DD283108A5

DD283108A5 - Geschichtete werkstoffe mit einem polyolefinfilm und verfahren fuer deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DD283108A5
Application number: DD88320678A
Authority: DD
Inventors: Peter J Heyes
Original assignee: �@�@��@��k��
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1990-10-03
Also published as: CA1286965C; DK292389A; CN1018724B; CN1032764A; EP0312308A1; HUT56765A; GR3005914T3; JPH02501641A; WO1989003308A1; KR950010577B1; PT88739B; GB2211139A; AR243430A1; DE3875053T2; BR8807251A; GB8724243D0; PT88739A; PL279452A1; NZ226536A; AU606768B2

Abstract

Die Erfindung betrifft geschichtete Werkstoffe mit einem Polyolefinfilm und Verfahren fuer deren Herstellung und deren Verwendung. Der geschichtete Werkstoff besteht aus einem Polyolefinfilm, der auf einem Blech (M) aufgeklebt ist, wobei der Polyolefinfilm ein mehrschichtiger coextrudierter Film ist, der eine innere Schicht (B2) aus einem klebenden Harz, bei dem es sich um ein saeuremodifiziertes Polyolefinharz handelt, das Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaelt, sowie eine aeuszere Schicht (B1) aus einem Polyolefin oder Polyamid mit 0,15 bis 0,5 * einer fein zerteilten reaktionslosen synthetischen Silica geringer Durchsichtigkeit mit einer durchschnittlichen Teilchengroesze im Bereich zwischen 0,5 bis 5 Mikron einschlieszt. Ein weiterer thermoplastischer Film (A1 und A2), wie beispielsweise ein biaxial-orientierter Polyesterfilm kann gleichzeitig auf der anderen Oberflaeche des Blechs aufgebracht werden. Der Schichtungsprozesz schlieszt das Erwaermen des geschichteten Werkstoffes zur Herbeifuehrung des Verklebens und anschlieszendes rasches und gleichmaesziges Abkuehlen des geschichteten Werkstoffes von einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins auf unterhalb seines Erweichungspunktes ein. Der geschichtete Werkstoff kann fuer die Herstellung von Buechsen und Buechsendeckeln verwendet werden, wobei die Buechse mit dem Deckel durch Doppelfalzung verschlossen werden kann, ohne dasz die Polyolefinschicht in Teilfaeserchen aufgespalten wird.{Werkstoff, geschichtet; Polyolefinfilm; Herstellungsverfahren; saeuremodifiziertes Polyolefinharz; Buechsen; Buechsendeckel}

Description

Berlin, don 17. 1. 1989 71151/12

Geschichtete Werkstoffe mit einem Polyolefinfilm und Verfahren für deren Herstellung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft geschichtete Werkstoffe, die aus einem auf Polyolefin basierenden Film, der auf einer Ober-'fläche eines Bleches aufgeklebt ist, bestehen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Mit Polyolefin überzogene Blechstreifen wurden für verschiedene Zwecke verwendet und haben eine Anzahl von nützlichen Eigenschaften, aber der bisher erhältliche Werkstoff weist wesentliche Beschränkungen als Material für die Fertigung von Büchsen und Büchsendeckeln auf. Insbesondere sind Beschichtungen aus Polypropylen und Polyethylen verhältnismäßig weich, verglichen mit den Lacken, die in herkömmlicher Weise für die Beschichtung von Büchsenabschlüssen verwendet wurden. Polyolefinbeschichtungen neigen deshalb dazu, sich während der herkömmlichen doppelten Falzung beim Verschliessen einer Büchse mit einem Büchsendeckel in Tei]fäserchen aufzuspalten. Dies Ergebnis ist unsichtbar; es führt dazu, daß die Beschichtung als Schutz des Metalls des Büchsendeckels unwirksam wird.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines

beschichteten Werkstoffs, der aus einem Polyolefinfilm besteht, der auf ein Blech aufgeklebt wird und diesen Nachteil nicht hat, wogegen die bekannten nützlichen Eigenschaften derartiger Materialien erhalten bleiben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es einen geschichteten Werkstoff zur Verfügung zu stellen, der zum Schutz des Metalls von Büchsendeckels geeignet ist. Bei einem erfindungsgemäßen beschichteten Werkstoff aus einem Polyolefinfilm, der auf einer der Oberflächen eines Bleches aufgeklebt ist, ist der Polyolefinfilm (B), ein mehrschichtiger coextrudierter Film, der eine innere Schicht (Bl) aus einem Klebeharz enthält, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Polyolefinharz mit Carboxyl- oder Anhydridgruppen sowie um eine äußere Schicht (B2) eines Polyolefins oder eines Polyamids handelt, die 0,15 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% eines fein zerteilten, reaktionslosen synthetischen Silicamaterials geringer Durchsichtigkeit und einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 5 Mikron handelt. Der Begriff "reaktionslos" wird hierin verwendet, um anzuzeigen, daß das Silicamaterial mit den anderen Werkstoffen des Laminats, 'd. h. mit dem Polyolefin oder dem Polyamid und dem Metall nicht reagiert.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Zusatz von so kleinen Mengen von diesem synthetischen Silicamaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 5 Mikron eine merkliche Verbesserung des Verhaltens des Werkstoffes bewirkte, wenn es für Büchsendeckel Verwendung fand, die der Verschließung von Büchsen mittels doppelter

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Falz dienten, ohne das Äußere der Beschichtung oder deren Haftung am Metall zu beeinträchtigen. Es ist natürlich bekannt, daß man anorganische Pigmente in Polyolefinbeschichtungen einschließen kann, aber diese Pigmente werden in viel größeren Mengen verwendet und haben nachweislich keinen Einfluß auf die Verbesserung des Verhaltens der Beschichtungen während der Doppel falzung. Der Zusatz von kleinen Mengen von anorganischen Stoffen wie beispielsweise Silica zu Polypropylenfilmen ist auch hinlänglich, bekannt für den Zweck der Reduzierung der Haftung, aber diese Filme wurden nicht für die Herstellung von Laminaten mit Blechstreifen eingesetzt, und es ist überraschen, daß derartige Zusätze das Verhalten der Beschichtung bei der Doppelfalzung verbessern können, denn as wurde festgestellt, daß vergleichbare organische Gleitmittel keinen derartigen vorteilhaften Effekt haben. Vorzugsweise ist die äußere Schicht (B2), sofern sie aus Polyolefin besteht, rin Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer, oder, wenn sie aus einem Polyamid besteht, Nylon 6.

Die klebende Harzschicht (Bl) ist ein säuremodifiziertes Polyolefinharz mit Carboxyl- oder Anhydridgruppen. Typische Säuren für die Herstellung derartiger säuremodifizierten Polymere sind ethylenungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure. Typische Anhydride, die für denselben Zweck verwendet werden, sind ethylenungesättigte Carbonanhydride, wie beispielsweise Maleinanhydrid.

Die Säuregruppen können als Copolymere von Ethylen, wie z. B. Ethylen/Acrylsäure (EAA) oder Ethylen/Methacrylsäure (EMAA) vorhanden sein. Typischerweise beträgt die Säure-

konzϊηίration 5 bis 15 %.

Die Säuremodifikation der säuremodifizierten Polymere kann beispielsweise durch Aufpolymerisieren von Maleinsäureanhydrid auf ein Polyolefin wie beispielsweise auf ein Polypropylen, Polyethylen, Ethylenpropylen- oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer erzielt werden. Dieses Propfpolymer kann auf verschiedene Weise eingeführt werden, wie beispielsweise durch Reagieren des Maleinsäureanhydrids mit dem Polyolefin in Lösung in einem organischen Lösungsmittel und unter Verwendung eines Katalysators mit freien Radikalen wie z. B. 'eines Dibenzoylperoxids oder Dicumylperoxids. Andererseits kann unter Verwendung von hochenergetischer Strahlung, wie z. B. von Gamma- oder Röntgenstrahlen, ein aktives Zentrum in das Polymer eingeführt werden, wobei anschließend der entstehende Stoff mit dem Anhydrid reagiert.

Zur Herstellung eines klebenden Harzes, das vorzugsweise einen Gehalt an aufpolymerisierter Säure (d. h. einen Polymerisationsspiegel) von 0,02 bis 0,6 % und am besten 0,2 + 0,05 % des bei 200 ⁰C vorgetrockneten Harzes (der durch Analyse der Infrarotabsorption bei 1790 cm gemessen wurde) aufweist, damit die Säurefunktionalität in Anhydridfunktionalität* umgewandelt wird, kann das säuremodifizierte Polyolefin mit weiteren nichtmodifizierten Polyolefinen verdünnt werden. Das verdünnende unmodifizierte Polyolefin kann das gleiche Polyolefin sein, das für· die Herstellung des säuremodifizierten Polyolefins verwendet wurde, oder es kann ein anderes Polyolefin sein. So kann zum Beispiel ein säuremodifiziertes Polyethylen geringer Dichte (LDPE) oder ein lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) mit Polypropylen verdünnt werden; oder ein säuremodifiziertes Polypropylen kann mit einem Polypropylen oder mit einem statistischen Ethylenpropylen-Copolymer verdünnt werden.

Der Zweck der inneren Schicht (Bl) des klebenden Harzes besteht darin, die äußere Schicht (B2) des Polyolefins oder Polyamids mit der Metalloberfläche zu verbinden. Wenn die äußere Polyolefinschicht (B2) vorzugsweise ein Polypropylenhomopolymer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer oder Nylon 6 ist, dann ist die klebende Harzbasis der inneren Bindeschicht (Bl) ein Polypropylen oder ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer.

Für eine auf einem Polypropylen basierende klebende Harzschicht beträgt die Durchflußzahl 3 bis 30 mg/10 Minuten für die klebende Harzschmelze, die bei 230 ⁰C durch den ASTM-Test Nr. D1238 gemessen wurde.

Besonders bevorzugte Klebeharzschichten basieren auf statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren oder Gemischen von linearem Polypropylen geringer Dichte (LLDPE) und Polypropylen .

- to - Zfi -rot

Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Ethylenvirylacetat ist ein besonders bevorzugtes säuremodifiziertes Olefincopolymer.

Die Schicht des klebenden Harzes (Bl) ist vorzugsweise nicht unterbrochen und hat eine Dicke von 1 bis 10 Mikron, und die äußere Schicht (B2) hat vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 500 Mikron.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt der mehrschichtige coextrudierte Film (B) des weiteren eine Zwischenschicht (B3) aus einem Polyolefin» In diesem Fall kann die äußere Schicht ein Polyolefin sein, oder der Film kann des weiteren eine zweite klebende Harzschicht zwischen der Zwischenschicht sein, und die äußere Schicht kann Nylon sein. Bei einer anderen Ausführungsform umfaßt der vielschichtige coextrudierte Film des weiteren eine Zwischenschicht (B3) aus einem Nylon und eine zweite klebende Harzschicht (B4) zwischen der Zwischenschicht (B3) und der äußeren Schicht (B2), die aus einem Polyolefin besteht.

Vorzugsweise hat der geschichtete Werkstoff einen anderen thermoplastischen Polymerfilm (A), der auf die andere Oberfläche des Bleches geklebt ist. Dieser Polymerfilrn (A) basiert typischerweise auf Polyolefin, Polyester oder Polyamidharzen oder Zusammensetzungen von Polyolefinen und i jlyamiden.

Dieser andere Polymerfilm (A) ist typischerweise ein Verbundpolyesterfilm mit einer dünneren inneren Schicht (Al) aus einem im wesentlichen nichtkristallinen (d. h. amorphen) linearen Polyester, der seinen Erweichungspunkt unterhalb 150 ⁰C und seinen Schmelzpunkt bei etwa 150 ⁰C, aber unter 240 ⁰C hat, sowie eine dickere äußere Schicht (A2) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 220 ⁰C und vorzugsweise einer Grundviskosität von 0,5 bis 1,1 und vorzugsweise von 0,6 bis 0,8 hat. Der Verbundpolyesterfilm (A) wurde vorzugsweise durch Coextrusion hergestellt, bevor er auf dem Metallstreifen aufgebracht wurde.

~-ri~

Vorzugsweise besteht die äußere Schicht (A2) aus einem biaxial-orientierten Polyester wie beispielsweise aus Polyethylenterephthalat. Vorzugsweise ist die innere Schicht (Al) ein lineares Copolyester, wie beispielsweise ein amorphes Copolymer aus annähernd LO Mol-% Ethylenterephthalat und annähernd 20 Mol-% Ethylenisophthalat. Copolyester der Terephthalsäure und zweier Alcohole, wie beispielsweise Ethylenglycol und Cyclohexan-Dimethanol sind ebenfalls für'die innere Schicht (Al) geeignet.

Typischerweise hat das biaxial-orientierte Polyester in der äußeren Schicht (A2) eine Kristallinität größer als 30 % und vorzugsweise von 40 bis 50 %»

Die Kristallinität eines Polyestermaterials kann durch Röntgendiffraktionsverfahren, wie im GB-Patent 1 566 422 beschrieben, oder durch Messung der Dichte una Anwendung der Beziehung:

V₀ = (P - Pa) (Pc - Pa)"¹,

wobei V = Vclumenanteil der Kristallinität c

P = Dichte der Probe

P = Dichte des amorphen Materials ρ = Dichte des kristallinen Materials,

eingeschätzt werden. P kann in einer Dichtesäule unter Vorwendung von Gemischen aus Zinkchlorid und Wasser oder n-Hepthan und Kohlenstofftetrachlorid gemessen werden.

Der biaxial-orientierte Film, der als äußere Schicht verwendet werden kann, kann durch Strecken des amorphen extrudierten Polymers in der Vorwärtsrichtung bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers um den Faktor 2,2 bis 3,8 und in ähnlicher Weise in der Querrichtung um den Faktor 2,2 bis 4,2 hergestellt werden. Wenn die laminierte Schicht in Tiefziehblechbehältern Verwendung finden soll, dann wird die Orientierung vorzugsweise durch Strecken um einen Faktor von annähernd 2,5 sowohl in der Vorwärtsrichtung als auch in der

Querrichtung begrenzt.

Im allgemeinen sollte die innere Schicht (Al) nicht unterbrochen sein und eire typische Dicke von etwa 2 bis 5 Mikron aufweisen. Die Dicke der äußeren Polyesterschicht (A2)_beträgt gewöhnlich 10 bis 25 Mikron, und die Gesamtdicke des Films beträgt 12 bis 30 Mikron.

Auf Wunsch kann die äußere Polyesterschicht (A2) auch pigmentiert sein, und zwar unter Verwendung von herkömmlichen Pigmenten wie beispielsweise Titandioxid und Tonungspigmenten für die Herstellung entweder eines gefärbten Films oder eines akzeptabel weißen Films. Derartige Polyesterfilme werden in der mitanhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 8 724 237, die am 15. Oktober 1987 eingereicht wurde, beschrieben.

Andererseits kann der thermoplastische Polymerfilm (A) ein coextrudierter Verbundfilm - von der Art wie für den Film (B) beschrieben - aus einem Polyolefin oder Polyolefin-Polyamid sein.

Einer der beiden Filme (A) und (B) oder beide Filme können eine oder mehrere Schichten haben, die mit einem undurchsichtigen oder Farbpigment pigmentiert sind. Titandioxid ist ein geeignetes weißes Pigment. ,

Das Metallsubstrat, auf dem der Polymerfilm oder die -filme aufgebracht sind, ist im allgemeinen Blech in Streifenform aus Stahl oder Aluminium oder Legierungen derselben und typischerweise ein auf Stahl oder Aluminium basierendes Produkt, das in der Verpackungsindustrie Verwendung findet.

Der Dehnungsbereich beträgt typischerweise 0,05 mm bis 0,4 mm für Stahl und 0,02 mm bis 0,4 .im für Aluminium.

Der Stahl kann mit Zinn beschichtet sein, das vorzugsweise durch herkömmliche Chrombehandlungen passiviert wurde, oder

in -tot

andererseits kann mit Nickel oder Zink plattierter Stahl, Schwarzblech oder phosphatiertes Schwarzblech verwendet werden, das nach dem Phosphatieren einer Chromatspülung unterzogen wird.

Die bevorzugte Stahloberflächenbehandlung ist die elektrolytische Chromierung des Stahls (ECCS), der eine Doppelschicht aus Chrommetall oder Chromoxid erhält. Bei diesen Stählen können die Chrommetall- und -oxidanteile in einem großen Bereich liegen. Im allgemeinen liegt der Chrommetallgehalt im Bereich

2 zwischen 0,1 und 0,20 mg/m , wogegen der Chromoxidgehalt im

Bereich zwischen 0,005 und 0,05 mg/m liegt. Der elektrolytisch chromierte Stahl ECCS kommt gewöhnlich aus Plattierungss.ystemen, die entweder schwefelhaltige oder fluorhaltige Katalysatoren enthalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung eines geschichteten Werkstoffes mit einem auf einer der Oberflächen eines Bleches aufgeklebten Polyolefinfilm, ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:

Beschichtung einer Oberfläche eines Blechstreifens mit einem mehrschichtigen coextrudierten Polyolefinfilm, der eine innere Schicht aus einem klebenden Harz umfaßt, das ein säuremodifiziertes Polyolefinharz ist, das Carboxyl- oder (8) Anhydridgruppen sowie eine äußere Schicht eines Polyolefins oder Polyamids mit 0,15 bis 0,5 Gew.-% eines fein zerteilten, reaktionslosen synthetischen Sllicamaterials geringer Durchsichtigkeit und einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 5 Mikron umfaßt; Erhitzen des geschichteten Werkstoffs auf eine Temperatur, die hinreichend hoch ist, damit der Polyolefinfilm auf dem Blechstreifen festklebt; und rasches gleichmäßiges Abkühlen des geschichteten Werkstoffes von oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins auf unterhalb seines Erweichtungspunktes.

Vorzugsweise wird gleichzeitig auf der anderen Oberfläche des

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Blechstreifens ein anderer thermoplastischer Polymerfilm (A), zum Beispiel ein biaxial-orientierter Polyesterfilm, wie er oben erwähnt wurde, oder ein coextrudierter Polyolefin- oder ein Polyolefin-Polyamid-Verbundfilm von der oben beschriebenen Art und vorzugsweise mit einer inneren klebenden Harzschicht (Al) aufgebracht.

Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise, indem zunächst die beiden Filme gleichzeitig auf dem Blechstreifen aufgebracht werden, wobei der Blechstreifen eine Temperatur T. haben muß, die ausreicht, um die klebenden Harzschichten der beiden Filme weich zu machen, die aber unterhalb der Temperatur liegt, bei der die äußere Fläche des Films oder der Filme während der Beschichtung beschädigt würde, wobei anschließend das entstandene Laminat wieder auf eine Temperatur T₂ erwärmt wird, die oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefinfilmes oder -filme liegt. Die Temperatur T₁ liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 130 ⁰C und 220 ⁰C, und die Temperatur T₂ liegt im Bereich zwischen 220 ⁰C und der Zersetzungstemperatur des Polymerfilms oder der -filme.

Das rasche Abkühlen geschieht vorzugsweise durch Überfluten der mit Polymer beschichteten Oberfläche oder Oberflächen des geschichteten Werkstoffs mit einer Kühlflüssigkeit wie beispielsweise Wasser auf Raumtemperatur, wie dies in unserer mitanhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 8 724 244, die am 15. Oktober 1987 eingereicht wurde, beschrieben wird.

Die Erfindung betrifft auch Artikel, die aus dem erfindungsgemäßen geschichteten Werkstoff bestehen, nämlich einen Büchsendeckel und eine geflanschte Büchse sowie eine Büchse, deren Deckel mit einer Doppelfalz an ihr befestigt ist.

Es werden nun spezifische erfindungsgemäße Ausführungsformen anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die dazugehörige Zeichnung ausführlich beschrieben. In der Zeichnung zeigen:

-is- / η

Figur 1 einen Seitenriß im Schnitt von einem geschichteten Werkstoff, der aus zwei Polymerschichten auf einem Blechstreifen besteht;

Figur 2 einen Seitenriß im Schnitt von einem geschichteten Werkstoff, der aus vier Polymerschichten auf einem Blechstreifen besteht;

Figur 3 einen Seitenriß im Schnitt von einem geschichteten Werkstoff, der aus einem Blechstreifen besteht, der auf beiden Seiten ein Polymerschichtenpaar besitzt;

Figur 4 einen Seitenriß im Schnitt von einem Büchsendeckel mit einer öffnung, die durch einen Plaststöpsel verschlossen wirdj

Figur 5 eine Skizze teilwaise im Schnitt von einer Seitenansicht einer im Abstreckziohverfahren hergestellten Getränkebüchse;

Figur 6 einen Schnitt durch ein Teilstück eines Büchsendeckels gemäß Figur 4 während eines ersten Vorgangs der Doppelfalzung am Flansch einer Büchse gemäß Figur 5 sowie ein Rollenspannfutter, das für diesen Vorgang verwendet wird;

Figur 7 die gleiche Ansicht wie in Figur 6 zur Darstellung einer Doppelfalz nach einem zweiten Roll- bzw. Walzvorgang;

Figur 8 einen Seitenriß einer gezogenen und weitergezogenen Büchse mit einem Stapelmerkmal, das durch Rollendruckformung zwischen einem inneren Dorn und einer äußeren Profilschiene gebildet wird; und

Figur 9 eine Seitenensicht eines Büchsenkörpers mit einer geschwjißten Seitennaht und Gruppen von ringförmigen Wülsten in der Seitenwandung, die durch Walzung gebildet wurden.

Für Fachleute auf diesem Gebiet versteht es sich von selbst,

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daß ein für die Herstellung von Büchsen und anderen geformten Artikeln verwendetes Material mehrere Formungsprozesse wie beispielsweise Ausstanzen, Ziehen, Weiterziehen· und vielleicht auch das Abstreckziehen der Wandung überstehen muß. Büchsenflansche und der gebogene Rand der Büchsendeckel müssen auch das Falten zu festen Biegungen durch Verschließrollen überstehen. Die geschichteten Werkstoffe gemäß der Figuren 1 bis 3 enthalten erfindungsgemäß Zusätze von anorganischen Füllstoffen in ihrer Auiienschicht, damit diese jenen Prozessen standhalten können.

Ausführungobeispiele

Die Beispiele 1 bis 9 beschreiben geschichtete Werkstoffe, die aus ECCS mit Polyprcpylenschichten bestehen. Aufbau und Zusammensetzung der geschichteten Werkstoffe sind in Tabelle 1, und die Beschichtungsbedingungen sind in Tabelle enthalten. Die Erfindung wird durch die Beispiele 2, 3, 4, 7 und 8 veranschaulicht. Die Beispiele 1, 5, 6 und 9 sind für Vergleiche bestimmt.

Die geschichteten Werkstoffe der Beispiele 1 bis 9 werden visuell geprüft. Die geschichteten Werkstoffe der Beispiele 2 bis 5 enthalten synthetische Silica, sind glänzend und klar wie der unpigmentierte Werkstoff (Beispiel 1). Im Gegensatz dazu enthält der geschichtete Werkstoff von Beispiel 9 ein stark undurchsichtiges Pigment in der gleichen Konzentration und ist graublau und hat Filmdicken, die für den zu bearbeitenden Werkstoff der Büchsendeckel erforderlich sind.

Das Vorhandensein von synthetischer Silica beeinträchtigte

oder veränderte das Äußere der weißen Schichten nicht ; Beispiel 7 ist sichtlich identisch mit dem vergleichbaren Beispiel 6.

Der geschichtete Werkstoff von Beispiel 8 ergab einen ausgezeichneten Metallschutz, wenn er zu leicht zu öffnenden Ge-

tränkebüchsen gemäß Figur 5 mit einem Durchmesser von 65 mm geformt wurde, wobei es zu keiner Beschädigung der Metallabdeckung kam, wenn die Büchse verschlossen wurde, was durch das allgemein unter "enamel rating" bekannte Bewertungsverfahren nachweisbar ist. (An den Büchsenverschlüssen wurden mittlere Stromwerte von kleiner als O₁I Milliampere gemessen).

Die geschichteten Werkstoffe der Beispiele 1 bis 5 wurden zu nicht leicht zu öffnenden Nahrungsmittelbüchsendeckeln verarbeitet, wie sie in Figur 8 durch die gestrichelte Skizze wiedergegeben werden. Die Deckel wurden unter Verwendung einer Doppelfalzungsvorrichtung, wie sie unter Bezugnahme auf Figur 6 beschrieben wurde, an geschweißten Büchsen, wie sie in den F.iguren 8 und 9 gezeigt werden, befestigt. Nach der doppelten Falzung wurden die Deckelverschlüsse auf Beschichtungsbeschädigung hin untersucht.

Beispiel 1 - Aufspalten der Beschichtung in Teilfäserchen

und rauhe Stellen an Falz und Falzrand. An der Rückwand der Falz war etwas Metall freigelegt.

Beispiele 2-4 Sehr geringe Beeinträchtigung der Beschichtung. Hier und da Stellen freigelegten Metalls am Falzrand.

Beispiel 5 - Aufspalten der Beschichtung in Teilfäserchen

und Rauhstellen an Falz und Falzrand. An der Falzrückwand war etwas Metall freigelegt.

Beispiel 10 - Aufspalten der Beschichtung in Teilfäserchen

und Rauhstellen an Falz und Falzrand. An der Rückwand der Falz war etwas Metall freigelegt.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Silicawerkstoffe einen geringen Einfluß auf das Äußere haben, das Verhalten der Beschichtung bei der Doppelfalzung jedoch merklich verbesserten. Im Gegensatz dazu sind stark undurchsichtige Be-

Schichtungspigmente in derartig geringen Konzentrationen nicht wünschenswert und verbessern das Falzverhalten nicht.

Es ist überraschend, daß das anorganische Silicamaterial einen vorteilhaften Effekt hatte, wenn das organische Gleitmittel, das den Falzvorgang schmieren sollte, den Effekt des unorganischen Stoffes umkehrtet

Tabelle 1

Werkstoff

Film B

Film A

Metall

Klebeharz (2,u) Polypropylen (18,u)

Wie IB, aber mit 0,15 % synthetischer Silica

Wie IB, aber mit 0,3 % synthetischer Silica

Wie IB, aber mit 0,5 % synthetischer Silica

Klebeharz (2,u) j 0,21 mm ECCS

/ j ρ Polypropylen (18 J 450 N/mm

Wie IA

;Wie IA

Wie 2B, aber mit orga-;Wie IA nischem Gleitmittel Wie 1

Wie 1

Klebeharz (3 .u)

Kleboharz (3 .u)

Polypropylen mit 20 % Polypropylen (37 . Titandioxid (29 μ) /^U)

Klebeharz (3,u) Nylon 6 mit 6 % Titandioxid (5 m)

Wie 6B, aber mit 0,5 % Wie 6A synthetischer Silica in der Nylonschicht

Klebeharz (3.u) PET (15.u) Polypropylen mit 0,5 % synthetische/ Silica (37,u)

Wie 1

0,24 mm ECCS 550 N/mm²

in 10$

Werk stoff	Film B	Film A	Metall
9 10	Klebeharz (3,u) Polypropylen mit 0,5 % Titandioxid (37_/U) Wie IB, aber 3 % Titandioxid im Polypropylen	PRT (15,u) Wie IA	0,24 mm ECCS 550 N/mm² Wie 1

Anmerkung:

1. Klebeharz ist ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen mit 0,2 + 0,05 % Maleinsäureanhydrid.

2. PET ist ein coextrudierter biaxial-orientierter Film mit einer inneren Schicht eines Copolymers aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat und einer äußeren Schicht aus PET.

3. Das organische Gleitmittel enthält Amidgruppen und ist ein Stoff, der in herkömmlicher Weise für die Verbesserung des Gleitverhaltens das Polypropylenfilms verwendet wird.

4. Die Teilchengröße der synthetischen Silica beträgt i . Durchschnitt 2 bis 5 Mikron.

5. Die Teilchengröße des Titandioxids beträgt im Durchschnitt 0,2 bis 0,5 Mikron.

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Tabelle 2

Werkstoff	Tl (⁰C)	T2 (⁰C)	Aussehen der Schicht
			(Schicht B)
1	140	250	glänzend, klar
2	140	250	glänzend, klar
3	140	250	glänzend, klar
4	140	250	glänzend, klar
5	140	250	glänzend, klar
6	155	250	weiß
7	155	250	weiß
8	155	250	glänzend, klar
9	155	250	graublaues Aussehen

Die geschichteten Werkstoffe wurden gemäß unserer mitanhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 8 724 244, die am 15. Oktober 1987 eingereicht wurde, rasch abgekühlt; auf Einzelheiten dieces Prozesses wird Bezug genommen. Bei diesem Prozeß werden die Filme A und B gleichzeitig auf dem Blechstreifen aufgebracht, wobei sich der Blechstreifen auf der Temperatur T₁, d. h. im allgemeinen auf einer Temperatur im Bereich zwischen 130 ⁰C und 220 ⁰C befindet, dio ausreicht, um die Klebeharzschichten der beiden Filme weich zu machen, die jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der die äußere Fläche der Filme während der Schichtung zerstört werden würde. Der entstehende geschichtete Werkstoff wird dann erneut auf eine Temperatur T₂ erwärmt, die im allgemeinen im Bereich zwischen 220 ⁰C und der Zersetzungstemperatur der Polymerfilme und damit oberhalb des Schmelzpunktes der Polymerfilme liegt und ausreichend hoch ist, damit die Filme mit dem Blechstreifen verkleben können-. Abschließend wird der geschichtete Werkstoff von oberhalb des Schmelzpunktes der Filme auf unterhalb des Erweichungspunktes der Filme durch Überfluten der polymerbeschichteten Oberflächen mit einer Kühlflüssigkeit, wie beispielsweise mit Wasser auf Raumtemperatur, schnell und gleichmäßig abgekühlt.

Claims

Patentansprüche:

1. Geschichteter Werkstoff mit einem Polyolefinfilm, der auf einer Oberfläche eines Bleches aufgeklebt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinfilm eine innere Schicht eines klebenden Harzes, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Polyolefinharz handelt, das Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthält, und eine äußere Schicht aus Polyolefin oder einem Polyamid, das 0,15 bis 0,0 GeWo-% einer fein zerteilten reaktionslosen synthetischen Silica geringer Durchsichtigkeit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 5 Mikron enthält, aufweist.

2* Geschichteter Werkstoff nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das klebende Harz entweder ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Polypropylen, ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Polyethylen oder ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Ethylenvinylacetat ist.

3. Geschichteter Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht ein Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer ist.

4. Geschichteter Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht aus Nylon 6 besteht.

5. Geschichteter Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige coextrudierte Film des weiteren eine Zwischenschicht aus Polyolefin umfaßt.

6. Geschichteter Werkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht aus Polyolefin besteht.

7. Geschichteter Werkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Filrr des weiteren eine zweite Klebeharz-

schicht zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht besitzt, die aus Nylon besteht.

8« Geschichteter Werkstoff nach einem der Ansprr he 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige coex-trudierte Film des weiteren eine Zwischenschicht aus Nylon enthält und eine zweite Klebeharzschicht zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht aufweist, die aus Polyolefin ist·

9. Geschichteter Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen anderen thermoplastischen Polymerfilm hat, der auf die andere Oberfläche des Bleches aufgeklebt ist«

10. Geschichteter Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Blech aus elektrolytisch mit Chrom beschichtetem Stahl mit einer Doppolschicht aus Chrommetall und Chromoxid besteht.

11. Verfahren für die Herstellung eines geschichteten Werkstoffes, der einen Polyolefinfilm aufweist, der auf eine der Oberflächen des Bleches geklebt ist, gekennzeichnet durch die Schritte des Beschichtens der einen Oberfläche eines Blochstreifens mn einem mehrschichtigen coextrudierten Polyolefin film, der eine innere Schicht aus einem klebenden Harz aufweist, das ein säuremodifiziertes Polyolefinharz ist, das Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthält, und eine äußere Schicht aus Polyolefin oder Polyamid mit 0,15 bis 0,5 Gew.-% einer fein zerte.lten reaktionslosen synthetischen Silica geringer Durchsichtigkeit und mit einer durchschnittlichen Teil chengröße im Bereich von 0,5 bis 5 Mikron aufweist; des Erwär mens des geschichteten Werkstoffs auf eine Temperatur, die . ausreicht, um den Polyolefinfilm mit dem Metallocreifen zu verkleben, und des raschen gleichmäßigen Abkühlens des geschichteten Werkstoffes von oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins auf unterhalb seines Erweichungspunktes.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, dadurch gekennzeichnet, daß das klebende Harz entweder ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Polypropylen, ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Polyethylen oder ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Ethylenvinylacetat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht ein Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymer ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht Nylon 6 ist.

15«. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein anderer thermoplastischer Polymerfilm auf der anderen Oberfläche des Blechstreifens aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Polymerfilm ein Verbundpolyolefin- oder -polyolefin-Polyamidfilm mit einer inneren Klebeharzschicht ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst gleichzeitig beide Filme auf'dem Blechstreifen aufgebracht werden, wobei sich die Blechstreifentemperotur auf einer Temperatur T₁ befindet, die für das Erweichen der Klebeharzschichten beider Filme iusreicht, sich jedoch unterhalb der Temperatur befindet, bei der die äußere Fläche der Filme während der Beschichtung zerstört würde, und dann das entstandene Laminat wieder auf eine Temperatur T_p erwärmt wird, die sich oberhalb des Schmelzpunktes des oder der Polyolefinfilme befindet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T₁ im Bereich zwischen 130 ⁰C und 220 ⁰C liegt und die Temperatur T₂ im Bereich zwischen 220 ⁰C und der Zer-

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setzungstemperatur des oder der Polymerfilme liegt.

19.Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das rasche Abkühlen durch Überfluten der mit Polymer beschichteten Fläche oder Flächen des geschichteten Werkstoffs mit Kühlflüssigkeit erzielt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlflüssigkeit Wasser bei Raumtemperatur ist.

21. Verwendung des afindungsgemäßen geschichteten Werkstoffs, dadurch gekennzeichnet., daß er zur Herstellung eines Büchsendeckels oder geflanschten Büchsendeckels oder einer Büchse mit an einem Ende durch Doppelfalze befestigtem Deckel eingesetzt wird.

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