DD283419A5

DD283419A5 - Verfahren zur herstellung von fellen, leder und aehnlichen faserartigen substraten

Info

Publication number: DD283419A5
Application number: DD32515989A
Authority: DD
Inventors: Luigi Locati; Giovanni Calciati; Ezio Conti; Antonio Carlessi
Original assignee: Cometa Engineering S. R. L.,It
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-10-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Polyurethanemulsion zur Veredlung von Haeuten, Leder und aehnlichen faserfoermigen Schichttraegern, insbesondere von Spaltleder, das die Aufbringung einer duennen Schicht der waeszrigen Emulsion auf eine Traegerbahn, die aus Abziehpapier besteht, die Aufbringung eines zu veredelnden Schichttraegers auf die duenne, feuchte Schicht der Emulsion mit anschlieszender Verbindung unter Druck, Trocknung und Abtrennung des veredelten Schichttraegers von der Bahn und schlieszlich die Rueckgewinnung letzterer umfaszt. Die Veredlung soll so vorgenommen werden, dasz die Dicke der Veredlungsschicht aeuszerst gering gehalten werden kann und im Aussehen und in den Festigkeitskennwerten die Werte natuerlich genarbter Haut erreicht werden. Dies wird dadurch erreicht, dasz das Polyurethan in der waeszrigen Polyurethanemulsion aus einem Isocyanatvorpolymer mit einer mittleren relativen Molekuelmasse im Bereich von 1 500 bis 3 200 gewonnen wird.{Leder; Spaltleder; Schichttraeger; Veredlung; Polyurethanemulsion; Traegerbahn; Abziehpapier; Verbindung; Druck; Trocknung; Abtrennung}

Description

-4- MS 413

Titel der Erfindung

Verfahren und Polyurethanemulsion zur Veredlung von Häuten, Leder und ähnlichen faserfb'rmigen Schichtträgern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Polyurethanemulsion zur Veredlung von Häuten, Leder und ähnlichen faserfb'rmigen Schicht trägern, die inabesondere, wenn auch nicht ausschließlich, zur Qualitätsverbesserung von Spaltleder mit Hilfe von filmbildenden Emulsionen geeigneter synthetischer Harze, die mittels einer sogenannten übertragungstechnilc aufgetragen werden, geeignet sind und die Aufbringung einer dünnen Schicht der wäßrigen Polyurethanemulsion auf eine Trägerbahn, die aus sogenanntem Abziehpapier besteht, die Aufbringung eines zu veredelnden Schichtträgers auf die dünne, feuchte Schicht der Emulsion mit anschließender Verbindung unter Druck, Trocknung und Abtrennung des veredelten Schichtträger von der Bahn und schließlich die Rückgewinnung letzterer umfaßte

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Auf dem Fachgebiet der Veredlung von Häuten und insbesondere der Verbesserung der Qualität von Spaltleder sind bereits seit langem verschiedene Verfahren bekannt, bei denen wäßrige Veredlungswirkstoffe, insbesondere wäßrige Polyurethanemulsionen eingesetzt werden, die darauf gerichtet sind, das ernste Verschmutzungsproblem zu beseitigen oder zumindest abzuschwächen, das durch den Einsatz der organischen Lösungsmittel entsteht, die herkb'inmlicherweise zur bequemeren Handhabung der Veredlungswirkstoffe verwendet werden«,

Durchgeführte Versuche haben ergeben, daß zur Erzielung eines qualitativ hochwertigen Erzeugnissen, das sowohl hinsichtlich

-5- ZfS tjΊ3

seines Aussehens als auch im Hinblick auf seine Festigkeitskennwerte einen Vergleich mit den entsprechenden Eigenschaften der natürlich genarbten Haut nicht zu scheuen braucht, die Dicke des Veredlungsfilms vorzugsweise weniger als 0,1 Millimeter betragen sollte» Mit größeren Dickewerten, insbesondere wenn sie innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 0,4 Millimetern liegen, wie dies herkömmlicherweise der Fall ist, werden bekanntlich ein äußeres Erscheinungsbild, eine Griffigkeit sowie eine Gewebestruktur erzielt, die plasteährJ-ich sind«

Die Erzielung von Veredlungsfilmen, deren Dicke so gering ist, wie dies oben angegeben wurde, hat größere technische Probleme bezüglich der Aufbringung der Polyurethanemulsion auf eine Abziehpapierbahn, der Verbindung mit dem zu veredelnden Spaltledermaterial und der Trocknungsverfahren sowie -dauer aufgeworfen, und zwar besonders dann, wenn das Veredlungsverfahren auf kontinuierlicher Grundlage durchgeführt wird«

Tatsächlich wurde während der zahlreichen Versuche hinsichtlich der Anwendung von Veredlungsmethoden der in Rede stehenden Art zumeist durchgehend die Beobachtung gemacht, daß das Endprodukt beträchtliche und unvertretbare Unregelmäßigkeiten in seiner Veredlungsschicht aufwies, die häufig zu Rissen in ihre ,. Oberfläche anwuchsen. Das Enderzeugnis, das sich aus solchen Versuchen zur Veredlung von Spaltleder mit wäßrigen Polyurethanemulsionen ergab, zeigte auch eine nahezu unverändert sohlechte Festigkeit, wie Messungen mit dem Flexometer ergaben*

Zu diesen sich häufenden Nachteilen muß noch ein weiterer angeflihrt werden, der nicht zu vernachlässigen ist und der sich aus dem niedrigen Durchsatz der Systeme ergibt, die für die Durchführung der Veredlungaverfahren zur Verfugung stehen. Tatsächlich gestatten es die gegenwärtig angewendeten Systeme nicht,

die .Vorschubgeschwindigkeit der Abziehpapierbahn auf mehr als etwa 3 bis 4 Meter je Minute zu erhöhen, und der stündliche Durchsatz des ganzen Systems ist offensichtlich an diese Vorschubrate gebunden. Versuche zur Erhöhung des Durchsatzes durch die Erhöhung der Vorschubgeschwindigkeit der Abziehpapierbahn haben stets zu Ergebnissen geführt, die noch schlechter waren, als die bereits unbefriedigenden Resultate bei Verfahren mit niedriger Geschwindigkeit« Es wurde eine beträchtliche Zunaho© der Loch- und Rißbildung auf der Oberfläche der Veredlungsschicht beobachtete

Sämtliche vorstehend angeführten Unzulänglichkeiten werdenim Grund durch eine zähe "Haut" verursacht, die sich rasch Über der dtinnen Schicht der wäßrigen Polyurethanemulsion bildet, wenn diese auf die Abziehpapierbahn aufgebracht wird, wobei diese "Haut" ungUnstigerwoise eine wirksame Barriere gegen die Entfernung des Wassers aus der Emulsion durch Verdampfung bildet, wenn die Abziehpapierbahn durch die Trocknungsöfen geführt wird. Dem so freigesetzten Dampf gelingt es jedoch, diese Barriere zu "durchbrechen", wodurch in zahlreichen Fällen die bereits erwähnten Löcher und Risse entstehen« Verständlicherweise tritt diese nachteilige Erscheinung um so mehr auf, je höher die Rate der Verdampfung von Wasser aus der verwendeten Schicht der Polyurethanemulsion ist. Dementsprechend müßte eine niedrige Vorschabrate der Abziehpapierbahn durch Trocknungsofen von beträchtlicher Länge, in denen d?.e Trocknung unter milden Temperaturbedingungen vorgenommen werden kann, verbesserte Kennwerte für das entstehende veredelte Erzeugnis erbringen. In dieser Richtung durchgeführte Versuche haben aber auf der einen Seite dazu geführt, daß Produkte mit dennoch unbefriedigenden Kennwerten hinsichtlich ihres Aussehens erzielt wurden, und waren auf der andaren Seite, insbesondere was die Trocknungsöfen anbelangt, an die Verfügbarkeit von Systemen großen Umfangs gebunden_e

Ziel der Erfindung

Siel der Erfindung ist es, die Qualität von Spaltleder bei dessen Veredlung zu erhöhen₀

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Veredlung von Häuten, Leder und ähnlichen faserförmigen Schichtträgern, bei der wässrige Polyurethanemulsionen als Voredlungswirkstoffe verwendet werden können, so vorzunehmen, daß die Dicke der Vereclungsschicht äußerst gering gehalten werden kann, im Aussehen und in den Festigkeitskennwerten die Werte natürlich genarbter Haut erreicht werden uid eine hohe Arbeitsgeschwindigkeit möglich ist«

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das Polyurethan der wäßrigen Polyurethanemulsion aus einem Isozyanatvorpolymer mit einer mittleren relativen Moleklilmasse im Bereich von 1500 bis 3200 gewonnen wird.

Vorteilhafterweise und in Übereinstimmung mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das Isocyanatvorpolymer aus einem Diisocyanatmonomer mit der Formel ONC-R¹-NCO, woboi R aus einer ^ Gruppe ausgewählt wird, die Hexamethylen, Isophoron- und Methylendicydohexyl umfaßt, einem Polyethermonomer, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die

CH,

H (0-CH-CH₂^-OH H-(O-CH₂-CH₂^-OH (1) H( 0-CH₂-CH₂-CH₂-CH_?-)₅0H

umfaßt, wobei H im Bereich von 10 bis 80 liegt, und einem Glycolmonomer gewonnen, das mindestens eine saure polare Gruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe mit der Formel

COOH H0-(CH₂)_n-0-(0H₂)_m-0H

COOH

'₂V^0H

OH₃

enthält, wobei η und m im Bereich von 1 bia 2 liegen und ρ im Bereich von ο bis 1 liegt₀

Y/enn der Polyether ein Pclypropylenglycol mit der Formel

CH, ι J

H4O-OH-CH₂-)_SOH (3)

ist, variiert 5 vorzugsweise zwischen 16 und 46, insbesondere zwischen 27 und 40«

Wenn der Polyether ein Polyethylenglycol mit der Formel H-(O-OHg-OH₂)^-OH ist, dann liegt H innerhalb des Bereiches von 25 bis 80, noch besser von 40 bis 65o

Wenn der Polyether ein Polybutylenglycol mit der Formel H-(00H₂-OH₂-OH₂-CH₂)--0H ist, dann liegt 5 innerhalb des Bereiches von 12 bis 42, noch besser von 22 bis 35·

Die Anwesenheit von Glycol mit sauren polaren Gruppen, insbesondere und vorzugsweise von Carbozylglycol, im Isocyanatvorpolymer ist notwendig, um der herzustellenden wäßrigen Emulsion Stabilität zu verleihen.

Die Menge des für den vorgenannten Zweck verwendeten Carboxylglycols liegt im Bereich von 3 bis 15 Masseprozent des Polyethers, vorzugsweise aber zwischen 5 und 10 Masseprozent„

Um unterschiedliche Festigkeiten zu erzielen, sind 5 bis 30 Prozent - Masseprozent der Polyether - an Polyesterdiolen aus solchen auszuwählen, die die folgenden Formeln aufweisen:

H-[o-(CH₂)₄~O-CO-(CH₂)₄-CoJ--OH wobei η innerhalb des Bereiches von 7 bis 15 liegt\

H-[O-OH-CH₂-O-CO-(OHg)₄-Oq]--0H wobei m innerhalb des Bereiches von 8 bis 16 liegt\

H-[o-(OH₂)₆-O-CO-(OH₂)₄-Co]--OH wobei ρ innerhalb des Bereiches von 6 bis 14 Üegt_e

Die wäßrige Polyurethanemulsion, die fUr die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird aus dem Isocyanatvorpolymer durch langsames Zusetzen des Vorpolymers zu einer wäßrigen Lösung erzeugt, die ein tertiäres Amin enthält, das nicht mit den Isocyanatgruppen reagiert und das aus den Aminen auszuwählen ist, die die Formeln

CH₉-OH.

CH₃-CH₂ CH₂-OH₃ Triethylamin (%)

CH^CCH^-N-CCH^-OH wobei η im Bereich von

(0H₂)_, 1 bis 2 sowie m und m¹

qJj im Bereich von 0 bis 1

3 liegen,

besitzen«

Die Menge des in Wasser aufzulösenden tertiären Amins ist funk tional abhängig von der Menge des in dem Isocyanatvorpolymer enthaltenen Oarboxylglycols, Das molare Verhältnis des in dem zu emulgierenden Vorpolymer enthaltenen Oarboxylgl,, cols zum Amin kann wie folgt sein:

-ίο- //J try

Tertiäre Aminmole

—: = χ wobei χ im Bereich von 0,7 bis 2,0

Carboxylglycolmole und vorzugsweise im Bereich von 1,0

bis 1,7 Üegt,

Das Wasser kann geringe Mengen (0,3 bis 1,5 Masseprozent des Wassers) bestimmter nicht ionischer Dispersionsmittel enthalten, um die Emulsion stabiler zu machen.

Die Art des verwendeten Dispersionsmittels ist nicht spezifisch und hat keine Auswirkungen auf die applikativen Kennwerte der Endemulsion während des Arbeitsschrittes der Aufbringung der Emulsion unter der Bedingung, daß die verwendeten Mengen die empfohlenen Prozentsätze nicht allzusehr Überschreiten«,

Das Vorpolymer wird der Lösung unter kräftigem RUhrtn zugesetzte

Die Wassertemperatur sollte innerhalb des Bereiches von 10 bis 20 Grad Celsius und die Temperatur des Vorpolymers innerhalb des Bereiches von 40 bis 70 Grad Celsius liegen<>

Die Viskosität der derart entstandenen Lösung ist abhängig von dem Anteil des verwendeten Amins wie auch von dem Anteil dea Carboxylglycols im Vorpolymer und dann durch ein Variieren dieser beiden Werte innerhalb der beanspruchten Grenzwerte verändert werden«

Nach der Gewinnung der Emulsion des Vorpolymers muß deren Strekkung durch das Hinzusetzen von äquimolaren Mengen (im Hinblick auf die NCO-Gruppen im Vorpolymer) aÜphatischer Diamine mit den Formeln

wobei η zwischen 0 und 6 variiert j

(5) OH₃ OH₃

H₂N-CH₂-O-OH₂-OH-CH₂-OH₂-NiI₂ 2,2,4-Tr imet-hylhexa-

CH triethylendiamin!

H₃ CH₃

H_?N-CH₂-CH-CH₂-0-0H₂-CH₂-NH₂ 2,4,4-Trimethylhexa-I methylendiamint

CHn

Isophorondiamin

oder anderer vergleichbarer Amine zur Emulsion bewerkstelligt werden«,

Darj Iaocyanat vor polymer reagiert mit dem Diamin, wodurch das End-Polyurethan entsteht.

Die Polyurethankonzentrationen in der Bndemulsion können sich auf 25 bis 50 Masseprozent belaufen«

Einige Minuten nach dem Zusetzen des Diamins ist die Polymerisation beendet, und das so gev/onneno Polyurethan besitzt eine hohe relative MolekUlmasse und ist flir die beanspruchte Anwendung geeignetο

Die Verwendung einer wäßrigen Polyurethanemulaion entsprechend der vorliegenden Erfindung hat unerwarteterweise ergeben, äaß sich Über ihrer dllrjien Schicht, die auf dem Aoziehpapier verteilt worden ist, eine dUnne Haut bildete, die ^s dem innerhalb der Schicht selbst erzeugten Dampf ermöglichte, bei

Wärmezufuhr zu »transpirieren». Dieser besondere, unerwartete Umstand hat eine Möglichkeit eröffnet, die Bildung von Löchern und Rissen in der Schicht zu vei'hindern, und dies auch, wenn zwecks Erhöhung des stündlichen Durchsatzes das Wärmeniveau während des Arbeitsschrittes der Trocknung der Schicht in großem Umfang erhöht wurde, während die Abmaße des Trocknungsgerätes unverändert belassen wurden.

Dieser bemerkenswerte und vorteilhafte Umstand wurde im Anschluß daran weiter verbessert durch die Emulgierung des der vorliegenden Erfindung entsprechenden Polyurethans in einer azeotropischen Wasser-Glycolether-Miachung, worin sich die anwesende Glycolethermenge auf 5 bis 13 Masseprozent des verwendeten Wassers belief, was eine graduellere Verdampfung des Wassers sogar bei höheren Trocknungstemperaturen gewährleistete

Derartige Lösungsmittel können ausgewählt werden unter dem Propylenglycolmonomethylether und dem Dipropylenglycolmonomethylether sowie den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ethylenglycolethern_o

Tabelle

	PM	EM	EE	EB	DPM	i
Glycolether						85 !
Siedepunkt	120,1	124,6	135,5	171,1	188,3
(⁰O bei 760 mm Hg)						0.951 i
Verdampfungsrat e	25	35	40	160	530
(Diethylether = 1)
Flammpunkt	38	49	49	74
(⁰O, offene Schale)
Spezifische Dichte	0.919	0,963	0.928	0,900
(25/25 ⁰O)

-13- ZK Q13

Dabei bedeutet: PM =» Propylenglycolmononiethylether

EM = Ethylenglycolmonomethylether EE β Ethylenglycolmonomethylether DPM si Dipropylenglycolmonomethylether

Die Temperaturen, bei denen die dtinne, 0,05 bis 0,1 Millimeter dicke Schicht der wäßrigen Polyurethanemulsion entsprechend der vorliegenden Erfindung getrocknet werden könnte, gestatten eine Vorachubgeachwindigkeit von 8 bis 10 Metern je Minute für die Abziehpapierbahn, ohne daß irgendeiner der Nachteile, die beim bisherigen Stand der Forschung und Technik auftraten, bei dem veredelten Produkt zu verzeichnen sind,

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einigen AusfUhrungabeiapielen näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage zur Veredlung von Spaltleder·

Beispiel 1

Polyester (A) « Polybutylenglyooladipat

H-

mit einer mittleren relativen MolekUlmasse von 2032 bei _R - 10,07|

Polyether (B) * Polypropylenglycol

mit einer mittleren relativen MolekUlmasso von 196Ο bei m = 33,5o

-H-

In einem 2000-Liter-Reaktionsbehälter werden nach vorheriger Neutralisierung mit wasserfreiem Stickstoff bei einer Temperatur von 70 bis 80 Grad Celsius 75 Kilogramm Dimethylpropionsäure (558,8 Mol) iix 100 Kilogramm Oellosolve-Acetat (Ethylenglycolace^.at) disperglert, wonaoh 200 kg geschmolzener Polyester (A) bei 70 Grad Celsius zusammen mit 800 Kilogramm flüssigem Polyester (B) - entsprechend 98,4 Mol von (A) und 408,2 Mol von (B) hinzugefügt werden.

Die Mischung wird insgesamt auf eine Temperatur von 75 Grad Celsius gebracht, und zwar unter kräftigem Rühren und unter Neutralhaltung des Mediums mittels eines Stromes von wasserfreiem Stickstoff (0,3 Nnr/Stunde) und einer Wärmeregulierung in der Weise, daß eine Temperatur von 75 Grad plus/minus 3 Grad 'Jelsius aufrechterhalten wird.

Sodann werden 558,2 Kilogramm 4»4^I-Düsocyanodicyclohexylmethan (2130 Mol) hinzugefügt und die Temperatur auf ungefähr 65 Grad Celsius gesenkt) einige Zeit später werden 0,3 Kilogramm Dibutylzinndilaurat hinzugefügt, und die Temperatur kann bis zur Vollendung der exothermischen Reaktion steigen, wobei eine Kühlung nur vorgenommen wird, wenn 110 Grad Celsius überschritten werden.

Eine Temperatur im Bereich von 100 bis 110 Grad Celsius wird

3 Stunden lang aufrechterhalten, während in Abständen von

30 Minuten 0,3 Kilogramm Dibutylzinndilaurat bis zu einem Gesamtverbrauch von 1,5 Kilogramm dieses Katalysators hinzugefügt werden.

Nach einer langsamen Abkühlung über eine Zeitspanne von etwa

4 Stunden hinweg bis hinunter auf eine Temperatur von 55 bi' 60 Grad Celsius werden die Isocyanatgruppen titriert, Es wut-ue gegenüber einem theoretischen Wert von 5,47 Prozent ein NCO-Wert von 5,34 Prozent ermittelt, des weiteren eine relative Molekülmasse in der Spanne von 1500 bis 165O| die errechnete Menge der 24-prozentigen Hydrazinhydratlösung, die für eine exakte

Polymerisation erforderlich ist, beläuft sich auf 216,6 Kilogramm,

In einem 5000-Liter-Reaktionsbehälter, der mit einer Doppelschnecke zum kräftigen Rühren ausgestattet ist _v werden 2223 Kilogramm ent ionisiertes Wasser, 17 Kilogramm eines Dispersionsmittels - oxyethyliertes Nonylphenol mit 10 Mol Ethylenoxid und 67,7 Kilogramm Triethylamin angesetzt©

Dieser wäßrigen Lösung wird die Isocyanatvorpolymerlösung bei einer Temperatur von 55 bis 60 Grad Celsius hinzugefügt» Diese Hinzusetzung wird vorgenommen, während das kräftige Rühren andauert, wobei die Temperatur 30 Grad Celsius möglichst nicht überschreiten sollte·

Nach der vollständigen HinzufUgung der Vorpoi^raerlösung werden 216,6 Kilogramm einer 24-prozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zugesetzt·

Die Temperatur der auf diese Weise gebildeten Emulsion steigt um 8 bis 10 Grad Celsius»

Das Rühren wird noch etwa 30 Minuten lang fortgesetzt, und die auf diese Weise hergestellte Emulsion ist nunmehr für ihre Verwendung fertig,

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 und unter identischen Bedingungen wird ein Vorpolymer durch Mischen von 1039 Kilogramm Polybutylenglycol

(H-[p-(CH₂)J_H-0H wobei E = 26,13 ist,

mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 1900, 144 Kilogramm N-MethylpyrroÜdon und 78,2 Kilogramm Dimethylolpropion_r säure hergestellt·

Die Temperatur wird auf 70 Grad Celsius gebracht, und es werden sodann 380,4 Kilogramm laophorondiisocyannat und 0,36 Kilogramm Dibutylzinndilaurat hinzugefügte

Die exothermische Reaktion wird zugelassen, und es schließt sich das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 an.

Die Isocyanatgruppen werden titriert, und es wird flir NGO ein Wert von 2,77 Prozent - gegenüber einem theoretischen Wert von 2,86 Prozent - zusammen mit einer relativen MolekUlmasae im Bereich von 2500 bis 2700 erzielt. Das stöchiometrisch errechnete Hydrazinhydrat beträgt 110,7 Kilogramm«, Die wäßrige Lösung wird wie in Beispiel 1 durch Lösen von 20 Kilogramm eines Dispersionsmittels - oxyethyliertes Nonylphenol mit 10 Mol Ethylenoxid - und 60 Kilogramm Dimethylethanolamin in 2033 Kilogramm V/asser hergestellt.

Die Weiterftlhrung des Verfahrens erfolgt durch HinaufUgung der Vorpolymerlösung zur wäßrigen Lösung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1; sodann werden 110,7 Kilogramm einer 24-prozentigen Hydrazinhydratlösung hinzugesetzte Auf diese Weise wird eine Polyurethanemulsion erzielt, die einen Feststoffgehalt von ungefähr 38 Prozent und einen pH-Wert im Bereich von 9 aufweist»

Diese Emulsion enthält das bereits fertige Polyurethan und steht zur Verwendung in einem Hautveredlung/sverfahren zur Verfügung«

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Ausrüstungen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird ein Vorpolymer hergestellt durch Mischen von 678,4 Kilogramm Polypropylenglycol

(H-O-CH-CH₀U-OH wobei H = 33,4 ist)

mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 1958 mit 120,6 Kilogramm N-Methy1pyrrolidon und 22,2 Kilogramm eines PoIyethylenglycol/Polypropyl&nglycol-Blockkopolymers (mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 2000 und einem molaren Prozentsatz an Ethylenoxid von 10 Prozent) und 49,9 Kilogramm Dimethylproρionsäureο

Diese Mischung wird auf eine Temperatur von 70 Grad Celsius gebracht, und als erster Teil werden 114,7 Kilogramm 4,4'-Diisocyanocyclohexylmethan und 0,13 Kilogramm Bibutylzinndilaurat zugesetzt» Die isothermische Reaktion wird zugelassen, und nachdem die Temperatur dadurch auf etwa 85 Grad Celsius erhöht wurde, beginnt die Temperatur zu fallen. Sodann werden als zweiter Teil 229,4 Kilogramm Dizyclohexylmethandiisocyanat und 0,13 Kilogramm DibutylzinndÜaurat hinzugefügt»

V/ird der v/eitere Ablauf der exothermischen Reaktion nicht behindert, erreicht die Temperatur annähernd 110 Grad Celsiua.

In Abständen von 30 Minuten werden Teilmengen von 0,13 Kilogramm DibutylzinndÜaurat bis zu einer Gesamtkatalysatormenge von 0,65 Kilogramm hinzugefügt. Dieses Gemisch läßt man sodann etwa 5 Stunden lang bis auf eine Temperatur von 60 Grad Celsius abkühlen, *, und das Vorpolymer ist fertig zum Emulgieren} es weist einen NCO-Gehalt von 3,31 Prozent und eine relative Molekülmasse von 2200 bis 2350 auf.

In Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird die wäßrige Lösung mit 1842 Kilogramm entsalztem Wasser, 15,8 Kilogramm eines Dispersionsmittels und 62,0 Kilogramm Diniettriethanolamin hergestellt.

Das Vorpolymer wird in der wäßrigen Lösung emulgiert,

-18- ZfSt 13

und es werden sodann 98,0 Kilogramm eines 24-prozentigen wäßrigen Hydrazinhydrats hinzugefügte

Die sich daraus ergebende Emulsion weist einen Trookensubstanzgehalt von 35 Prozent und einen pH-Y/ert im Bereich von 9 bis 10 auf.

In der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird eine Abziehpapierbahn 1, abgerollt von einer Rolle 2, durch eine Vorbehandlungsstation 3 mit einer Lösung eines herkömmlichen Schutztrennmittels vorbehandelt und im Anschluß daran in einem Ofen 4, etwa in einem gasbeheizten Ofen, getrocknet»

Beim Verlassen des Ofens 4 wird auf die Abziehpapierbahn 1 in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Beispiel 3 eine dünne Schicht der wäßrigen Polyurethanemulsion in einer Dicke von 0,05 bis 0,1 Millimetern aufgebracht. Diese Aufbringung erfolgt vorzugsweise durch eine Station 5 unter Verwendung einer Schabklinge 6, wobei die für die Schicht gewünschte geringe Dicke kontrolliert und justiert werden kann. Beim Verlassen der Station 5 wird die Abziehpapierbahn 1 durch einen Ofen 7 getrocknet, der gasbeheizt sein kann und dessen Innentemperatur derart reguliert wird, daß sie sich im Bereich von 70 bis 90 Grad Celsius bewegt. Beim Verlassen des Ofens 7 wird über die bis dahin getrocknete erste Polyurethanschicht eine zweite Schicht der gleichen wäßrigen Polyurethanemulsion ausgebreitet. Diese Aufbringung erfolgt in einer Kabine 8 unter Anwendung eines Sprühverfahrens mit Hilfe von Airless-Spritzpistolen und Speisungspumpen. Beim Verlassen der Kabine 8 v;Ird über die ^öchicht der wäßrigen Polyurethanemulsion, die im wesentlichen ein Bindemittel bildet, ein zu veredekndes Spaltleder 9 geführt und angepreßt. Das Pressen erfolgt mittels eines Andruckrollenpaarea und ist einem regelbaren Druck unterworfen, wobei ein Schutzpapierbogen 12 zwischengefügt wird. Nach dem Abschluß der Einwirkung des Drucks auf das Spaltleder 9 läuft die Abzieti-

papierbahn 1 durch einen Finalofen 13, in dem die Endtrocknung stattfindet, wobei die Temperatur des Finalofens 13 so reguliert werden kann, daß sie zwiachen 70 und 90 Grad Celsius liegt. Nach dem Verlassen des Ofens 13 wird das veredelte Spaltleder 9 durch die Entfernung der darunterliegenden Abziehpapierbahn 1 zurückgewonnen, die ihrerseits von einer speziell daflir angebrachten Rolle H aufgenommen wird₀

Bei den durchgeführten strängen Prüfungen der ersten Polyurethanschicht und des veredelten Endproduktes am Ausgang des Trocknungsofens wurden keinerlei Loch- oder Rißbildungen oder andere Zeichen von Unregelmäßigkeiten in der Beschichtung ermittelte Das veredelte Spaltleder 9 zeigt ein fehlerloses Finish, und die Dicke des Polyurethanfilms liegt innerhalb des Bereiches von 0,08 bis 0,1 Millimetern·

Bei der Besichtigung durch Experten der Gerbereiindustrie wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäß veredelte Spaltleder weitestgehend mit der natürlich genarbten Haut vergleichbar ist, obgleich es tatsächlich nicht mit dieser verwechselt werden kann«,

Es muß noch bemerkt werden, daß die oben dargestellten unerwarteten Ergebnisse bei einer Vorschubrate der Abziehpapierbahn 1 in der Größenordnung von 6 Metern je Minute erzielt wurden*

Ebenso bemerkenswert ist es, daß die Gesamtlänge des i'Ur die Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschaffenen Systems - bei einer Gesamtlänge der Trockenöfen von 28 Metern 50 Meter betrug»

Mit dem gleichen System wie dem vorstehend beschriebenen und mit den gleichen Verfahrenaschritten wurde die wäßrige Polyurethanemulsion des Beispiels 2 zur Veredlung von Spaltleder benutzt, um

damit sowohl vom Standpunkt der Qualität dr _ veredelten Erzeugnisses als auch vom technischen Standpunkt vas betrachtet die gleichen Ergebnisse zu erreichen«

Die wäßrige Polyurethanemulsion des Beispiels 2 wurde mit einem Glycolether als Zusatzstoff in einer Menge zwischen 7 und 13 Masseprozent des Wassers angereichert, um im wesentlichen eine azeotropische Emulsion des gleichen Polyurethans zu erzielen«

Unter Anwendung des gleichen Systems kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch noch dahingehend realisiert werden, daß eine Erhöhung der Arbeitstemperatur der verschiedenen öfen auf Werte im Bereich von 90 bis 120 Grad Celsius vorgenommen wird, wobei die Vorschubrate der Abziehpapierbahn bis auf 8 Meter je Minute gesteigert werden kann_e

Die nachfolgende Steigerung der stündlichen Produktionsrate an veredeltem Spaltleder hat auch in dem letztgenannten Fall zu keinem derjenigen Fehler geführt, die bei dem angeführten bisherigen Stand der Forschung und Technik stets in Erscheinung getreten waren.

Vergleichbare ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit einer von ._; 1500 auf 3200 veränderten relativen MolekUlmasse des Vorpolymers erzielt.

Durch Reagieren eines Polyethers mit der Formel H-[0-CH-CH₂-]-OH wobei ή a 33,7 ist,

eines Polyesterdiols mit der Formel H-t0-(CH₂)₄-0-C0-(CH₂)₄-C0j_£ -OH wobei m = 10,2 ist,

-²¹- z/s

eines !carboxylierten Diols mit der Formel

OH-ι

HO-CH₂-OH-CH₂-OH COOH

eines Diisocyanate wie dem 4|4'-Diisocyanodioyclohexylmethan OCN -Γ~\ -GH₂- /~Λ - NCO

kann unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise und der gleichen Prozentsätze, wie sie im Beispiel 1 angegeben worden sind, ein Isocyanatvorpolymer gewonnen werden, das, wenn es in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren emulgiert und auf die höchstmögliche relative Molekülmasse polymerisiert wird, eine Polyurethanemulaion ergibt, die, wenn sie in Übereinstimmung mit den vorstehend gegebenen detaillierten Beschreibungen aufgetragen wird, unter Verwendung des oben dargestellten Systems und mit der Zweckmäßigkeit der Hinzugabe von ungefähr 10 Prozent Glycolether bezogen auf die Masse des Wassers, die Möglichkeit eröffnete, die Temperaturen der Trocknungsöfen bis auf 130 bis 135 Grad Celsius zu erhöhen und den Durchsatz bis auf eine Vorschubrate der Bahn von 10 Metern je Minute zu verbessern, ohne daß auf der Oberfläche die Bildung von Löchern oder Rissen in Erscheinung tritt»

Das erfindungsgemäß hergestellte S_paltleder zeigte beständig Kennwerte, die durchaus mit denen der natürlich genarbten Häute verglichen werden können, sowie die Fähigkeit zur Aufnahme verschiedenster aufgebrachter Muster unterschiedlicher Narbungen, wie z. B. von natürlich genarbtem Ochsen- und Ziegenleder und von gewellten, gekräuselten oder Phantasie-

formen. Vom mechanischen Gesichtspunkt aus zeigt daa orfindungsgemäß veredelte Spaltleder eine ungewöhnliche Festigkeit sowohl im Hinblick auf seine Biegefestigkeit sowie die Festigkeit im trockenen wie auch im feuchten Zustand als auch eine hohe Abriebfestigkeit, wodurch es vorteilhaft und ohne Beeinträchtigungen bei der Herstellung von Lederwaren, traditionellen Schuhen,. Sportschuhen und so weiter verwendet werden kann. Der dünne Veredlungsfilm mit einer Dicke von 0,05 bis 0,1 Millimetern ermöglicht die Verarbeitung von Spaltleder ganz auf die gleiche Weise, wie dies bei der natürlich genarbten Haut der Fall ist· Im Endergebnis läßt sich das Spaltleder, das erfindungsgemäß veredelt worden ist, im Handel gut absetzen, obwohl es nur ein Nebenprodukt der Gerbereiindustrie darstellt·

Nicht außer acht zu lassen ist schließlich die Tatsache, daß durch die Verwendung von Polyurethanemulsionen auf der Basis von Wasser den Erfordernissen des Umweltschutzes Rechnung getragen wird·

Claims

. in

AP A 43 D/325 159-0 71 760/23

Patentansprüche

1«, Verfahren zur Veredelung von Häuten, Leder und ähnlichen faserförmigen Schichtträgern, insbesondere von Spaltleder, das die Arbeitsschritte der Aufbringung einer dünnen Schicht einer wäßrigen Polyuvethanemulsion auf eine Trägerbahn aus Abziehpapier und der Aufbringung eines Schichtträgers zur Endbehandlung oder Veredlung auf die feuchte dtinne Schicht der Emulsion mit anschließender Verbindung unter Druck umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan in der wäßrigen Polyurethanemulsion aus einem Isocyanatvorpolymer mit einer mittleren relativen Moleklilmasse im Bereich von 1500 bis 3200 gewonnen wird,

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanatpolymer aus einem Diisocyanatmonomer mit der Formel

CNC-R·-NCO

wobei R¹ aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Hexamethylen, Isophoron, Methylendicyclohexyl umfaßt, einem Polyethermonomer, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die

CH₃

₂₂u

h4o-ch₂-ch₂-ch₂-ch₂.)-oh

umfaßt, wobei H im Bereich von 10 bis 80 liegt, und einem Glycolmonomer gewonnen wird, das mindestens eine saure polare Gruppe enthält, vorzugsweise eine Carboxylgruppe mit der Formel

COOH

i · ! ^v

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wobei η und m im Bereich von 1 bis 2 liegen und ρ für einen Wert im Bereich von 0 bis 1 steht«

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyether ein Polypropylenglycol mit der Formel

verwendet wird, wobei E im Bereich von 16 bis 46 und vorzugsweise im Bereich von 27 bis 40 liegt,
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyether ein Polyethylenglycol mit der Formel

H-(0-0H₂-CH₂)₅-0H

verwendet wird, wobei S im Bereich von 25 bis 80 und verzugsweise im Bereich von 40 bis 65 liegt,

5, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyether Polybutylenglycol mit der Formel

verwendet wird, wobei S im Bereich von 12 bis 42 und vorzugsweise im Bereich von 22 bis 35 Üegt«
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycolmonomer mit mindestens einer sauren polaren Gruppe in einer Menge zwischen 3 und 15 Masseprozent des Polyethers verwendet wirdo

7, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen des Polyurethans in der wäßrigen Emulsion innerhalb des Bereiches von 25 bis 50 Masseprozent liegen*

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Emulsion Glycolether im Umfang von 5 bis 15 Masseprozent des Wassers zugesetzt wird, wodurch ein Wasser-Glycoletherazeotrop gewonnen wirdo

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der dünnen Schicht im Bereich von 0,05 bis 0,1 Millimeter liegt₀

1Oo Verfahren nach Anspruch 1, und wahlweise 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn des Abziehpapiers mit einer Vorschubrate^ron 4 bis 10 Metern je Minute vorwärtsbewegt wird«
11. Paserförmiger Schichtträger in der Art von Häuten, Leder, Spaltleder und ähnlichen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß dieser nach_<Anspruch 1 bis 10 endbehandelt oder veredelt ist ο
12. Wäßrige Polyurethanemulsion fUr die Endbehandlung von Häuten, Leder und ähnlichen faserförmigen Schichtträgern und die Veredlung von Spaltleder, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus einem Isocyanatvorpolymer gewonnen wird, das eine mittlere relative MolekUlmasse im Bereich von 1500 bis 3200 aufweist und in der Emulsion in einem Anteilverhältnis von 25 bis 50 Masseprozent enthalten ist,
13. Wäßrige Polyurethanemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Wasser-Glycoletherazeotrop umfaßt«

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