenoxy-phenyl rst; Z ist Sauerstoff und Ar wird ausgewählt aus Phenyl, 4-Fluor-phenyl, 3-Chlor-phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4Brom-phenyl, 4-Methyl-phenyl, 4-tert-Butyl-phenyl, 4-Trifluormethyl-phenyl, 4-Methoxy-phenyl, 4-Ethoxy-phenyl, 4-(2-Fluor-ethoxy)phenyl, 4-Difluormethoxyphenyl, 4-Trifluormethoxy-phenyl und i.S-Dsnzodioxol-B-yl.
5. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensotzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar 4-Chlor-phenyl ist und für die (α)" in Chloroform negativ ist.
6. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar4-Trifluormethyl-phenyl ist.
7. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder-'karizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar 4-Trifluormethoxy-p 'enyl ist.
8. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl ist; Z ist Sauerstoff und Ar wird ausgewählt aus 4-Fluor-phenyl, 3-Chlor-phenyl, 4-Chlor-phfjnyl, 4-Brom-phenyl, 4-Methyl-phenyl, 4-tert-Butyl-phenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxy-phenyl, 4-Ethoxy-phenyl, 4-(2-Fluor-ethoxy)phenyl, 4-Difluormethoxy-phenyl, 4-Trifluormethoxyphenyl und 1,3Benzodioxol-5-yl.
9. Insektizid ooder akarizio wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, d'jß die Insektizid oder «karizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar4-Ch!or-phenyl ist.
10. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus ein? c Verbindung der Formel (I) besteht, in der (α)" in Chloroform negaviv ist.
11. Insektizid oder okarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die inseki'zid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar4-Trifluormethyl-phenyl ist.
12. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar 4-Ethoxy-phenyl ist.
13. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, .'n der Ar 4-Trifluormethoxy-phenyl ist.
\'4. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung eier Formel (I) besteht, in der Ar' 2-Mechyl-biphenyl-3-yl ist; Z ist Sauerstoff und Ar wird ausgewählt aus Phenyl, 4-Fluor-phenyl, 3-Chlor-phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Brom-phenyl, 4-Methyl-phenyl, 4-tert-Butyl-phenyl, 4-Trifluormethyl-phenyl, 4-Methoxy-phenyl, 4-Ethoxy-phenyl, 4-Triflurormethoxy-phenyl, 4-(2-Fluorethoxyjphenyl, 4-Difluormethoxy-ph9nyl u.rid 1,3-Btnzodioxol-5-yl.
15. Insektizid oder akarzid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende M >e aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar4-Trifluormethoxy-phenyl ist.
16. insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, c'.iß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar 4-Chlor-phenyl ist; Z ist Schwefel und Ar' wird ausgewählt aus 3-Phenoxy-phenyl, 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl unc' 2-Mothyl-biphenyl-3-yl.
17. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl ist.
18. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' 6-Phenoxy-pyrid-2-yl, Z Sauerstoff und Ar 4-Chlor-phenyl ist.
19. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende 11enge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' ausgewählt wird aus 3-Phenoxy-phenyl, 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl, und 2-Methyl-biphenyl-3-yl; Z isl Methylen und Ar wird ausgewählt aus 3-Chlor-phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Methyl-phenyl, 4-Ethoxy-phenyl und 4-Trifluormethoxy-phenyl.
20. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' 3-Phenoxy-phenyl und Ar 4-Chlor-phenyl ist.
21. Insektizid oder akjrizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar'3-Phenoxy-phenyl und Ar4-Trifluormethyl-phenyl ist.
22. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Me. ;ge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl und Ar 4-Chlor-phenyl ist.
23. insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß c'ie insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar'4-Fluor3-phenoxy-phenyl und Ar4-Trifluormethyl-phenyl ist.
2Λ. Insektizid oder akarizio wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung dir Formel (I) besteht, in der Ar' 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl und Ar 4-Trif'iJormethyl-phenyl ist.
25. Insektizid oder akarizid wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die insektizid oder akarizid wirkende Menge aus einer Verbindung der Formel (I) besteht, in der Ar' 2-Mothyl-biphenyl-3-yl und Ar4-Trifluormethyl-phenyl ist.
26. Eine Mehtode zur Kontrolle von Insekten und Milben, gekennzeichnet durch \ufbringen einer insektizid oder akarizid wirkenden Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 auf die Stelle, wo die Kontrolle gewünscht ist.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975451A (en) * 1989-03-02 1990-12-04 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes
DE3907784A1 (de) * 1989-03-10 1990-09-13 Hoechst Ag Heteroaryl-aryl-buten- und -butanderivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US7045519B2 (en) 1998-06-19 2006-05-16 Chiron Corporation Inhibitors of glycogen synthase kinase 3
US6770463B2 (en) 2000-08-03 2004-08-03 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of chiral isofluoroenes
RU2242967C1 (ru) * 2003-10-10 2004-12-27 Иванова Елена Борисовна Акарицидное средство для обработки одежды против иксодовых клещей
RU2243761C1 (ru) * 2003-10-10 2005-01-10 Иванова Елена Борисовна Инсектоакарицидное средство
JP2006176466A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族の化合物
WO2013066438A2 (en) 2011-07-22 2013-05-10 President And Fellows Of Harvard College Evaluation and improvement of nuclease cleavage specificity
US20150044192A1 (en) 2013-08-09 2015-02-12 President And Fellows Of Harvard College Methods for identifying a target site of a cas9 nuclease
US9359599B2 (en) 2013-08-22 2016-06-07 President And Fellows Of Harvard College Engineered transcription activator-like effector (TALE) domains and uses thereof
US9388430B2 (en) 2013-09-06 2016-07-12 President And Fellows Of Harvard College Cas9-recombinase fusion proteins and uses thereof
US9340799B2 (en) 2013-09-06 2016-05-17 President And Fellows Of Harvard College MRNA-sensing switchable gRNAs
US9526784B2 (en) 2013-09-06 2016-12-27 President And Fellows Of Harvard College Delivery system for functional nucleases
US20150166984A1 (en) 2013-12-12 2015-06-18 President And Fellows Of Harvard College Methods for correcting alpha-antitrypsin point mutations
WO2016022363A2 (en) 2014-07-30 2016-02-11 President And Fellows Of Harvard College Cas9 proteins including ligand-dependent inteins
SG10202104041PA (en) 2015-10-23 2021-06-29 Harvard College Nucleobase editors and uses thereof
KR20250103795A (ko) 2016-08-03 2025-07-07 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 아데노신 핵염기 편집제 및 그의 용도
US11661590B2 (en) 2016-08-09 2023-05-30 President And Fellows Of Harvard College Programmable CAS9-recombinase fusion proteins and uses thereof
WO2018039438A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 President And Fellows Of Harvard College Incorporation of unnatural amino acids into proteins using base editing
SG11201903089RA (en) 2016-10-14 2019-05-30 Harvard College Aav delivery of nucleobase editors
WO2018119359A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 President And Fellows Of Harvard College Editing of ccr5 receptor gene to protect against hiv infection
EP3592381A1 (de) 2017-03-09 2020-01-15 President and Fellows of Harvard College Krebsimpfstoff
US11898179B2 (en) 2017-03-09 2024-02-13 President And Fellows Of Harvard College Suppression of pain by gene editing
WO2018165629A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 President And Fellows Of Harvard College Cytosine to guanine base editor
WO2018176009A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 President And Fellows Of Harvard College Nucleobase editors comprising nucleic acid programmable dna binding proteins
WO2018209320A1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 President And Fellows Of Harvard College Aptazyme-embedded guide rnas for use with crispr-cas9 in genome editing and transcriptional activation
CN111801345A (zh) 2017-07-28 2020-10-20 哈佛大学的校长及成员们 使用噬菌体辅助连续进化(pace)的进化碱基编辑器的方法和组合物
EP3676376B1 (de) 2017-08-30 2025-01-15 President and Fellows of Harvard College Hocheffiziente baseneditoren mit gam
US11795443B2 (en) 2017-10-16 2023-10-24 The Broad Institute, Inc. Uses of adenosine base editors
WO2019118949A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 The Broad Institute, Inc. Systems and methods for predicting repair outcomes in genetic engineering
US12157760B2 (en) 2018-05-23 2024-12-03 The Broad Institute, Inc. Base editors and uses thereof
EP3820495A4 (de) 2018-07-09 2022-07-20 The Broad Institute Inc. Rna-programmierbare epigenetische rna-modifikatoren und deren verwendungen
WO2020092453A1 (en) 2018-10-29 2020-05-07 The Broad Institute, Inc. Nucleobase editors comprising geocas9 and uses thereof
US12351837B2 (en) 2019-01-23 2025-07-08 The Broad Institute, Inc. Supernegatively charged proteins and uses thereof
EP3942043A2 (de) 2019-03-19 2022-01-26 The Broad Institute, Inc. Verfahren und zusammensetzungen zur editierung von nukleotidsequenzen
WO2020214842A1 (en) 2019-04-17 2020-10-22 The Broad Institute, Inc. Adenine base editors with reduced off-target effects
US12435330B2 (en) 2019-10-10 2025-10-07 The Broad Institute, Inc. Methods and compositions for prime editing RNA
BR112022022603A2 (pt) 2020-05-08 2023-01-17 Broad Inst Inc Métodos e composições para edição simultânea de ambas as fitas de sequência alvo de nucleotídeos de fita dupla

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022903A (en) * 1975-06-05 1977-05-10 Abbott Laboratories α-Thienyl and α-substituted thienyl, phenyl and substituted phenyl cyclopropylomethanols useful as biodegradable insecticides and mollusicides
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
DE3333239A1 (de) * 1983-09-12 1985-03-28 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Arylmethylaetherderivate, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides
JPS62500238A (ja) * 1984-08-30 1987-01-29 コモンウエルス・サイエンテイフイツク・アンド・インダストリアル・リサ−チ・オ−ガニゼイシヨン 節足動物駆除剤
US4569772A (en) * 1984-09-04 1986-02-11 Colgate-Palmolive Stabilization of polyethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate soil release promoting polymers
US4571303A (en) * 1985-01-23 1986-02-18 Colgate-Palmolive Company Built nonionic detergent composition containing stabilized polyethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate soil release promoting polymer
US5026400A (en) * 1987-08-10 1991-06-25 Colgate-Palmolive Company Built particulate detergent containing a narrow range alcohol ethoxylate and a pet-poet copolymer soil release agent
ATE134669T1 (de) * 1988-08-26 1996-03-15 Procter & Gamble Schmutzabweisende mittel mit von allylgruppen abgeleiteten sulphonierten endgruppen
US4908150A (en) * 1989-02-02 1990-03-13 Lever Brothers Company Stabilized lipolytic enzyme-containing liquid detergent composition
US5223169A (en) * 1989-05-15 1993-06-29 The Clorox Company Hydrolase surfactant systems and their use in laundering
AU7633491A (en) * 1990-05-08 1991-11-14 Colgate-Palmolive Company, The Liquid softening and anti-static nonionic detergent composition with soil release promoting pet-poet copolymer
EP0581751B1 (de) * 1992-07-15 1998-12-09 The Procter & Gamble Company Enzym enthaltende Waschmittelzusammensetzungen zur Verhinderung der Farbstoffübertragung
EP0586354B1 (de) * 1992-07-31 1999-03-24 The Procter & Gamble Company Verwendung von modifizierten Polyestern zum Entfernen von Fett aus Textilien
DE69224385T2 (de) * 1992-10-27 1998-08-20 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzungen zur Verhinderung der Farbstoffübertragung

Also Published As

Publication number Publication date
ES2006406A6 (es) 1989-04-16
ATE80604T1 (de) 1992-10-15
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EG19740A (en) 1996-01-31
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PL271962A1 (en) 1989-06-12
GR880100264A (en) 1989-01-31
IL86060A0 (en) 1988-09-30
EP0357610A1 (de) 1990-03-14
BR8807472A (pt) 1990-03-27
CN1020091C (zh) 1993-03-17
CN1069168A (zh) 1993-02-24

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