DD285104A5

DD285104A5 - Fluessig-kristalline mischungen mit ausgedehnten smecktischen c-phasen und negativer dielektrischer anisotropie

Info

Publication number: DD285104A5
Application number: DD32961089A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Paschke; Horst Zaschke; Carsten Tschierske; Horst Kresse; Dietrich Demus
Original assignee: Martin-Luther-Universitaet Halle Wittenberg,Dd
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1990-12-05

Abstract

Die Erfindung betrifft neue fluessigkristalline Mischungen mit ausgedehnten smektischen C-Phasen und negativer dielektrischer Anisotropie fuer elektrooptische Anordnungen zu Modulation des durchgehenden oder zurueckgeworfenen Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen. Erfindungsgemaesz werden als Mischungskomponenten fuer den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen auf der Grundlage von Fluessigkristallen substituierte Thiadiazole mit einer Pyridinylgruppierung entsprechend der allgemeinen Formel R1, R2 (gleich oder verschieden) Alkyl oder Alkyloxy mit 1 bis 16 C-Atomen eingesetzt. Formel{Elektrooptik; Fluessigkristalle; smektische C-Phasen; negative dielektrische Anisotropie; ferroelektrische Fluessigkristalle; Derivate des 2-Phenyl-5-pyridinyl-thiadiazols}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß flüssig-kristalline Substanzen zur Modulation von Licht sowie zur Anzeige von Meßwerten oder zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt werden können. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Vorzugsorientierung von dünnen Schichten der kristallin-flüssigen Substanzen durch Anlegen eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Die Änderung der Vorzugsorientierung kristallin-flüssiger Substanzen ist mit einer Veränderung des optischen Verhaltens (Doppelbrechung, Drehvermögen, Lichtabsorption) verbunden. Je nach der durch spezielle Vorbehandlung der Elektroden oder durch Zugabe geeigneter Substanzen erzielten Ausgangsorientierung, der dielektrischen und optischen Anisotropie, der elektrischen Leitfähigkeit, der spontanen Polarisation, dem Dichroismus sowie Stärke, Richtung und Frequenz des angelegten elektrischen Feldes werden verschiedenartige elektrooptische Effekte beobachtet und technisch genutzt (E. Knneko: Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays, KTK Scientific Publ. Tokyo 198V). Ein von N. A. Clark und S.T. Lagerwall (Appl. Phys. Lett. 36,899 [198O)) vorgeschlagenes Verfahren beruht darauf, daß durch Anlegen eines elektrischen Feldes an eine Substanz mit einer chiralen smektrischen C-Phase die mittlere Richtung der Moleküllängsachsen um das Doppelte des Tiltwinkels verändert werden kann. Das dabei auftretende schnelle Umschalten kann bei Beobachtung zwischen Polarisatoren als starke Änderung der Intensität des durchgehenden oder reflektierten Lichtes beobachtet werden

Für die technische Anwendung sollen die eingesetzten chiralen Substanzen bestimmte Eigenschaften besitzen, und zwar:

- ausgedehnte Bereiche chiraler smektischer C-Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften

- thermische und chemische Stabilität

- negative dielektrische Anisotropie.

Da in der Technik ausschließlich Mischungen eingesetzt werden, ist es erforderlich, chemisch stabile chirnle Mischungskomponenten aufzufinden, die einerseits hohe Umwandlungste, nperaturen der smektischen C-Phasen in andere Phasen haben und andererseits bei niedrigeren Temperaturen keine zusätzlichen kristallin-flüssigen Phasen besitzen. Die Chiralität kann einer geeigneten Grundmischung mit einer smektischen C-Phase auch durch Zusatz chiraler Dotierungskomponenten verliehen werden. Wichtig ist in diesem Falle, daß die Grundmischung eine negative dielektrische Anisotropie besitzt und wegen der zu erwartenden Depression der Umwandlungstemperaturen die smektische Phase noch oberhalb 100⁰C existiert.

Es wurde bereits vorgeschlagen (G.W. Gray et al. DE-OS 3712995 sowie WO 88/08019), Derivate des 1,3,4-Thiadiazols mit smektischer kristallin-flüssigen Phasen in optoelektronischen Bauelementen zu verwenden. Die Ansprüche dieser Patente sind sehr allgemein erfaßt und weitgehend, jedoch sind nur in WO 88/08019 einige Beispiele angegeben, wobei das Auftreten der smektischen C-Phasen bei dem überwiegenden Teil der Ansprüche nicht nachgewiesen ist. Insbesondere ist keine der nachfolgenden erfindungsgemäßen Substanzen belegt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung sind neue Mischungen von Substanzen mit smektischen C-Phasen und negativer dielektrischer Anisotropie für elektrooptische Anwendungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Mischungskomponenten aufzufinden, die ein ausgedehntes smektisches C-Zustandsgebiet aufweisen.

Erfindungsgemäß enthalten flüssig-kristalline Mischungen mit ausgedehnten smektischen C Phasen und negativer dielektrischer Anisotropie mindestens ein substituiertes Thiadiazol mit mindestens einer Pyri ünylgruppierung entsprechend der allgemeinen Formel

wobei R¹, R² (gleich oder verschieden) = Alkyl oder Alkyloxy mit 1 bis 16 C-Atomen; neben kristallin-flüssigen und/oder nichtkristallin-flüssigen Substanzen.

Die ftrtindungsgemäßen neuen Mischungskomponenten zeigen rein i.id auch in Mischungen untereinander in einem großen Temperaturgebiet smektische C-Phasen und erhöhen in Gemischen ieren Existenzgebiet. Sie sind gut mit anderen Flüssigkristallen, insbesondere chiralen Flüssigkristallen, sowie mit nicht kristallin-flüssigen chiralen oder farbigen Stoffen

mischbar und erhalten auch in solchen Gemischen bis zu relativ hohen Konzentrationen der zugesetzten Stoffe die Eigenschaftder smektischen C-Phase.

Ihre negative diele'drische Anisotropie ist für die Verwendung in Displays sehr günstig. Die Substanzen warden entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

Vcoci + nh₉-nii-oc-\0/-^r2

Vco-NH-NH-OC

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von 2-(4-Butyloxy-pycidin-)-5-(4-dodecyl-phenyl)-1,3,4-thiadiazol

5mmol (1,5g) 4-Benzoesäurehydrazid in 20ml Toluen werden bei 0-5⁰C mit 5mmol (1,07g) 2-Butyloxy-pyridin-5-carbonsäurechlorid, gelöst in 10ml Toluen und 3ml Triethylamin, versetzt. Die Mischung wird 3h bei Raumtemperatur und 4hbei 8O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegossen und ausgeethert.

Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Umkristallisieren aus Methanol ergibt 1,6g (70% der Theorie).

1,2g des erhaltenen N-(4-Butyloxy-Pyridino-5-yl)-N'-(4-dodecyl-benzoyl)-hydrazin werden in 6ml Pyridin gelöst und unter

Rühren mit 1 g Phosphorpentasulfid versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 5h bei 100"C gerührt. Zur

abgekühlten Mischung werden 5ml Ethanol gegeben und das Reaktionsgemisch auf 100ml Eiswasser gegossen.

Das Produkt wird abgesaugt und aus Methanol und Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 1,2g (50% der Theorie) Beispiel 2 Herstellung von 2-(4-Propyloxy-pyridin-)-5-(4-butyloxy-phenyl)-1,3,4-thiadiazol

3,59mmol (0,7g) 2-Propyl-pyridin-5-carbonsäurehydrazid werden in 7ml Pyridin gelöst und mit 4mmol (0,85g) 4-n-

Butyloxybenzosäurechlorid versetzt. Die Temperatur wird dabei zwischen 0 und 5⁰C gehalten. Danach wird bei Raumtemperatur und darauffolgend 3h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 5ml Ethanol zugefügt

und die Mischung auf Eiswasser gegossen. Das Produkt ν ird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute:

1,3g = 97% der Theorie. 1,3 g N-(4-Propyloxy-pyridin-(5)-oyl)-N'-64-butyloxybenzoyl)-hydrazin werden in 8ml Pyridin gelöstund unter Rühren mit 1,2g P₄S₁₀ versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 5h bei 9O⁰C gerührt. Zurabgekühlten Mischung werden 5ml Ethanol gegeben und das Fteaktionsgemisch auf 100ml Eiswasser gegossen. Das Produktwird abgesaugt und aus Me:hanol und Hexan umkristaliisiert.

Beispiel 3 Die in der nachfolgenden Tabelle mit ihren Umwandlungstemperaturen verzeichneten erfirviungsgemäßen Substanzen werden

entsprechend den in Beispiel 1 und 2 gegebenen Vorschriften synthetisiert.

Dabei bedeuten:

er = kristallin-fest; S_c = smektisch C; Sa = smektisch A; N = nematisch; is = isotrop-flüssig

Die Zahlen zwischen den Phasenbezeichnungen geben die Umwandlungstemperaturen in ⁰C an. Nr. R¹ R² er S₀ S_A N is

1	C₄H₉O-	CijHjs—	·73';7β <	158	_	—·
2	C₂H₆O-	-OC₄H₉	• 117 ι	180	*	?.O5*
3	C₃H₇O-	-OC₄Hj	• 143 *	—	*	219*
4	C₄H₉O-	-OC₄H₉	♦ 7O';75 ι	201	-	-*
ύ	C₄H₈O-	-OC₁₀H₂,	»71 i	• 193		-·
6	C₃H₇O-	""OCqH ig	• 84 «	• 190		—*
» 116*
> 168*
» 153-
. 159·
* 173
> 170

Beispiel 4

10 Stoffmengenanteile in % Substanz Nr. 2 wurden in einer bei Zimmertemperatur nematischen Mischung G, bestehend aus (die Zahlen sind Stoffmengenanteile in %)

27 4-n-Pentyloxybenzoesäure-4-n-octyloxyphenylester

24 4-Methoxybenzoesäure-4-n-hexyloxyphenylester

12 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4-n-heptylester

37 4-n-Hexylbenzoesäure-4-n-butyloxyphenylester,

gelöst. Dadurch wurde der Klärpunkt von G von 70⁰C auf 80⁰C erhöht. Die dielektrische Anisotropie änderte sich von -0,314(G) auf -0,435 (für Tn/i, -T = 2OK). Nach der einfachen Mischungsregel erhält man für die dielektrische Anisotropie der gelösten Komponente Nr. 2 den Wert -1,5.

Belsplol 5

Eine Mischung aus 37,1 Stoffmengenanteilen in % 2-(4-n-Nonyloxyphenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-1,3,4-thiadiazol (K77 S_c 171 N 1774,5 is) als Komponente A und 62,9 Stoffmengenanteil in % Substanz 5 schmilzt bei 65°C als S_c-Phase auf, wandelt sich bei 177⁰C in die smektische Α-Phase um und klärt bei 183⁰C. Die erfindungsgemäßen Substanzen stabilisieren das S_c-Zustandsgebiet des Thiadiazolderivats A.

Beispiel β

Eine Mischung aus 80 Stoffmengenanteilen in % einer Grundmischung Mi A, bestehend aus (die Zahlen bedeuten Stoffmengenanteile in %)

15,2 5-n-Octyloxy-2-(4-n-Butyloxyphenyl)-pyrimidin

22.5 5-n-Octyloxy-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin 4,3 5-n-Octyloxy-2-(4-n-octyloxyphenyl)-pyrimidin

30.6 5-n-Octyl-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin 16,9 5-n-Octyl-2-(4-n-octyloxyphenyl)-pyrimidin 10,5 5-n-Octyl-2-(4-n-decyloxyphenyl)-pyrimidin

(Umwandlungsschema der Mi A: K S₀ 63 S_A 77 N 82 is) und 20 Stoffmengenanteilen in % der Substanz 5 hat das Umwandlungsschema:

Sc 68 Sa 91 Nis

Die erfindungsgemäßen Substanzen tragen zur Stabilisierung der S_c-Phase von Grundmischungen aus Phenyloyrimidinderivaten bei.

Claims

Flüs9ig-kristalline Mischungen mit ausgedehnten smektischen C-Phasen und negativer dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischungskomponente mindestens ein substituiertes Thiadiazol mit mindestens einer Pyridinylgruppierung entsprechend der allgemeinen Formel

wobei R¹, R² (gleich oder verschieden) = Alkyl oder Alkyloxy mit 1 bis 16 C-Atomen bedeuten, neben flüssig-kristallinen und/oder nicht flüssig-kristallinen Substanzen enthalten ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue flüssig-kristalline Mischungen für elektrooptische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarzweißen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern.